DE2257342A1

DE2257342A1 - Verfahren zur herstellung klarer, glaenzender, aluminiumhaltiger, oeliger dispersionen

Info

Publication number: DE2257342A1
Application number: DE2257342A
Authority: DE
Inventors: Mack W Hunt
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1972-11-22
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE2257342B2; FR2173980A1; GB1426092A; DE2257342C3; US3867296A; BE836019Q; CA980330A; FR2173980B3

Description

fOtSiriijliiV - ".''H

DipL-lng. A. G. -Jrr.cker

Dr.-Ir·^. VJ. ilL-jvluruir München 22, iAax'nniiianstr. 43 2 2 5-7 3 A· 2

CONTINENTAL OIL COMPANX P.O. Box 1267

Ponca City, Oklahoma 74-601 USA

Verfahren zur Herstellung klarer _r glänzender^ aluminiumhaitiger, öliger Dispersionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung klarer, glänzender und-bis zu ca, 20 Gew.-% Aluminium enthaltender Dispersionen, insbesondere zur Herstellung ölhaltiger Dispersionen.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Dispersionen, die Aluminium enthalten, in öligen Trägersubstanzen bekannt. Solche Verfahren sind in der US-PS 2 585 520, in der US-PS 2 676 925, in der US-PS 3 018 172, in der US-PS 3 061 419, in der US-PS.3 149 074, in der australischen Patentschrift 200 149 und in der belgischen Patentschrift 498 777 beschrieben. Von den genannten Druckschriften werden die US-PS 3 018 172 und die australische Patentschrift 200 149 als relevanter Stand der Technik

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angesehen.

In der US-PS 3 018 172 (TILLMN) ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumdispersionen in Mineralölen beschrieben, bei dem ein Aluminiumalkoholat in einem · Alkanol gelöst und mit einem Mineralöl vermischt wird,-das ein öllösliches oberflächenaktives Mittel, wie beispielsweise Sulfonate, enthält. Das Gemisch wird anschliessend hydrolysiert, wobei eine Aluminiuuioxiddispersion erhalten wird. Zur Durchführung dieses Verfahrens ist es erforderlich, im öligen Medium eine Hydrolyse durchzuführen. Zu diesem Zweck muss eine wässrige Phase mit einer öligen Phase zunächst vermischt und nach erfolgter Reaktion von dieser wieder getrennt werden.

In der australischen Patentschrift 200 149 ist ein Verfahren zum Dispergieren von Aluminiumoxid in öligen Phasen beschrieben, die Sulfonsäuren enthalten. Zum Dispergieren wird eine mechanische Mahltechnik verwendet. Die so erhaltenen Dispersionen sind jedoch nicht klar und nicht als hochqualitative Dispersionen anzusprechen und bestimmungsgemäss auch beispielsweise nur für den Gebrauch als Heizölzusatz vorgesehen.

Aufgrund der mit den genannten Verfahren verbundenen Nachteile sind bereits seit einiger Zeit nicht unbeachtliche Mühen darauf verwendet worden. Aluminium enthaltende Dispersionen in öligen Trägersubstanzen herzustellen, wobei das Hauptaugenmerk auf einfachere Verfahren und eine verbesserte Qualität der Erzeugnisse gerichtet war.

Aufgabe der Erfindung ist dementsprechend unter Vermeidung der Vorsteheri geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung

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von Aluminium enthaltenden Dispersionen in öligen Träger- ' stoffen, wobei sich die erhaltenen Dispersionen insbesondere optisch durch Klarheit, Sauberkeit und einen gewissen Glanz auszeichnen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, dass man

(a) ein öllösliches Dispergierungsmittel, eine ölige Trägersubstanz und ein flüchtiges Lösungsmittel mit Aluminiumoxid zu einem Gemisch mit homogener Konsistenz vermischt, wobei das Dispergierungsmittel eine öllösliche Sulfonsäure, deren Kohlenwasserstoffteil ein Molekulargewicht von ca. 350 - 1000 hat, oder eine Carbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist und das Aluminiumoxid durch wässrige· Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten hergestellt wurde und folgende Eigenschaften hat:

(1) Kristallstruktur: ot.-Al₂O₃ · H₂O

(2) Kristallstruktur nach Kalzinieren bei 482 ⁰C : ^-Al₂O₃

(3) maximale Kristallitgrösse (bestimmt durch Röntgen-

beugung)

ο
(020)-Reflex : 30 - 70 A_Q

(O21)-Reflex: 60 - 110 A

(4) Porenvolumen: 0,35 - 0,65 cnr/g

(5) Dichte des lockeren Materials: 560,6 - 1121,3' kg/nr

(6) Korngrösse (gesiebt)

> 45 /um : 20 % ■

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<45 /um : 80 %

(7) Al₂0₃-Gehalt: 65 - 05 Gew.-%

(8) Glühverlust: 15-35 Gew.-?6

(9) !spezifische Oberfläche: 150 - 350 m²/g

(Tb) das so erhaltene Gemisch erwärmt, um im wesentlichen alles flüchtige Lösungsmittel zu entfernen, und

(c) die klare, glänzende Aluminium enthaltende Dispersion aufnimmt.

Die Aluminium enthaltenden,öligen Dispersionen, wie sie erfindungsgemäss hergestellt werden, können als Heizölzusätze, als Zusätze zu den für Düsenaggregate bestimmten Treibstoffen, als Zusätze für Motortreibstoffe oder als Schmiermittelzusätze und in ähnlicher Weise verwendet werden. Für diese Einsatzgebiete sind die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen in hervorragender Weise brauchbar, da sie wesentliche Mengen an Aluminium in klarer und glatter Dispersion enthalten, was eine unabdingbare Voraussetzung insbesondere beispielsweise für Motoröle ist.

Wie vorstehend bereits beschrieben, werden entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren diese Aluminium enthaltenden Dispersionen dadurch hergestellt, dass man ein öllösliches Dispersionsmittel, einen öligen Träger und ein flüchtiges Lösungsmittel mit dispergierbarem Aluminiumoxid vermischt und das Gemisch anschliessend zur Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels erhitzt und die verbleibende Aluminium enthaltende Dispersion aufnimmt.

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_ 5 —

Als geeignete öllösliche Dispersionsmittel ko'mmen im Rahmen der Erfindung öllösliche Sulfonsäuren und Carbonsäuren in Frage. Der im Rahmen dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "öllösliche Sulfonsäuren" bezieht sich auf solche Substanzen, deren Kohlenwasserstoffteil des Moleküls ein Molekulargewicht im Bereich von ca. 300 ■ ca. 1000 hat. Vorzugsweise liegt dieses Molekulargewicht im Bereich von ca. 370 - ca. 700. Diese öllöslichen Sulfonsäuren können sowohl synthetische Sulfonsäuren als auch die sogenannten natürlichen oder Mahagonisulfonsäu-. ren sein. Der Ausdruck "Mahagonisulfonsäüre" ist im Rah-_: men dieser Beschreibung in der gleichen Weise zu verstehen, wie er sonst in der Literatur verwendet wird. Der Ausdruck "synthetische Sulfonsäuren" bezieht sich auf solche Stoffe, die durch Sulfonierung von synthetisch hergestellten Kohlenwasserrohstoffen erhalten werden. Die synthetischen Sulfonsäuren können sowohl auf Arylkohlenwasserstoffe als auch auf Alkarylkohlenwasserstoffe· zurückgehen. Ausserdem können sie sich von Kohlenwasserstoffen mit Cycloalkylgruppen, d.h. von riaphthenisehen Kohlenwasserstoffen, herleiten, die in den Seitenketten an einem Benzolring eingebaut sind. Diese Alkylgruppen der Alkarylkohlenv/asserstoffe können sowohl verzweigt als auch unverzweigt· in den Ketten sein. Der Alkarylrest kann sich vom Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und seinen Isomer.en oder vom Naphthalin herleiten.

Als Beispiel für einen Kohlenwasserstoffrohstoff, der sich als besonders geeignet zur Herstellung der im Rahmen der Erfindung verwendeten synthetischen Sulfonsäuren erwiesen hat, sei das als Postdodecylbenzol bekannte Material genannt. Postdodecylbenzol ist ei-n Sumpfprodukt. bei der Herstellung von Dodecylbenzol. Die Alkylgruppen des Postdodecylbenzols sind verzweigte Ketten. Postdode-

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cylbenzol besteht aus Monoalkylbenzolen und Dialkylbenzolen, die näherungsweise im Molverhältnis von 2 : 3 vorliegen, und hat typischerweise die folgenden Eigenschaften:

Dichte bei 38 ⁰C 0,8649 ·

Mittleres Molekulargewicht 385

Prozentualer sulfonierbarer

Anteil . 88

A.S.T.M. D-158 Engler: Anfangssiedepunkt ⁰C

5	⁰C
50	⁰C
90	⁰C
95	⁰C

Endsiedepunkt ⁰C Brechungsindex bei 23 C

Viskosität	bei:	O	C
- 10 ⁰C	cSt		C
20 ⁰C	cSt
40 ⁰C	cSt
80 ⁰C	cSt
Anilinpunkt °
Stockpunkt

341	,7
361	,2
379	,4
404	Λ
412	,8
415	,0
14900
2800
280
78
18
69
- 32 R tO ff	rohmfi-

Als Beispiel für ein weiteres Kohlenwasserstoffrohmaterial, das speziell für die Herstellung synthetischer Sulfonsäuren geeignet ist, sei ferner das als "Dimeralkylat" bekannte Material genannt. Das Dimeralkylat weist lange Alkylgruppen mit verzweigten Ketten auf. Es kann auf folgendem Wege hergestellt werden: Dimerisierung eines geeigneten Ausgangsproduktes, wie beispielsweise eines katalytisch polymerisierten Rohbenzins, und anschliessende Alkylierung eines aromatischen Kohlen-

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Wasserstoffs mit dem zunächst hergestellten Dimerisierungsprodukt des Rohbenzins. .

Vorzugsweise wird bei der Dimerisierung ein FRIEDEL-CRAFTS-Alkylierungsschlamin als Katalysator'verwendet. Sowohl das Verfahren als auch die erhaltenen Produkte sind in der US-PS 3 410 925 (EBY) beschrieben. Die vorgenannte US-PS ." wird daher als Bestandteil der vorliegenden Beschreibung betrachtet. ' ' _

Aus der Vielzahl der Sulfonsäuren werden die öllöslichen Sulfonsäuren für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung bevorzugt.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Sulfonsäuren, die aus, den beschriebenen Kohlenwasserstoffrohstoffen erhalten werden können, sind aber auch die im .folgenden als weitere Beispiele genannten Sulfonsäuren verwendbar: mono- und polywachssubstituierte Naphthalinsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure, Diphenyläthersulfonsäure, Naphthalindisulfidsulfonsäure, Dicetylthianthrensulfonsäure, Dilauryl-ß-naphtholsulfonsäure, Dicapryl-nitronaphthalinsulfonsäure, Sulfonsäuren ungesättigter Paraffinwachse, hydroxysubstituierte Sulfonsäuren von Paraffinwachsen, Tetraamylensulfonsäure, mono- und polychlorsübstituiefte Sulfonsäuren von Paraffinwachsen, Sulfonsäuren von Nitrosoparaffinwachsen sowie cycloaliphatische Sulfonsäuren, wie beispielsweise Lauryl-cyclohexylsulfonsäure, oder mono- und polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonsäuren.

Zu den im Rahmen der Erfindung zur Herstellung der AIuminiumdispersionen geeigneten Carbonsäuren zählen u.a. die folgenden: Naphthensäuren, wie beispielsweise die substituierten Cyclopentanmonocarbonsäuren, die substi- ^N tuierten Cyclohexanmonocarbonsäuren und die substituierten aliphatischen polycvclischen Monocarbonsäuren mit

mindestens 15 Kohlenstoffatomen. Als speziell'e Beispiele seien die folgenden genannt: Cetylcyclohexancarbonsäuren, Dioctylcyclopentoncarbonsäuren, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäuren und die Stearyl-octahydroindencarbonsäuren sowie ihre öllöslichen Salze. Geeignete öllösliche Fettsäuren sind solche mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Zur Herstellung der Dispersionen in flüssiger Form werden Fettsäuren bevorzugt, die bei Umgebungstemperatur bis hinunter zu ca. 15 C flüssig sind. Als spezielle Beispiele seien die folgenden genannt: 2-Äthyl~hexancarbonsäure, Pelargonsäure, Ölsäure, Palmito-oleincäure, Linolensäure und Ricinolsäure. Insbesondere sind, die natürlich vorkommenden Gemische der überwiegend ungesättigten Fettsäuren, wie beispielsweise die Tallölfettsäuren, für die Durchführung des Verfahrens geeignet. Beispiele für die im Handel erhältlichen ungesättigten Tallölfettsäuren sind die "Crofatols" der Fa. Crocby Chemical Company und die "Acintols" der Fa. Arizona Chemical Company.

Für die öligen Trägerstoffe, die im Rahmen der Erfindung zu verwenden sind, kommt ein breites Spektrum an Substanzen in Frage. Das wichtigste Erfordernis an den öligen Trägerstoff ist, dass es gegenüber dem benutzten Dispergierungsmittel als Lösungsmittel wirkt, dass seine Viskosität bei 37,8 ⁰C 10 - 108 cSt beträgt und dass sein Siedepunkt mindestens 160 ⁰C unter normalen Atmosphärendruck beträgt. Geeignete ölige Trägerstoffe sind solche, deren Siedepunkt im Schmierölbereich und im Bereich der niedriger siedenden.Kohlenwasserstoffraffineriefraktionen liegen, wie beispielsweise STODDARD-Lösungsmittel und Dieselöle. Beispiele für nichtflüchtige Verdünnungsmittel, die im Schmierölbereich sieden und im Rahmen des Verfahrens verwendet werden können, umfassen unter anderem mineralische Schmieröle, die nach irgendeinem der konventionellen Raffinierungsverfahren erhalten wurden, synthetische Schmier-

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öle, wie beispielsweise Polymerisate von Propylen, PoIyoxyalkylenen, Polyoxypropylenen, Dicarbonsäureestern und Phosphorsäureestern, synthetische Kohlenwasserstoffschmieröle, wie beispielsweise Dialkylbenzole, Diphenylalkane, alkylierte Tetrahydronaphthaline und Gemische dieser Stoffe, pflanzliche Öle, wie beispielsweise Getreideöle, Baumwollsainenöl und Rizinusöl, sowie tierische Öle, wie beispielsweise- Specköl oder Sparnazetöl. Von den vorstehend genannten nichtflüchtigen Verdünnungsmitteln werden die mineralischen Schmieröle und die synthetischen Schmieröle als die am geeignetsten verwendbaren Öle betrachtet, wobei insbesondere den mineralischen Schmierölen der Vorzug gegeben wird.

Die flüchtigen Lösungsmittel, wie sie hier beschrieben sind, sind im wesentlichen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt von unterhalb ca. 149 ⁰C bei Normaldruck. Spezielle Beispiele für solche Lösungsmittel sind Rohbenzin, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Glycoläther, einwertige Alkohole mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen .und andere. Insbesondere werden Hexan, Heptan, Benzol, Butanol und der Monomethyläther von Äthylenglykol als Lösungsmittel vorgezogen. >

Das für die Durchführung des Verfahrens benötigte dispergierbare Aluminiumoxid wird durch wässrige Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten hergestellt, die durch das ZIEGLER-Verfahren erhalten wurden. Bei der Hydrolyse fallen ein organischer Anteil und ein Aluminium enthaltender Schlamm an. Dieser Aluminiumoxidschlamm wird gereinigt und getrocknet. Eine sorgfältige Steuerung dieses Verfahrens führt zu einem Aluminiumoxid, das für die Herstellung der öllöslichen Dispersionen nach dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden kann. Ein

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solches Aluminiumoxid wird beispielsweise von" der Fa. Continental Oil Company, New York, unter dem Handelsnarnen "DISPAL" auf den Markt gebracht. Die physikalischen Eigenschaften eines solchen Aluminiumoxids Kind typischerweise etwa die folgenden:

(1) Kristallstruktur: ei-AIpO^, · H-O

(2) Kristallstruktur nach Kalzinieren bei 482 ⁰C : ^-Al₂O₃ "

(3) maximale Kristallitgrösse (bestimmt durch Röntgen-

beugung)

ο
(O2O)-Reflex: 30 - 70 A_Q

(021)-Reflex: 60 - 110 A

(4) Porenvolumen: 0,35 - 0,65 cnr/g

(5) Dichte des lockeren Materials: 560,6 - 1121,3 kg/m⁵

(6) Korngrösse (gesiebt)
> 45 ,um : 20 %

< 45 /um : 80 %

(7) Al₂O₃-Gehalt: 65 - 85 Gew.-56

(8) Glühverlust: 15-35 Gew.-%

(9) spezifische Oberfläche: 150 - 350 m /g

Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung solcher Aluminiumoxide nach dem Verfahren gemäss der Erfindung Aluminium enthaltende Dispersionen, nit ganz hervorragenden Eigenschaften hergestellt v/erden können. Versuche, solche Dispersionen mit anderen Aluminiumoxiden herzustellen, sind, wie in den r.achstehenden Beispielen gezeigt ist,

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fehlgeschlagen.

Es wird dem Fachmann einleuchten, dass das Verfahren gemäss der Erfindung auch in der Weise durchgeführt \ierden kann, dass man lediglich Aluminiumoxid und öllösliches .Dispergierungsmittel verwendet, jedoch ist zu erwarten, dass unter anderem dabei erhebliche Schwierigkeiten beim Vermischen der Komponenten auftreten werden. In gleicher Weise könnte auch das flüchtige Lösungsmittel fortgelassen werden, jedoch hat sich gezeigt, dass auch der Lösungsmittelzusatz zur Herstellung inniger und homogener Gemische eine wesentliche Erleichterung darstellt und eine bei der Verarbeitung begrüssenswerte Herabsetzung der Viskosität be^-wirkt. Während solche und ähnliche Modifikationen zwar durchaus möglich sind, müssen sie doch als verschlechterte Ausführungsformen bezeichnet werden, so dass es in der Praxis bei der Durchführung des Verfahrens vorgezogen wird, das öllösliche Dispergierungsmittel, den öligen Trägerstoff und das flüchtige Lösungsmittel vor der Zugabe des Aluminiumoxids miteinander zu vermischen. Nach dem Zusatz des Aluminiumqxids wird das Gemisch dann vorzugsweise vor dem Erwärmen des Gemisches zum Abdestillieren des Lösungsmittels noch weiter -vermischt und homogenisiert. Wahlweise kann gegen Ende des Erhitzens ein Extraktionsgas bzw. ein Trägergas eingeleitet werden, um den Wirkungsgrad der Destillation so zu erhöhen, dass auch die letzten Spuren des flüchtigen organischen Lösungsmittels entfernt werden können.

Als vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn man dem Gemisch,' bezogen auf die zugesetzte Aluminiumoxidmenge, ca'. 1 bis ca. 20 Gew.-% Wasser zusetzt. Zwar kann das Verfahren gleich wirksam auch ohne den Wasserzusatz durchgeführt * werden, jedoch unterstützt der Wasserzusatz offensichtlich

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die Bildung der gewünschten Dispersion des Aluminiumoxids und kann ohne weitere Schwierigkeiten zusammen mit dem flüchtigen organischen Lösungsmittel beim Erhitzen abdestilliert v/erden. Die besten Ergebnisse sind bei einer Zugabe von ca. 10 % Wasser erhalten worden. Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren jedoch auch mit gleicher Effektivität in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden, so dass man das Wasser in der Regel dann zusetzen wird, wenn die erleichterte Dicpergierung des Aluminiumoxid« die zusätzlichen Wärmeaufwendungen zum Abdestillieren des Wassers überkompensiert.

Bei Zugabe der geeigneten Mengen Aluminiumoxid kann das Endprodukt direkt nach Abdestillieren des flüchtigen Lösungsmittels aus dem Destillationskolben gewonnen werden. In vielen Anv/endungsbereichen kann es durchaus wünschenswert sein, einen Überschuss an Aluminiumoxid zuzusetzen, um im Endprodukt eine maximale Dispersion des Aluminiums zu erreichen. In diesen Fällen empfiehlt es sich, zum Herstellen klarer und ungetrübt heller Erzeugnisse eine Filtrationsstufe zwischenzuschalten. Die so hergestellten Dispersionen enthalten bis zu ca. 20 Gew.-% Aluminium. Es wird angenommen, ohne jedoch mit dieser theoretischen Deutung die praktische Bedeutung der Erfindung einschränken zu wollen, dass ein Teil des in der Dispersion vorhandenen Aluminiums als Aluminiurasulfonat vorliegt und der verbleibende Teil als dispergiertes Aluminiumoxid.

Zur Verdeutlichung der Erfindung sind nachstehend Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, nicht jedoch eine Beschränkung auf diese" Beispiele, darstellen.

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Beispiel 1

Ein 26500 1 fassendes Reaktionsgefäss mit einem von oben hereinragenden Rührer, innen liegenden Schlangen, über Kopf angebrachten Wärmeaustauschern, Zuführungsleitungen und dergleichen wurde mit 7192 1 in Hexan aufgelöster Sulfonsäure beschickt. Das Aufgabematerial hatte die folgenden Eigenschaften: . ■■. " ' ·

(a)	Dichte	0,753	kg/1·
(D)	Sulfonsäuregehalt ■	'24,6	Gew.-%
(c)	Ölgehalt (21 cSt,
	paraffinisch)	9,1	Gew.-%
(el)	Wassergehalt	1,0	Gew.-%
(e)	Hexangehalt	65,3	Gew.-%

mittleres Molekulargewicht der Sulfonsäure 455

Die Sulfonsäure wurde aus einem Gemisch synthetischer Alkylbenzole mit 35 Gew.-% Monoalkylbenzol aus einem geradkettigen Monoolefin mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 420, mit 15 Gew.-% Monoalkylbenzol aus einem verzweigtkettigen Monoolefin mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 379 und mit 50 Gevt.-% eines Dialkylbenzols aus geradkettigen Monoolefinen mit einem· mittleren Molekulargewicht von ca. 370 erhalten. Es wurden zusätzlich 946 1 Hexan zugesetzt. Anschliessend wurde der" Rührer in Gang gesetzt und wurden unter Rühren zunächst 174 1 Wasser und anschliessend 1769 kg "DISPAL"-Aluminiumoxid zugesetzt. Die Zugabe erfolgte im Verlaufe von ca. 30 min unter ständigem Rühren. Das Gemisch wurde anschliessend erwärmt und ca, 2*75 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend wurden 1529 1 eines naphthenisehen Öls mit einer Viskosität von 65 cSt dem Gemisch zugesetzt, aus dem daraufhin die Lösungsmittel, d.h. das Hexan und das Wasser, durch Erwärmen auf 149 ⁰C

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abdestilliert wurden. Gegen Ende der Destillation wurde als Trägergas Kohlendioxid mit einem Durchsatz von 4248 pro Minute eingeleitet. Im Reaktionsgefäss verblieben 4196 kg klares, helles und flüssiges Reaktionsprodukt, wobei die so erhaltene Dispersion aus 29 Ge\f.-% Aluminiumsulfonat, 36 Gew.-% naphtheni schein Öl und 33 Gew.-% AIpOy bestand. .

Beispiel 2

Ein 1 1-Gefäss wurde mit 116,7 g SuIfansäure,gelöst in 400 g Hexan, beschickt. Die Sulfonsäure war die gleiche, wie sie im Beispiel 1 benutzt wurde. 37,9 g eines neutralen Öls mit einer Viskosität von 16 cSt, das üblicherweise als "helles 80 öl" bezeichnet wird, wurden zu dem Gemisch gegeben. Anschliessend wurden 12,5 g "DISPAL"-Aluminiumoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur etwa 30 min lang gut gerührt und anschliessend ca. 20 min lang auf 150 ⁰C erhitzt. Gegen Ende der Destillationsstufe wurde Stickstoff als Trägergas eingeleitet. Das nach abgeschlossener Destillation im Reaktionsgefäss verbleibende Produkt wog 94,8 g und wies die folgenden Eigenschaften bzw. Bestandteile auf: 30 Gew.-% Aluminiumsulfonat, 4,8 Gew.-% Aluminium und 0,32 % Bodensatz und V/asser; elektronenmikroskopische

Untersuchungen ergaben, dass die mittlere Korngrösse weniger als 0,1 /Um betrug, wobei die Mehrzahl der Teilchen eine Korngrösse von 0,01 /um oder darunter aufwies.

Beispiel 3

Gleiche Versuche wurden mit anderen Aluminiumoxiden unter nommen. Die Ergebnisse dieser Versuche und die Eigenschaf ten der verwendeten Aluminiumoxide sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst:

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Tabelle 1

Eigenschaften des
Aluminiumoxids

Porenvolumen (cm/g) spezifische Oberfläche (m2/g)

Dichte des lockeren Materials (kg/m·³)

Probennummer
3 4

0,55 1,20 0,53 1,90 0,87 0,71

200

881 75

Eigenschaften der
Aluminiumdispersion Bodensatz und Wasser {%) .0,2

optischer Eindruck

300 274 350 118, 250

220 449 176 384 '497 72 70 79 85 75

22

8 100

hell u. trüb fest trüb sehr trüb klar mil

chig

*mit "Aluminiumoxid" ist hier ein im wesentlichen trocken erscheinender fester, gegebenenfalls pulvriger Stoff gemeint, der jedoch in der Regel geringe Mengen an freiem Wasser, Hydratwasser oder Wasser in anderer gebundener Form neben AIpO^ enthält.

Die Probe Wr. 1 ist "DISPAL"-Aluminiumoxid. Die Probe Nr. 2 ist ein Aluminiumoxid, das von "der Kaiser Chemical Co., Baton Route/Louisiana, unter dem Handelsnamen "KCSA" vertrieben wird und die aufgeführten Eigenschaften besitzt. Die Probe Nr. 3 ist ein von der Fa. Du Pont de Nemours & Co, Inc., Wilmington/Delaware, unter dem Handelsnamen "BAYMAL" vertriebenes Aluminiumoxid mit den aufgeführten Eigenschaften. Die Probe Nr. 4 Ist ein Aluminiumoxid, das durch wässrige Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten erhalten wurde, wobei das Aluminiumhydrolyseprodukt mit

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Methanol gewaschen und anschliessend getrocknet wurde; das erhaltene Aluminiumoxid hat die in der Tabelle gezeigten Eigenschaften. Die Probe Rr. 5 enthält ebenfalls ein durch wässrige Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten erhaltenes Aluminiumoxid, wobei das Aluminiumoxid nach der Hydrolyse gereinigt und vor dem eigentlichen Trocknen durch Wärmeeinwirkung gealtert wurde; die Eigenschaften des so erhaltenen Aluminiumoxids sind ebenfalls in der Tabelle 1 unter der Probe Ur. 5 zusammengestellt. Die Probe Nr. 6 verwendet ein Aluminiumoxid, das ein Gemisch aus 75 % "DISJ-IAL"-Aluminiumoxid und 25 % "BAYMAL^)r-Aluminiumoxid ist. Eine Aufschlämmung dieses Gemisches wurde durch Versprühen getrocknet, wobei ein Aluminiumoxid erhalten wurde, dessen Eigenschaften in der Tabelle zusammengestellt sind.

Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Eigenschaften der mit den vorstehend spezifizierten Aluminiumoxiden erhaltenen Dispersionen zeigen, dass nur die Dispersionen, die ro it reinem "DISPAL"-Aluminiumoxid hergestellt wurden, klare, helle und reine Dispersionen sind, in denen das gesamte eingesetzte Aluminiumoxid zudem vollständig dispergiert ist.

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Claims

P a t e η t a ns ρ r lic he

1. Verfahren zur Herstellung klarer, heller und bis zu ca. Gew.-$ Aluminium enthaltender Dispersionen,.dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) ein öllösjiches Dispergierungsmittel, eine ölige Trägersubstanz und ein flüchtiges' Lösungsmittel mit Aluminiumoxid, zu einem Gemisch mit homogener Konsistenz vermischt, wobei das Dispergierungsmittel eine öllösliche Sulfonsäure, deren Kohlenwasserstoffteil ein Molekulargewicht von ca. 300 - 10Ö0 hat, oder eine Carbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist und das Aluminiumoxid durch wässrige Hydrolyse von Aluminiuinalkoholaten hergestellt wurde und folgende Eigenschaften hat:

(1) Kristallstruktur:ce.-Al₂O^-HpO

(2) Kristallstruktur nach Kalzinieren bei 482 ⁰C :Tf-Al₀O,

(3) maximale Kristallitgrösse (bestimmt" durch Röntgen-

beugung) ' .

ο
(020)-Reflex: 30 - 70 A_Q

(021)-Reflex: 60--.100 A

(4) Porenvolumen: 0,35 - 0,65 cm /g

(5) Dichte des lockeren Materials: 560,6 - 1121,3 kg/nr⁵

(6) Korngrösse (gesiebt)

> 45 /um : 20 %
< 45 /um .: 80 %

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(7) Al₂0,-Gehalt: 65 - 85 Gew.-%" ..

(8) Glühverlust: 15-35 Gew.-#

(9) spezifische Oberfläche: 150 - 350 m /g

(b) das so erhaltene Gemisch erwärmt, uin im vesentlichen alles flüchtige Lösungsmittel zu entfernen, und

(c) die klare,ungetrübte. Aluminium enthaltende Dispersion aufnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch ca. 1 - ca. 20 Gew.-% V/asser, bezogen auf das zugesetzte Aluminiumoxid, hinzufügt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Sulfonsäure einsetzt, deren Kohlenwasserstoffteil ein mittleres Molekulargewicht von ca. 370 bis 700 hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäure Naphthensäuren, substituierte Cyclohexanmonocarborisauren, substituierte aliphatische polycyclische Monocarbonsäuren mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen oder natürlich vorkommende Gemische vorwiegend ungesättigter Fettsäuren verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüchtiges Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff benutzt, dessen Siedepimlr bei Normaldruck unter ca. 149 C liegt.

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6. Verfahren nach einem der-Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei' Normaldruck von unterhalb 149 °C, und -zwar Rohbenzin, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Glykoläther oder einwertige Alkohole mit 1.-6 Kohlenstoffatomen,einsetzt. -

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Hexan, Heptan, Benzol, Butanol oder den Monomethyläther von Äthylenglykol verwendet. >

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als ölige Trägersubstanz mineralische Schmieröle, synthetische Schmieröle, pflanzliche Öle oder tierische öle verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man gegen Ende der Erwärmungsstufe (b) ein Träger- bzw. Extraktionsgas zum weiteren Entfernen des flüchtigen Lösungsmittels einleitet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dxspergierungsmittel eine öllösliche Sulfon-. säure mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 420, dass das Lösungsmittel Hexan, dass die ölige Träger-. substanz helles 80 Öl und das Aluminiumoxid "DISPAL¹¹-Aluminiumoxid ist und dass man 20 min lang auf 150 ⁰C erwärmt und dabei Stickstoff als Trägergas einleitet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch, bezogen auf das zugesetzte Aluminiumoxid, ca. 10 Gew.-% Wasser zusetzt.

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12. Aluminium enthaltende Dispersion, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 biß 11.

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