JPH07106933B2 - 水溶性のナフタリンスルホン酸―ホルムアルデヒド縮合生成物の塩を無機結合剤の混和剤として使用する方法 - Google Patents

水溶性のナフタリンスルホン酸―ホルムアルデヒド縮合生成物の塩を無機結合剤の混和剤として使用する方法

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JPH07106933B2 JP61195728A JP19572886A JPH07106933B2 JP H07106933 B2 JPH07106933 B2 JP H07106933B2 JP 61195728 A JP61195728 A JP 61195728A JP 19572886 A JP19572886 A JP 19572886A JP H07106933 B2 JPH07106933 B2 JP H07106933B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮
合物を基礎とする混和剤を、無機結合剤例えばセメン
ト、硬セツコウまたは石膏の特性、特に流動性の改善の
ために使用する方法、並びにそれを用いて製造された建
築材料に関する。
セメントを基礎とする建築材料の流動性を、セメント分
散剤によつて高めることができるということは、米国特
許第2,141,569号明細書から既に知られている。他方と
これと反対に、混和剤によつて可能な流動性の改善を行
わない場合には、一定の流動性でセメント混合物に少量
の水を添加すると、同じままの流動性で、該添加物を用
いて製造された建築材料の強度が、流動用混和剤の無い
ときの強度よりも改善される。該特許明細書によれば、
そのようなコンクリート流動化剤は、芳香族スルホン酸
例えばナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとを95
〜100℃で常圧で縮合させることによつて得られ、その
際ホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸とのモル比
を0.5〜0.82に保つ。ドイツ特許出願公告第1,238,831号
明細書およびドイツ特許第2,007,603号明細書には、ナ
フタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物は、1:1
のホルムアルデヒド／ナフタリンなるモル比を有するコ
ンクリート流動化剤として記載されており、該流動化剤
の特徴は少なくとも５個のナフタリン環をもつ縮合物の
含量が少なくとも70％であることであるが、上記ドイツ
特許第2,007,603号明細書ではそのほかにグルコナート
が添加される。特開昭58−96618号明細書にも、100〜14
0℃で窒素雰囲気中で30barまでの圧力で縮合させること
によつて得られるナフタリン−ホルムアルデヒドを基礎
とするコンクリート流動化剤が記載されている。ホルム
アルデヒドとナフタリンとのモル比は、形式的には0.8
〜1.2を請求しているが、具体例では1.0の比を使用して
いる。更に、優れた特性は、圧力反応器中に不活性ガス
が存在することに原因を帰せられなければならない。特
開昭58−61115号明細書には、0.7〜1.1、好ましくは0.9
〜10.5のホルムアルデヒドとナフタリンとのモル比が記
載されており、1.1以上のモル比では反応が激しくなつ
て悪い特性の生成物が得られることが指摘されている。
流動性を高めるのではなく反対に水の損失を減らすため
にセメントに添加される、もつと大きな３までのホルム
アルデヒド／ナフタリンのモル比を有するナフタリンス
ルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物が、米国特許第3,27
7,162号明細書に記載されている。このいわゆる「減水
剤」（“water loss additives"）は、試掘孔の覆土に
例えば石油採掘の際に使用されるセメントに添加され
る。「減水剤」を作用させるのは、セメントがまだ固ま
つていない間は周囲の多孔質の岩石の中へのセメント混
合物の水の損失を阻止しなければならないということに
基づいている。
従つて、当該技術水準は皆一致して、種々のコンクリー
ト流動化剤として使用されるナフタリンスルホン酸樹脂
はせいぜい1:1のホルムアルデヒド：ナフタリンスルホ
ン酸の比をもつべきでありホルムアルデヒドとナフタリ
ンスルホン酸との比の値がもっと大きいと流動化作用に
有害な影響が生じるということを教示している。そのう
えこれらの既知のコンクリート流動化剤は、最適の使用
可能性に対して充分には有効でない；なぜならそれらは
同時に、まだ固まらないコンクリートの空気孔の含量を
著しく増加させる結果、でき上がつたコンクリートの強
度の損失を生じるからである。
本発明者等は驚くべきことに従来通常的に用いられたホ
ルムアルデヒド含有量の低い樹脂に比べてホルムアルデ
ヒド／ナフタリンスルホン酸の比が1:1よりも大きなナ
フタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物が、
このような樹脂によつては低い作用しか期待されなかつ
たにも拘らず空気孔導入量の明らかな低下と共に本質的
に改善された流動性をもたらすということを見出した。
このことは水節約効果を利用し、またはこれを利用する
ことなく、公知の樹脂と異つて最適の応用を可能とする
ようなナフタリンスルホン酸樹脂に基づく無機結合剤用
の流動化剤を作り出すという可能性を開くものである。
従って、本発明の対象は、ホルムアルデヒド対ナフタリ
ンスルホン酸のモル比が1.2:1ないし3:1であって、0.01
ないし0.15dl/gの極限粘度に相当する縮合度まで縮合さ
れている水溶性のナフタリンスルホン酸−ホルムアルデ
ヒド縮合生成物の塩を、無機結合剤用の、流動性を高め
るためのおよび場合によりそれから製造される建築部材
の強度を高めるための混和剤として使用することであ
る。スタウデインガーインデツクスとも呼ばれる限界粘
度は1975年にVieweg und Braun,Carl Hanser Verlagよ
り出版された合成樹脂ハンドブツク第１巻736頁に定義
されており、そして縮重合生成物のモル重量を特徴づけ
るのに用いられる。その測定はDIN51562に従い30℃にお
けるIN硝酸ナトリウム溶液中でウツベローデ毛管粘度計
により行われる。
本発明の本質的な利点は、追加的な空気孔の導入をもた
らすことなく、また従つて強度を低下させることなく、
中でも種々の無機結合剤の流動性を高めることにある。
これによつて中でも配管を通して結合剤混合物を問題な
く輸送することが保証され、また狭くて到達し難い部分
をも完全に満たすことができ、且つ比較的大面積にわた
つて自然に水平に流延させることができる。本発明のも
う一つの利点は本発明に従う混和剤を使用した場合に施
工に必要なその混合物の流動性が比較的低い水の添加量
ですでに達成され、それによつてその硬化した建築材が
比較的高い強度を有するということである。特殊な用途
に対してこのような高い強度が必要でないような場合に
は本発明に従う混和剤の使用に際して結合剤や高い割合
の骨剤を節約することによつて経済的に好ましい建築材
料を同じ強度において得ることができる。従つて与えら
れた諸要求条件に対応してそれぞれ要求される流動性及
び強度に従い最適の経済性を有する結合剤混合物を得る
ことが可能になる。
本発明に従うナフタリンスルホン酸−ホルムアルムヒド
樹脂のもう一つの重要な利点は、このような樹脂の添加
される結合剤の早期強度が従来の流動化剤を用いた匹敵
する結合剤のそれよりも本質的に高いということであ
る。無機結合剤としては建設産業において用いられる、
例えばセメント、装飾結合剤、水硬石灰、空気硬化石
灰、建築用石膏、硬石膏結合剤、マグネサイト結合剤、
混合結合剤（例えばフライアツシユまたは微孔性シリカ
のようなポゾラン物質と水硬性結合剤との混合物）等の
全ての物質が挙げられ、これらは例えば種々の粒度の砂
のような骨材を加え、または骨材を加えることなく、ま
たその他の種々の混和剤を加え、またはそれらを加える
ことなく水と共に調合し、そしてこれが凝固したのちに
安定な建築部材または予備作製した構造体の安定な結合
物を与えるものである。
本発明は実際に適用する際に好ましくはホルムアルデヒ
ド／ナフタリンスルホン酸のモル比1.3:1ないし3.0:1を
有するナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド樹脂が
用いられ、というのはそれによつて流動化性と強度とに
関して最適の結果を得ることができるからである。
極限粘度値0.02ないし0.10dl/gに相当する縮合度まで縮
合されたナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド樹脂
を用いるのが好ましい。
本発明に従うナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド
樹脂は結合剤混合物に好ましくはその結合剤含量に対し
て0.01ないし５重量％の固形樹脂の量で混和される。こ
の場合に0.2ないし1.5重量％の混和量が特に好都合であ
り、というのはこの範囲において樹脂の過大量を用いる
必要なく優れた流動化作用が得られるからである。この
ナフタリン−ホルムアルデヒド樹脂は固体の形でも、あ
るいはまた溶液の形でも結合剤混合物に混和することが
できる。
第１反応段階においてナフタリンを濃硫酸によりスルホ
ン化することによつて作られたナフタリンスルホン酸−
ホルムアルデヒド樹脂を無機結合剤用の流動化剤として
用いるのが有利である。その際生ずる水は同時的にその
スルホン化混合物からベンジンを用いて共沸蒸溜するこ
とによつて除去される。それによつて、ほぼ当モル量の
硫酸を用いて充分になる。ナフタリンに対する硫酸のモ
ル比0.9ないし1.1が特に好ましい。
次にその生じたナフタリンスルホン酸を過剰量のホルム
アルデヒドと縮合させ、その際大気圧においてのみなら
ず、大気圧以上の圧力、好ましくは2.5バールから11バ
ールまでの圧力において縮合を実施することができる。
反応温度は好ましくは110℃から160℃までである。圧力
帯域において不活性ガス雰囲気を用いることは不必要で
ある。縮合の後に7.5と11との間のpH値に調節され、そ
の際例えばアルカリ塩、アルカリ土類塩またはアンモニ
ウム塩が生成する。得られた樹脂溶液はそのまゝ使用す
るか、または場合によつてはスプレー乾燥機中で乾燥す
るまで蒸発濃縮し、その際樹脂は最大10％までの含水率
を有する乾燥粉末として生ずる。
〔実施例〕
以下本発明を幾つかの例によつて更に詳細に説明する。
例１ 混和剤の製造 溶融した98％純度のナフタリン300g（2.29モル）を撹拌
用装置及び反応水の共沸蒸溜用の装置が設けられた反応
容器の中に入れた。120℃において撹拌しながら30分間
の間に237gの96％濃度H2SO4を導入した。160℃のスルホ
ン化温度に達した後に生成した反応水をベンジンと共に
共沸蒸溜的に蒸溜除去した。反応水の全部がそのスルホ
ン化混合物から除去されてしまつた後にその共沸同伴剤
を蒸溜除去し、そして反応混合物を120℃まで冷却す
る。292gのH2Oを中へ入れた後で、その冷却されたスル
ホン酸の入つている反応容器を気密に密封して次にその
中に１時間の間に120℃及び１〜３バールの圧力におい
て36％濃度のホルマリンを導入した。ナフタリンに対す
るホルムアルデヒドの全量は1.22:1のモル比に相当し
た。次に140℃に加温し、その際4.5バールの圧力となつ
たがこの反応混合物を30℃におけるINのNaNO3中で0.04d
l/gの極限粘度に相当する縮合度になるまで撹拌した。
この酸性樹脂液を約200gの50％濃度NaOHを用いてpH8.0
に調節し、そして室温に冷却した。この溶液のナフタリ
ン−ホルムアルデヒド樹脂の濃度は40％であつた。同様
にしてもう一つのホルムアルデヒド／ナフタリンスルホ
ン酸のモル比の、いくつかの樹脂を作ることができる。
それらの夫々の量関係を次の表にあげる。
コンクリート混合物の調製 65のアイリツヒ強制混合機中で 粒度 0− 4mmの骨材 20.23kg 粒度 4− 8mm 〃 7.95kg 粒度 8−16mm 〃 6.18kg 粒度16−32mm 〃 9.71kg 及びセメントPZ275H（Perlmooser Zementwerke,Werk Ki
rchbichl） 7.04kg を乾燥状態で30秒間予備混合し、次いでこれに2.60kgの
水を加え、そして更に30秒間撹拌した後に1.20kgの水を
更に加えてなお１分間混合した。次にセメントの含有量
について固体物質として計算して0.28重量％の量に相当
する添加剤（40％濃度溶液として）39.3gを添加して更
に１分間撹拌した。水セメント比は0.545であり、セメ
ント含有量は新しいコンクリート混合物1m3について300
kgであつた。
ブランク試料 上記の混合物の改善された諸特性を比較するためにこれ
と同様にしてセメント混合物を調合したが、但し混和剤
の添加を行わなかつた。
得られたそれぞれのセメント混合物についてDIN1048の
第１葉に従つて下記の諸特性を測定した： （ａ） 混合過程終了の一分間後に測定した流動性の尺
度としての、cmで表した流延度（Ausbreitmass） （ｂ） 18時間後及び28日後の圧縮強度（稜の長さ15cm
を有する立方体試料） （ｃ） 圧力バランス法による空気孔含有率 測定データは例２〜例６および比較例１〜２のそれらと
一諸に第２表に集録してある。
例２−例６および比較例１−２ 上記例１に記載したと同様にして、それぞれ本発明に従
う混和剤および比較混和剤を作つたが、但しその際第１
表にあげてあるように種々異つた量のホルマリンを用
い、それによつて第１表にあげた通りの完成樹脂中のナ
フタリンに対するホルムアルデヒドの異つたモル比が得
られるようにした。前記例１に対するその他の差異は、
同様に第１表に集録してあるように、その縮合反応の前
及び後における添加水の量である。得られた水溶液の樹
脂含有量は40重量％であつた。
コンクリート混合物の製造と試験とは前記例１と同様に
して行つたが、その際例５においては樹脂はスプレー乾
燥によつて固体の形で使用した。
それらの測定データは第２表に集録してある。
例７−10 それぞれ前記例１と同様にして本発明に従う混和剤を作
つたが、但しナフタリンに対するホルムアルデヒドのモ
ル比1.50を用いその際第１表にあげた条件を維持した。
そのコンクリート混合物の調製と試験とは例１と同様に
して行つたが、但しPZ275の代りにGmundner Zementwerk
e H.Hatschek社のPZ375を新しいコンクリート混合物1m3
当り420kgの量で用いたこと、セメントの含有量につい
て0.02重量％から10重量％までの混和剤量に変えたこ
と、及び種々異つた水セメント比（W/Z値）を用いたこ
とが異つていた。コンクリートの試験の結果は第３表に
あげる。混和剤混和前のセメント混合物の流延度は0.47
5の水セメント比において44cmであつた。
例11 本発明に従う混和剤を用いることによつて可能となる水
の節約量、及びセメント混合物の流動性を等しく保つた
場合にそれから与えられる高められた強度を示すため
に、下記のセメント混合物、すなわち、 ポルトラントセメント 11.06g 骨材、粒度 0− 1mm 7.57kg 〃 1− 4mm 18.26kg 〃 4− 8mm 2.83kg 〃 8−16mm 15.61kg 〃 16−32mm 25.07kg を例１と同様にして1m3の固体コンクリート当り300kgの
セメント含有量で、但し流動化剤の0.8％の添加と共に
水セメント比0.436（1m3のコンクリート当り水130.7
）において調製した。同様にして同じセメント含有量
でほぼ等しい強度の比較試料を流動化剤を加えずに且つ
水セメント比0.533（1m3のコンクリート当り水160）
で調製した。
下記の結果から得られた。
例12 本発明に従う混和剤の使用によつて、ほぼ等しい強度及
び等しい流動性の値において可能となるセメントの量の
節約を示すために前記例１と同様にして、但し下記の量
割合 ポルトラントセメントPZ275H 11.01kg 骨材、粒度 0− 1mm 19.49kg 〃 1− 4mm 4.34kg 〃 4− 8mm 6.51kg 〃 8−16mm 11.89kg 〃 16−32mm 26.85kg 水 6.05kg を用いて、固体コンクリート1m3当り298kgのセメント含
有量と、水セメント比0.55（固体のコンクリート1m3当
り163.9の水）と、流動化剤添加量0.52％及び流延度5
4cmを有するセメント混合物を調製した。同様にして、
混和剤を用いずに比較試料を作り、この場合に同じ最終
強度を得るために1m3の固体コンクリート当り357kgのセ
メントという、より高いセメント含有量が用いられた。
同一の水セメント比にするために1m3の固体コンクリー
ト当り196.4の水を加えた。下記の値が得られた。
上記の表からわかるように混和剤を用いた場合にはより
低いセメント含有量にも拘らず早期強度の著しい上昇が
得られる。
例13−16 本発明に従う混和剤の縮合度のセメントモルタルの流動
性を対する影響を示すために、前記例１と同様にしてい
くつかの混和剤を調製したが、但しその際ナフタリンに
対するホルムアルデヒドのモル比を1.50に設定し、そし
てそれぞれ下記第４表にあげる極限粘度値まで縮重合し
た。流動性に対する尺度として、混和剤0.8％の混和の
もとにボルトランドセメントPZ375（Gumunden社）を用
いてW/Z値0.50で調製したセメントメルタルについて粒
延度をNORM B3310（1980年６月）の6.6.3.2及び6.6.
3.3項に従い測定した。得られた測定値も第４表にあげ
る。
混和剤を加えることなく同様なセメントモルタルについ
て測定した流延度は13cmであつた。
例17 45部の合成硬石膏と55部と骨材（丸形粒０−4mm）とを
予め混合し、これに、前記例１にあげた混和剤0.17部と
硫酸カリウム0.45部とが溶解されている17部の水を加
え、そして90秒間強力に混合し、その際0.377の水／硬
石膏の比率に調節された。
同様にして硬石膏の混合物を作つたが、但しこれには混
合剤を加えず、そして同様な流動性を得るために水／硬
石膏比0.601を用いた。流動性の尺度としてのcmで表わ
した流延度並びに曲げ引張−圧縮強度（４×４×16cm2
の角柱試片）はDIN1164の第５及び７葉に従つて測定し
た。
下記の値が得られた。
例18 ブレーヌ値3200cm2/gを有するポルトランドセメントPZ2
75（Perlmooser Zementwerke,Kirchbichl）225g、Micro
silica（登録商標、85−98％のSiO2含有量及び20m2/gの
表面積を有するElcen社のスーパーポゾラン）225g、細
砂450g及び粗粒砂（NORMB3310に従う）900gを乾式で
予め混合し、水／結合剤値（W/B値）0.9に相当するよう
に405mlの水を加え、そして５分間標準コンクリートミ
キサ中で混合し、その際非常に硬くて砕けやすいセメン
トモルタルが得られた。
同様にして本発明に従う混和剤5.4g（結合材に対して1.
22％）を加えてセメントモルタルを調製したが、このも
のは非常に良好に均質に混合することができた。
また更に、混和剤5.4gを加えて但し僅かに215mlの水を
用いてセメントモルタルを同様にして作つたが、このも
のも同様に非常に良好に均質混合することができた。
NORM B3310に従つて測定した下記の値は改善された流
動性と、また流動性を等しく保つた場合に得られた18時
間後の建築材料（４×４×16cmの試片）の改善された強
度とを示す。
例19 上記例18と同様にして225gのポルトランドセメントPZ37
5（Hatschek,Gmunden社）と、225gの石炭フライアツシ
ユと、450gの細砂と、900gの粗粒砂と及び205mlの水（W
/B値＝0.45）とをコンクリートミキサ中で均一に混合し
た。同様な混合物を本発明に従う混和剤1.8g（結合剤に
対して0.4％）の混和のもとに調製した。
改善された流動性の値及び７日後の曲げ引張−圧縮強度
の値を測定し、下記が得られた。
例20 上記例18におけると同様に450gの水硬性石炭（Trassit
−登録商標、Steirische Montanwerke社）、450gの細砂
及び900gの粗粒砂を225gの水（W/B値＝0.5）と共に混合
して均質なモルタルを作つた。同様にして本発明に従う
混和剤を上記石灰に対して1.2％混和してモルタル混合
物を作つた。流延寸法及び７日後の強度（NORM B3310
に従う）の値として下記が得られた。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ホルムアルデヒド対ナフタリンスルホン酸
    のモル比が1.2:1ないし3:1であって、0.01ないし0.15dl
    /gの極限粘度に相当する縮合度まで縮合されている水溶
    性のナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成
    物の塩を、無機結合剤用の、流動性を高めるためのおよ
    び場合によりそれから製造される部材の強度を高めるた
    めの混和剤として使用する方法。
  2. 【請求項２】ホルムアルデヒド対ナフタリンスルホン酸
    のモル比が1.3:1ないし3:1である、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. 【請求項３】ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド
    縮合生成物が0.02ないし0.10dl/gの極限粘度に相当する
    縮合度まで縮合されている、特許請求の範囲第１項また
    は第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド
    縮合生成物を無機結合剤に、該無機結合剤含有量に対し
    て0.01ないし５重量％の量で混和する、特許請求の範囲
    第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド
    縮合生成物を無機結合剤に、該無機結合剤含有量に対し
    て0.2ないし1.5重量％の量で混和する、特許請求の範囲
    第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド
    縮合生成物が、ナフタリンを濃硫酸により、0.9ないし
    1.1の硫酸対ナフタリンのモル比で、生じた水をベンジ
    ンによる共沸蒸留によって同時に除去しながら、スルホ
    ン化し、次いで、生じたナフタリンスルホン酸を、110
    ないし160℃の温度及び2.5ないし11バールの圧力でホル
    ムアルデヒドと縮合させることにより製造されたもので
    ある、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に
    記載の方法。
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