CN118005313A - 新型减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型减水剂及其制备方法和应用。制备方法包括：将不饱和聚醚大单体溶液倒入反应釜中，在50℃～60℃条件下加入氧化剂并搅拌，向反应釜内同时滴加不饱和羧酸小单体溶液和还原剂与链转移剂的混合溶液并搅拌，保温后冷却至室温，得到母液；向所述母液中加入木质素溶液，调节反应釜内物料的pH为11～12，得到所述新型减水剂。采用本发明新型减水剂可以改善机制砂中残留絮凝剂对混凝土性能的影响。

Description

新型减水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑施工技术领域，特别是涉及一种新型减水剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，部分地区天然砂开采已达到饱和。机制砂代替天然砂应用在工程建筑中已成为一种不可避免的趋势。但是在实际使用的机制砂因制作工艺来配制混凝土，需要的减水剂用量也相应增大，并由此带来诸多问题：混凝土工作性不好、耐久性差、体积稳定性不足等。现阶段混凝土当中的机制砂制作工艺，破碎设备不能有效控制砂粒的形貌和级配，所得产品，粗大颗粒含量偏多，细度模数较大，石粉含量相对较多，需对机制砂中的石粉含量进行有效控制，否则会显著降低机制砂使用性能。因此就需要大量的水资源来清洗机制砂，易造成资源的浪费。

对于机制砂除粉，湿法制砂比干法除粉效果更优，但湿法制砂存在水量消耗巨大且污水处理困难、机制砂含水量高、细颗粒偏少等缺点。为了节省水资源，需要对污水进行多次处理以获得更高产量，目前成熟的处理工艺是在高效浓缩机中加入搅拌均匀的高分子絮凝剂，加速固体颗粒沉降，使废水分层，将上层溢流水引入生产用水蓄水池循环利用，使用PAC(聚合氯化铝)或APAM(阴离子聚丙烯酰胺)等化学絮凝剂处理剩余废水，加速污泥的沉淀速度，方便最终回收利用。由此，在机制砂中会不可避免的残留较多絮凝剂，这些残留的絮凝剂在后续配置混凝土时会影响混凝土的施工性能。

而混凝土作为现阶段工程建设中最主要的施工材料，其工作性能将直接影响桥梁工程施工安全。桥梁混凝土标号越高，其工作性能要求越高：既要求混凝土有良好的和易性，还需要有较好的泵送性；同时由较差颗粒级配机制砂拌合而成的混凝土对外加剂性能还有更高的要求。然而现市场上的外加剂种类繁多，母液生产具有较大的差异，不同减水剂使用效果差异很大；且因机制砂制作工艺上残留絮凝剂能使水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀，从而引起外加剂失效。尤其是对于一些混凝土使用量大的项目，如混凝土总方量大约为10万方左右，项目中高标号混凝土居多，如何满足项目大量高强度混凝土供应，保证混凝土具有高强度、高性能、良好和易性与优良的经济指标，增强混凝土的泵送稳定性，成为混凝土施工难题。

目前各施工单位针对絮凝剂对混凝土影响的研究仍然较少，往往施工单位的试验室只是了解絮凝剂成分，却无法对其进行降解以及进一步利用。当这些机制砂被用于生产混凝土时，其中含有的絮凝剂超过限值，就可能会影响外加剂作用进而影响混凝土的工作性能和强度。然而当前大部分施工单位拌合混凝土时并未考虑机制砂当中聚丙烯酰胺絮凝剂对混凝土的影响，唯一的解决方法只是调整外加剂掺量或者调整配合比，但调整外加剂掺量会导致混凝土流动性较差，甚至过掺导致的离析，增加项目成本。

目前国内外聚羧酸减水剂对于目前机制砂当中的残留絮凝剂并无有效的降解作用，而现阶段污水处理当中的絮凝剂多为分子量分别为1200万(X-2)、2000万(X-3)及2500万(X-4)的阴离子型聚丙烯酰胺，分子量分别为1000万(X-6)、1500万(X-7)及2000万(X-8)的非离子型聚丙烯酰胺，分子量分别为1000万(X-10)、1500万(X-11)、2000万(X-12)的阳离子型聚丙烯酰胺。聚醚聚羧酸减水剂分子结构如下所示：

在拌合过程中，对于机制砂中残留絮凝剂的分子量无法进行有效试验分析，如果使用传统减水剂，则每盘混凝土都需要依靠人力去试验检测混凝土的状态，导致减水剂掺量均为不定值；尤其是对于项目混凝土量较大，例如混凝土总方量大约为10万方左右，调和状态困难，混凝土的工作质量变得不易控制。

综上，对机制砂中的残留絮凝剂进行降解甚至转化成水下抗分散剂的分析研究是十分有必要的。

发明内容

根据本发明的一个实施方式，其目的在于提供一种新型减水剂及其制备方法和应用。采用所述新型减水剂可以改善机制砂中残留絮凝剂对混凝土性能的影响。上述目的可以是通过以下技术方案的实施方式实现：

根据本发明的一个方面，本发明提供的一种新型减水剂的制备方法，包括以下步骤：

将不饱和聚醚大单体溶液倒入反应釜中，在50℃～60℃条件下加入氧化剂并搅拌，向反应釜内同时滴加不饱和羧酸小单体溶液和还原剂与链转移剂的混合溶液并搅拌，保温后冷却至室温，得到母液；

向所述母液中加入木质素溶液，调节反应釜内物料的pH为11～12，得到所述新型减水剂。

可选地，制备母液时，各溶液的固含量为25％～35％。

可选地，所述木质素溶液的掺入量为母液总量的8～12％，通过从亚硫酸钠和牧草来提取得到。

可选地，制备母液时，加入氧化剂后搅拌3min～7min；向反应釜内同时滴加不饱和羧酸小单体溶液和还原剂与链转移剂的混合溶液时，滴加搅拌时间为100min～140min，保温时间为40min～80min。

可选地，所述制备方法还包括：配置不饱和聚醚大单体溶液的步骤，其中，配置不饱和聚醚大单体溶液包括：将不饱和聚醚大单体与水混合并置于30℃～60℃的恒温水浴中加热搅拌，直至不饱和聚醚大单体完全溶解，得到所述不饱和聚醚大单体溶液。

可选地，所述不饱和聚醚大单体为TPEG(即甲基烯丙基聚氧乙烯醚)，平均分子量为1000～16000；所述不饱和羧酸小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中一种或多种。

可选地，所述不饱和聚醚大单体与不饱和羧酸小单体的用量比为(8～10):1。

可选地，所述不饱和羧酸小单体溶液在配制时，还加入阴离子表面活性剂。

可选地，所述氧化剂与所述还原剂的用量比为3～4.5：1。

可选地，所述还原剂为VC和黑帆，比例为1.5～1.8:1。

根据本发明的还一个方面，本发明提供的一种新型减水剂，采用本发明所述的制备方法制备得到。

根据本发明的还一个方面，本发明提供的一种新型减水剂的应用，用于制备混凝土，通过所述新型减水剂改善机制砂中残留絮凝剂对混凝土性能的影响；其中，木质素的掺入量为混凝土中水泥组分用量的0.15～0.3％。

可选地，所述新型减水剂在所述混凝土中的掺入量为1.0～1.7％。进一步地，所述新型减水剂在所述混凝土中的掺入量为1.2～1.6％。

有益效果：根据本发明的一个实施方式，以不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸小单体、氧化剂、还原剂、链转移剂、以及木质素为主要原料，并采用本申请所述的制备方法，先在特定温度下向大单体溶液中加入氧化剂搅拌，而后同时滴加两种溶液即小单体溶液以及还原剂与链转移剂形成的混合溶液，搅拌后保温并冷却至室温得到母液，最后再向该母液中添加木质素溶液并调节pH，从而得到了一种新型减水剂。采用该新型减水剂能够通过沉淀机制砂中残留絮凝剂来减少残留絮凝剂的分散引气作用，从而改善机制砂中残留絮凝剂对混凝土性能的影响。

附图说明

图1是本发明一实施例中絮凝剂加入量试验中的对比图；

图2是本发明一实施例中60℃下溶解的絮凝剂的状态图；

图3是本发明一实施例中不同絮凝剂掺量对强度的影响的对比图；

图4是本发明一实施例中添加普通减水剂刚出机混凝土拌合物示意图；

图5是本发明一实施例中加木质素减水剂拌和而成的混凝土出机状态图；

图6是本发明一实施例中不同絮凝剂掺量对应所需用水量示意图；

图7是本发明一实施例中不同木质素掺入量对混凝土强度和需水量的影响的对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合本发明的研究过程对本发明做详细说明：

采用试验认证法，目的在于通过一种新型的减水剂，有效解决机制砂中残留絮凝剂对混凝土性能的影响，进而调整混凝土拌合物的状态，增加混凝土拌合物的坍损时间与和易性，增强高性能混凝土的泵送性，提高其力学性能和耐久性能。从现有技术来看，多数应用外加剂与水泥的应用性能的评价手段仍然以水泥净浆试验方法为主，水泥净浆是指的是由水泥、水与外加剂制成的浆液，且水泥净浆试验只体现水泥净浆的流动性。

1.1试验所需要的原材料以及配合比

所用水泥为四川亚东水泥有限公司彭州制造厂P.O 42.5水泥。粉煤灰为汶川志宇建材有限公司F类Ⅱ级。骨料为汶川川能矿业投资开发有限责任公司的细集料机制砂和机制碎石。减水剂为厦门宏发的聚羧酸减水剂，具体检测指标如下：减水率为28％，泌水率为16％，氯离子含量0.048％，总碱量(Na₂O+0.658K₂O)为2.25％。絮凝剂为1800万高分子基础絮凝剂。

其中，骨料级配如下表1和表2所示。基准配合比如下表3所示。

表1细集料级配

表2粗集料级配

表3C30混凝土配合比(Kg/m³)

材料	水泥	粉煤灰	砂	石子	水	外加剂
							用量	330	58	817	1040	141	5.82

表3中外加剂主要是指减水剂。当然不限于此例如还可以包含膨胀剂、泵送剂、引气剂等，具体地本领域施工人员可根据项目工程添加，例如，钢管混凝土就应该选用高性能膨胀剂，超高层混凝土浇筑应该选用泵送剂，水下混凝土选用较好的抗分散剂等。本发明实施例中试验以表3中配合比为基准配合比。

1.2试验方法

絮凝剂溶解温度确定：首先将絮凝剂按照不同温度(40℃、50℃、60℃、70℃、80℃)进行溶解，按照1：100比例溶解；结果发现在60℃，絮凝剂的絮凝沉淀物越多，絮凝剂的效果越好。

絮凝剂加入量确定：机制砂中加入絮凝剂的效果，具体观察物如图1所示，图1依次为：没加絮凝剂；0.5％絮凝剂；1.0％絮凝剂；1.5％絮凝剂。从图1可以看出：该实施例，没加入絮凝剂的机制砂样品整体比较浑浊，加入絮凝剂后，液体逐渐澄清变成液体。对比后三个样品，可以表明：随着絮凝剂掺量逐渐增大，絮凝沉淀效果越好。

混凝土实验：试验最终确定阴离子1800万高分子聚丙烯酰胺的最佳溶解温度为60℃，此温度下絮凝剂的溶解率、沉淀效果越好，因此确定溶解温度为60℃，图2是60℃下溶解好的絮凝剂，如图2所示呈黏性状。参考现场实际机制砂的含水量，控制到4％～8％进行使用，根据JTG 3420-2020《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》进行混凝土试验，观察测验混凝土拌合物的坍落度和扩展度的损失程度来判断其对工作性能的影响。

1.3试验结果

首先，在60℃下调整溶解好的絮凝剂，然后将含水率控制在5％的机制砂掺入不同定量浓度的絮凝剂进行清洗，所拌合的混凝土拌合物的整体情况如下表4所示，该实施例中采用的减水剂为普通聚羧酸减水剂即厦门宏发的聚羧酸减水剂。

表4不同掺量絮凝剂所对应的混凝土拌合物坍落度和扩展度

从表4的试验数据可以看出：未掺入絮凝剂的机制砂与被絮凝剂清洗后的机制砂，拌合状态和保坍时间均在过程可控范围内。这是因为机制砂中的粉土颗粒在絮凝剂的作用下，由于电荷效应和长链分子结构的吸附架桥作用，使机制砂中的粘土颗粒和水化产物凝聚，从而使水泥浆体不发生流动。而目前现有技术中经常使用的1800万分子量的阴离子聚丙烯酰胺有机高分子絮凝剂，分子量越大，对减水剂中的吸附架桥作用影响也就越大。结合絮凝调节剂的作用机理，絮凝剂属于一种带有阴离子的“外加剂”，当机制砂中带有絮凝剂时，带有双向正负电荷的减水剂分子团和减水剂离子团受到高分子絮凝剂分子团和离子团的吸引而发生凝聚，使原本的稳定状态遭到破坏，造成聚羧酸减水剂分布不均匀，从而影响减水剂对混凝土中水泥浆体的作用；随着絮凝剂的掺量加大，没有受到吸引的部分絮凝剂与被破坏平衡的分子团和离子团重新发生反应，平衡电荷，逐渐回到之前的状态，从而使净浆流动度逐渐变大到极限流动度，之后多余的絮凝剂就会影响水化物的形成，从而使净浆流动度逐渐减小。调整普通减水剂掺量，减水剂的工作状态变得无法可控，因过掺而离析。基本上已经无法满足施工需要。主要是因为PAM絮凝剂作为高分子阴离子产物，本身就具有较强的增稠作用，增加减水剂的掺量虽然释放了部分自由水，短时间内达到初始性能的要求，但是增加的减水剂和释放出的自由水会随着时间推移逐渐被絮凝剂锁住，该普通减水剂掺量越大，石料黏性也会越大，便会表现出料重，不流动，对于自密实混凝土来说会表现为不流动，坍损过快，从而导致混凝土处于不稳定状态，降低混凝土的工作性能。

2、机制砂中残留絮凝剂对强度影响

衡量混凝土工作性能的基本标准是混凝土的强度，而影响混凝土强度的主要因素，就是混凝土原材料的粘结性能，因此机制砂中残留絮凝剂对混凝土中减水剂以及机制砂的沉淀作用，絮凝剂对水泥和粉煤灰形成浆液体的架桥吸附作用就显得尤为重要。该实施例中，将含不同掺量絮凝剂的机制砂，拌制成拌合物并制作成标准试块，在标准条件下养护后对试块强度进行检测，检测结果如图3所示。

图3示出了该实施例中不同絮凝剂掺量(0～0.35％)对强度影响图。由图3可以看出：机制砂中的残留絮凝剂对混凝土的强度也是有一定的影响，排除误差因素后，随着絮凝剂的掺量逐渐增大，混凝土试块整体抗压强度逐渐降低，这是因为絮凝剂的增稠作用，使混凝土的流动性以及和易性降低，需水量和减水剂掺量增大，导致水胶比增大，进而使混凝土的强度降低。而减水剂用量加大后会将大量孔隙水和自由水锁住，所以需要更多的自由水和外加剂来打开混凝土，从而就会影响混凝土的整体工作效果。而在拌合过程中，可以明显观察到，絮凝剂含量越多，混凝土含气量明显降低，整体呈现发粘状态，图4示出了该添加普通减水剂实施例中刚出机混凝土拌合物的状态示意图。

3、改进机制砂中残留絮凝剂对混凝土性能影响的可控减水剂

本项目有大跨径桥梁需要用到缓凝型混凝土，需要混凝土具有较长的保坍时间。机制砂出机后需要经过絮凝剂的清洗，机制砂中会不可避免的残留絮凝剂，而通过试验发现，普通聚羧酸减水剂对于含有残留絮凝剂的机制砂的保坍时间是有较大影响的，普通聚羧酸减水剂并不能满足本项目的混凝土要求，因此，需要寻求新的减水剂配方。相比普通聚羧酸减水剂，本发明中的新型减水剂是一种可控减水剂，能够改善机制砂中残留絮凝剂对混凝土性能影响。

对于灌注超缓凝混凝土而言，保坍是首要要求，其次便是出机状态。发明人经过研究发现：混凝土的经时含气量会逐渐大于出机含气量，有时甚至高达9％以上，在水下混凝土灌注时，容易造成堵管，不流动。后经过大量机制砂试验发现：只有在更换更小掺量的絮凝剂时，混凝土的含气量才会逐渐可控，因此，究其原因是残留絮凝剂在混凝土的拌合过程中损耗了减水剂的引气成分。常规生产中会使用引气剂，多为松香酸钠和改性松香酸盐、皂类引气剂，经过研究发现，聚丙烯酰胺(絮凝剂成分)有着分散引气的作用，这就导致混凝土含气量变得不可控制。

本发明通过对如何改善絮凝剂对混凝土性能影响进行了不断研究，发现在减水剂中掺入一定量的木质磺酸钙(木质素)，可减少絮凝剂分散引气的作用，作为抗分散剂，进而改善混凝土的性能。

木质磺酸钙分子结构式如下所示：

聚丙烯酰胺(絮凝剂)的分子结构为高分子结构，木质素也就是木质磺酸钙可以打破其中的基链，从而使絮凝剂发生沉淀。木质素为棕黄色的粉末，可由亚硫酸钠和牧草来提取，将PH值调整到11～12时即可提取出木质素。在该试验中，发明人发现加入絮凝剂以及木质素后，混凝土出机状态有明显好转。经研究发现其原因是：木质素中的亚硫酸根会打破絮凝剂的高分子链。可以改善混凝土的和易性，提高工程质量；且在南方夏季使用，可抑制坍落度损失，也可延缓凝结时间，并可与高效减水剂配合使用。

此外，经过大量试验验证：对于混凝土而言，木质素最佳掺量选择水泥用量的0.15～0.3％，例如0.15％、0.2％、0.25％、0.3％等，可达到更好的效果，混凝土工作性能较佳，强度较为优异，需水量少。此外，发明人进行了大量试验对比，结果表明：通过与水泥净浆的拌合发现，每公斤混凝土可以至少减少水用量10～14公斤以上，用水量极大下降，同时木质素使用率较高，结块后还可正常使用。图5为一实施例中减水剂加入木质磺酸钙的混凝土出机状态。从图5可以看出：经加入木质素的减水剂拌合而成的混凝土状态扩展度和坍落度均能保证混凝土的施工要求。

综上所述，加入木质磺酸钙可以明显改善混凝土的工作性能，对于由残留絮凝剂机制砂所拌合而成的混凝土，可以在减水剂中加入木质磺酸钙来使高分子聚丙烯酰胺絮凝剂沉淀，提高保坍时间，可以在一定程度上提高工程质量。此外，除了本发明研究减水剂外，混凝土中也可根据具体情况选择加入其他外加剂，比如钢管混凝土可选用高性能膨胀剂，超高层混凝土浇筑可选用泵送剂，水下混凝土可选用较好的抗分散剂等。

此外，根据实验结果，不管是聚丙烯酰胺絮凝剂，还是木质磺酸钙，掺量较大时都会引起浆体的需水量呈线性增加。图6为该实施例中不同絮凝剂掺量对应所需用水量。如图6所示，经过拌和过程后，絮凝剂掺量增加，需水量也在逐渐增加，当絮凝剂掺量0.35％时，需水量增加至158kg以上。所以，将木质磺酸钙加入到混凝土外加剂中，用木质纤维来打散混凝土机制砂的絮凝剂成分，进而沉淀机制砂中的残留絮凝剂。木质磺酸钙掺量引起的需水量和混凝土强度会在后面详细描述。

下面将结合附图和各实施例对本发明中的技术方案做更进一步说明：

本申请一实施例中提供的一种新型减水剂的制备方法，该方法先制备母液然后向母液中加入木质素溶液得到，具体地，包括以下步骤：

步骤1)，将不饱和聚醚大单体与水混合并置于30℃～60℃的恒温水浴中加热搅拌，直至不饱和聚醚大单体完全溶解呈透明状，得到不饱和聚醚大单体溶液。将不饱和聚醚大单体溶液倒入反应釜中，在50℃～60℃条件下，例如60℃，加入氧化剂并搅拌3min～7min，例如5min；向反应釜内同时滴加不饱和羧酸小单体溶液、还原剂与链转移剂的混合溶液，搅拌，再保温；其中，滴加搅拌时间为100min～140min，例如120min；保温时间为40min～80min例如60min，冷却至室温，得到母液。

步骤2)，向所述母液中加入木质素溶液，调节反应釜内物料的pH为11～12，得到所述新型减水剂。

该实施例在合成新型减水剂的过程中，随着大单体在搅拌条件下，转化速率不断提高，聚合物主链将不断变长，分子量逐渐变大，通过大单体转化状态可以推算出阴离子电荷密度随着A料滴加比例的增大而不断增大，木质素分解聚丙烯酰胺的程度逐渐增强，故而可将残留的聚丙烯酰胺完全降解，从而发挥减水剂中大单体的主要作用。

在一较优选实施例中，设计制备母液时所有固含量为25％～35％，例如设计不饱和聚醚大单体溶液、不饱和羧酸小单体溶液、还原剂与链转移剂形成的混合溶液的含固量为30％等。水胶比越小强度越高，此处就是体现水对于减水剂的更优效果，并且，用水量越少，水胶比越小，用此其拌合而成的混凝土强度越高。

在一较优选实施例中，对于所述新型减水剂而言，原料中木质素溶液的掺入量可以为母液的8％～12％，例如8％、9％、10％、11％、12％等。木质素为棕黄色的粉末，可由亚硫酸钠和牧草来提取，将PH值调整到11～12时即可提取出木质素。该实施例新型减水剂能够调整混凝土拌合物的状态，有效减少低水胶比高强水泥混凝土胶凝材料的用量，改善混凝土因残留絮凝剂而导致工作性能不佳的状况，增强高性能混凝土的泵送性，增加混凝土拌合物的坍损时间与和易性，且可提高混凝土力学性能和耐久性能。

此外，所述新型减水剂原料主要包括不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸小单体、还原剂、链转移剂、氧化剂和木质素、pH调节剂等。其中，所述不饱和聚醚大单体为TPEG(即甲基烯丙基聚氧乙烯醚)，平均分子量为1000～16000。所述不饱和羧酸小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中一种或多种，例如可以为丙烯酸和甲基丙烯酸。所述链转移剂可以为疏基乙酸。进一步地，可以将不饱和聚醚大单体与不饱和羧酸小单体的用量比控制为(8～10):1，例如9:1等。所述氧化剂为常规氧化剂，例如可以为过氧化氢、过氧化钠等，具体不做限制。所述还原剂可以为VC、黑帆中一种或两种，优选采用VC和黑帆两种，且二者比例控制为1.5～1.8:1，在控制原料成本情况下使获得的新型减水剂能够更好地改善机制砂残留絮凝剂对混凝土性能影响。

此外，可选实施例中，氧化剂的掺入量通常可以为还原剂用量的3～4.5倍即可，具体不做限定。此外氧化剂还可以为不饱和聚醚大单体用量的1.0％～2.0％，例如1.56％等；还原剂的掺入量可以为不饱和聚醚大单体用量的0.2％～0.7％，例如0.52％等。链转移剂的掺入量可根据具体情况进行调整，例如可以为新型减水剂原料总量的0.1％～1.0％，具体例如0.5％等。通过控制新型减水剂原料中各组分用量，满足减水剂性能要求，能改善机制砂残留絮凝剂对混凝土性能影响。

此外，可选实施例中，在配制不饱和羧酸小单体溶液时，还可以加入表面活性剂。进一步地，加入阴离子表面活性剂，可作为大单体母液。所述阴离子表面活性剂主要是环氧丙烯-环氧乙烯嵌段共聚物，例如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、环氧丙烯-环氧乙烯嵌段共聚物等。进一步地，例如阴离子表面活性剂加入量可以为不饱和羧酸小单体用量的0.25％～0.50％，更具体地，如不饱和羧酸小单体用量为35g～55g，阴离子表面活性剂可以为10g～25g。

下面将结合两个具体实施例对本发明做更详细说明。需要说明的是，在具体实施例中未提及内容按照本申请实施方式执行即可，其他未涉及内容均为本领域常规，不做具体限制。

在一具体实施例中，新型减水剂的制备方法包括以下步骤。

步骤1)配料并制备母液：

配料：底料：TPEG大单体和适量的去离子水。A料：丙烯酸和甲基丙烯酸以及适量的去离子水；其中，且丙烯酸：甲基丙烯酸比例3：2；(丙烯酸+甲基丙烯酸)：TPEG大单体为9:1。B料：VC、黑钒、链转移剂和适量的去离子水；其中，由VC和黑钒按照质量比1.9:0.8构成还原剂，还原剂用量可为TPEG大单体质量的0.52％。

制备：将底料置于50℃的恒温水浴中加热搅拌至不饱和聚醚大单体完全溶解呈透明状，得到TPEG大单体溶液；将TPEG大单体溶液倒入反应釜中，在60℃条件下，加入氧化剂(通常为过氧化氢，加入量为还原剂的3倍，1.56％)并搅拌5min；向反应釜内同时滴加A料和B料并搅拌，滴加搅拌时间为120min，再保温60min；得到母液。

步骤2)加入木质素溶液来制备新型减水剂：

向冷却至室温的母液中加入木质素溶液，掺入量为母液的10％，然后通过加入pH调节剂将反应釜内物料的pH调至11～12，得到一种新型减水剂。

在一具体实施例中，新型减水剂的制备方法，包括以下步骤：：

步骤1)配料并制备母液：

配料：底料：TPEG大单体和适量的去离子水。A料：丙烯酸、甲基丙烯酸和适量的去离子水。B料：VC、黑矾、疏基乙酸和适量的去离子水，其中，VC+黑矾作为还原剂，二者比例1.7：1。

制备：将底料在50℃左右的水浴中加热搅拌，直到不饱和聚醚大单体TPEG完全溶解直至透明状，然后倒入反应釜当中，在60℃的条件下，加入氧化剂(过氧化钠，用量为还原剂的3.5倍)，搅拌均匀厚，同时加入A料+B料，滴加时间120min，再保温60min，得到母液。

步骤2)加入木质素溶液来制备新型减水剂：

向冷却至室温的母液中加入木质素溶液，掺入量为母料的10％，调节pH调至11～12，得到新型减水剂。

本申请一实施例中还提供的一种采用本发明实施例中的新型减水剂来制备混凝土的方法。该方法旨在通过所述新型减水剂沉淀机制砂中残留絮凝剂减少残留絮凝剂的分散引气作用，从而改善机制砂中残留絮凝剂对混凝土性能的影响。所述混凝土的原料主要包括：水泥、粉煤灰、机制砂、石子、水、以及本发明新型减水剂等。其中，所述机制砂可以为经絮凝剂处理后的机制砂。当然混凝土原料不限于此，还可以包括其他外加剂等。

在一优选实施例中，对于混凝土而言，木质素(木质磺酸钙)的掺量为混凝土中水泥组分用量的0.15～0.3％，此处木质素为原来组分含量非溶液用量。本申请发明人对木质素在混凝土中的掺量进行了实验，其中，混凝土配合比以表3为基准，图7示出了该实施例中对木质磺酸钙的掺量、混凝土需水量、混凝土强度的关系图，图中木质磺酸钙掺量即为木质素占混凝土中水泥组分的用量比例。从图7可以看出：当木质磺酸钙掺量为混凝土中水泥组分用量的0.15～0.3％时，需水量在120～130kg，混凝土7d强度大于50Mpa，28d强度大于59Mpa，此外混凝土的施工性能也得到很好的改善，流动性好。

此外，发明人还对本发明中的新型减水剂对不同的水胶比所体现的低水胶比，高强度性能进行了研究。试验中不加入絮凝剂，是以表3的配合比作为基准配合比，区别在于配制不同的水胶比的混凝土。对四组不同水胶比的水泥混凝土的工作性能和力学性能进行检测，检测结果如下表5所示：

表5新型聚羧酸减水剂配制的不同水胶比水泥混凝土的性能检测结果

从表5可以看出：新型减水剂对于低水胶比(0.34～0.40)的混凝土配合比可以起到提高强度的作用。采用本发明中的新型减水剂制备水泥混凝土，能够有效将减少低水胶比高强水泥混凝土胶凝材料用量的想法成为了可能，改善了混凝土因为残留絮凝剂而导致的工作性能不佳问题，达到既能减少混凝土胶凝材料的用量，也能满足水泥混凝土工作性能的目的。

在一可选实施例中，采用通过絮凝剂处理后机制砂、以及本发明中的新型减水剂配置水泥混凝土进行了实验，配合比同样以表3为基准。确定了新型减水剂在水泥混凝土中的掺入量为1.0～1.7％，且较为优选掺入量为1.2～1.6％。加入新型减水剂配制的水泥混凝土的性能检测结果如表6所示：

表6加入新型减水剂配制的水泥混凝土的性能检测结果

从表6可以看出：当新型减水剂在混凝土中的掺入量在1.2～1.6％范围内时，有效地改善了混凝土因为残留絮凝剂而导致其工作性能不佳的状况，扩展度和坍落度均能保证混凝土的施工要求，流动性好，增强高性能混凝土的泵送性，需水量减少，此外，与普通减水剂相比，混凝土的力学性能得到提高，尤其是28d强度。

基于上述研究，根据本发明的一些实施方式中通过以不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸小单体、氧化剂、还原剂、链转移剂、以及木质素为主要原料，并采用本申请上述特定的制备方法制备得到了一种新型减水剂。采用该新型减水剂用于制备水泥混凝土，能够通过沉淀机制砂中残留絮凝剂来减少残留絮凝剂的分散引气作用，从而改善机制砂中残留絮凝剂对混凝土性能的影响。其中，在合成所述新型减水剂的过程中，随着大单体在搅拌条件下，转化速率不断提高，聚合物主链将不断变长，分子量逐渐变大，通过大单体转化状态可以推算出阴离子电荷密度随着A料增加而不断增大，木质素分解聚丙烯酰胺的程度逐渐增强，故而可将残留的聚丙烯酰胺完全降解。例如，能够调整混凝土拌合物的状态，有效减少低水胶比高强水泥混凝土胶凝材料的用量；改善混凝土因残留絮凝剂而导致工作性能不佳的状况，增强高性能混凝土的泵送性；增加混凝土拌合物的坍损时间与和易性，增强高性能混凝土的泵送性，提高其力学性能和耐久性能。此外，对于采用“远距离输送混凝土”工艺施工的桥梁墩柱、盖梁工程等，尤其优选本发明中所提供的新型减水剂。

本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

Claims (10)

1.一种新型减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将不饱和聚醚大单体溶液倒入反应釜中，在50℃～60℃条件下加入氧化剂并搅拌，向反应釜内同时滴加不饱和羧酸小单体溶液和还原剂与链转移剂的混合溶液并搅拌，保温后冷却至室温，得到母液；

向所述母液中加入木质素溶液，调节反应釜内物料的pH为11～12，得到所述新型减水剂。

2.根据权利要求1所述的新型减水剂的制备方法，其特征在于，制备母液时，各溶液的固含量为25％～35％。

3.根据权利要求1所述的新型减水剂的制备方法，其特征在于，所述木质素溶液的掺入量为母液总量的8～12％，通过从亚硫酸钠和牧草来提取得到。

4.根据权利要求1-3任一项所述的新型减水剂的制备方法，其特征在于，

制备母液时，加入氧化剂后搅拌3min～7min；向反应釜内同时滴加不饱和羧酸小单体溶液和还原剂与链转移剂的混合溶液时，滴加搅拌时间为100min～140min，保温时间为40min～80min；

和/或，所述制备方法还包括：配置不饱和聚醚大单体溶液的步骤，其中，配置不饱和聚醚大单体溶液包括：将不饱和聚醚大单体与水混合并置于30℃～60℃的恒温水浴中加热搅拌，直至不饱和聚醚大单体完全溶解，得到所述不饱和聚醚大单体溶液。

5.根据权利要求1-3任一项所述的新型减水剂的制备方法，其特征在于，

所述不饱和聚醚大单体为TPEG，平均分子量为1000～16000；所述不饱和羧酸小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中一种或多种；

和/或，所述不饱和聚醚大单体与不饱和羧酸小单体的用量比为(8～10):1。

6.根据权利要求1-3任一项所述的新型减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸小单体溶液在配制时，还加入阴离子表面活性剂。

7.根据权利要求1-3任一项所述的新型减水剂的制备方法，其特征在于，

所述氧化剂与所述还原剂的用量比为3～4.5：1；

所述还原剂为VC和黑帆，比例为1.5～1.8:1。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述的新型减水剂的制备方法制备得到的新型减水剂。

9.一种权利要求8所述的新型减水剂的应用，其特征在于，用于制备混凝土，通过所述新型减水剂改善机制砂中残留絮凝剂对混凝土性能的影响；

其中，木质素的掺入量为混凝土中水泥组分用量的0.15～0.3％。

10.根据权利要求9所述的新型减水剂的应用，其特征在于，所述新型减水剂在所述混凝土中的掺入量为1.0～1.7％。