DE2261659A1 - Verfahren zum aufrechterhalten der fluessigkeit in hydraulischen zementmassen - Google Patents

Description

/erfahren zui Aufrechterhalten der Flüssigkeit von hydraulischen Zementmassen

Die Erfindung besiehe sich auf ein Verfahren &um Aufrechter— halten der Flüssigkeit hydraulischer Zementmassen, wie hydraulischem Zementmörtel, Kalkmörtel und Beton, für längere Zeit. Die Erfindung ist besonders geeignet, um einen Beton besonderer Härte herzustellen, der eine Druckfestigkeit von nicht weniger als 800 kg/cm¹" besitzt.

Hydraulische Zemenbiaaese-11, die aus hydraulischem Zement, V/asser und ggf.Zuschlägen, wie Sand, Kies oder dergleichen, bestehen, verlieren schrittweise ihre Flüssigkeit nach Vollendung des Mischverfahrens, da bereits ein Festwerden oder ein Aushä.x'ten beginnt. Diese Erscheinung wird im allgemeinen bei Beton als Verringerung des Maßes der Ausbreitung bezeichnet, die nach dem sogenannten Kegelprüfverfahren gemessen wird. Der Verlust der Fließbarkeit der Zementmasse bringt beim Vermörtelii oder beim G-ießen des Zements und dergleichen Nachteile mib sich. Infolgedessen soll nach den Er-

309826/1071

fordernissen der JIo (der japanischen technischen methoden) Ä-53oÖ die 'fransporti-oeit für fertig-gemischten Beton, weniger ais 1,5 Stunden betragen. Wenn daher eine längere α ei ο zwischen dem Verriiisehen und dem Vermörteln oder i/ei'gioßen erforderlich ist, wird 03 notwendig, das Auftreten einer Verniinaemag des MaIiSeG der Ausbreitung zu verhüten. Um die Fließbarkeit wiedej herzustellen, hat man bisher das Verfahren angewendet;, Wasser zu einer Zementmischung verminderter FIießbarüceit zuzusetzen oder ähnliche Methoden angewendet. Bei einem solchen. Verfahren wird jedoch das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ze;nent, da& im folgenden als W/O-Verhältnis bezeichnet wird, durch den Wasserzusatz verändert. Dieses führt zu unerwünschten ürscheinungen, wie einer Verminderung der Festigkeit des entstehenden Erzeugnisses oder der Struktur und zu erhöhtei¹ Rissbildung durch ochrumpfen. In manchen Fällen ist ein Verfahren angewendet worden, das im Zusatz eines Veraögerungsmittela besteht, abei* dieses ist deswegen unbefriedigend, weil beim Zusatz eines VOrzögerungsmittels in solcher Menge, daß das gewünschte Ausbrei-tungsveriiiögen. längere Zeit erhalten bleibt, eine ungenügende Härtung oder sogar ein Ausbleiben der Härtung der -Zementmischung eintreten kann.

jüs sind zahlreiche Zementdispersionsmittel bekannt,, und dex' u-rad der Verminderung des Ausbreitungsvermögens Kann in gewissem Maße durch geeignete Auswahl der Art und Menge solcher jJispersiouoinittel^ie zu der Zementmischung zugesetzt werden, verringert werden. 'Es ist jedoch unmöglich, die Fließbarkeit einer Zementmischung längere Zeitdauer durch einmaligen Zusatz eines oJispürsionsmittels zu der Zementmischung aufrechtzuerhalten.

9098 26/107

261659

uie !Figuren i und 2 der "beiliegenden Zeichnung en veranschaulich er cie Wirkungen, die durch Zusatz von Dispersionsmitteln "bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht worden sind.

der Erfindung wird der Verlust an Ausbreitungsvermögen verhindert odor das Haß der Ausbreitung wird über dem vorgeschriebenen liinimalwert dadurch gehalten, daß man der Zementjiiiöcirang ein spezielles,nicht-verzögerndes, wenig schäumendes Dispersionsmittel zusetzt, das im einzelnen im folgenden beschrieben wird. Das Mittel wird mindestens in zwei zeitlich getrennten Abständen oder auch kontinuierlich während eines ausgedehnten Zeitabschnittes zugesetzt. Die Erfindung schafft ein Zementdispersionsverfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Jfließbarkeit einer Zementmasse für eine Zeitdauer von mehr als 1,5 Stunden aufrechtzuerhalten, wie es von den oben erwähnten Jlo-Standard-Vorschriften-verlangt wird, ja sogar für mehr als 2 otuiiden.

G-emäß der Erfindung ist es möglich, nicht nur den Verlust an iyusbreitungsvermögen zu vermindern oder ihn auf einem ganz ge-, ringen Maß zu halten, sondern es ist auch möglich,- einen Beton von. übergroßer Festigkeit herzustellen, der eine Druckfestigkeit von mehr als boo kg/cm besitzt, und zwar entweder in Betonherstellungsfabriken oder auch am Bauplatz, ohne daß überschüssiges Wasser verwendet wird, um das Ausbreitungsmaß auf dem beschriebenen Werυ zu halten oder entsprechend einzuregeln. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist weiterhin durch die Tatsache gekennzeichnet, daß es keine Verzögerung der Härtung der Zementmasse verursacht. Wenn speziell das Dispersionsmittel gemäß der Erfindung in einer Gesamtmenge von 2 Gew.-%,berechnet als Peststoff, im Ver-

3 0 9 8 2 6/10 79

BAD OBtGINAt

hältnis zu dem Zementgewicht zugesetzt wird, so härtet die entstehende Zementmasse innerhalb von 24 Stunden.

Der Zusatz üblicher dispergierender Verzögerungsmittel, wie Hydroxycarbonsäuren, Ligninsulfonaten und Polyoxyäthylenderivaten ist nicht geeignet, um die Ziele der Erfindung au erreichen.

■Als Zementdispersionsmittel werden gemäß der Erfindung wasserlösliche Salze von Kondensationsprodukten mit Molekulargewichten von 1500 bis I0000 verwendet, die durch Kondensation sulfonierter Verbindungen monozyklischer oder polyzyklischer benzolartiger aromatischer Kohlenwaseerstoffe, die 1 bis 12 Benzolringe aufweisen, oder wasserlöslicher Salze von Sulfonierungsprodukten von ροIyzyklischen benzolartigen aromatischen Verbindungen, die 3 bis 12 Benzolringe enthalten, mit Formaldehyd entstanden sind. Beispielsweise sind wasserlösliche Salze geeignet,die durch Kondensation von Sulfonierungsprodukten aromatischer Verbindungen mit Formaldehyd erhalten worden sind, wobei als aromatische Kohlenwasserstoffe Benzol,Naphthalin,Fluoren,Anthracen,Phenanthren, Pyren,Haphthacen,Pentacen,Coronen,Hexacen,Heptacen,Octacen, Monacen, Decen, Undecacen, Dodecacen und Acenaphthen sowie aromatische Kohlenwasserstoffmischungen verwendet werden können, wie Kieosotöl und gekrackte Erdölfraktionen, die im wesentlichen aus Mischungen der oben genannten aromatischen Verbindungen bestehen, ferner Abkömmlinge diesex' mit 1 bis 2 Substituenten, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bestehen.

Als wasserlösliche Salze seien die Alkalisalze, die Ammoniumsalze, die Erdalkalisalze sowie wasserlösliche Salze der niederen Amine erwähnt, wie beispielsweise von Methylamin, Äthanolaminen und Morpholin. Sulfoniertc benzolartige aromatische Kohlenwasserstoffe, die mindestens 3 Benzolringe aufweiten,können unmiütel-

309826/1079

261659

bar in Form der entsprechenden wasserlöslichen Balze ohne Kondensation mit Formaldehyd verwendet werden.

Die o"ben erwähnten Kondensate "besitzen Molekulargewichte von "bis I0000» Sie weisen die Formel

f Ar - OH₂ -f 00 „

auf. In dieser bedeutet Ar Benzol oder einen polyzyklischen aromatischen benzolartigen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Benzolringen, wie z.B.

Il bedeutet Wasserstoff oder ein Methyl- oder Äthylradikal.

X bedeutet ein wasserlösliches Kation, wie Alkali oder Erdalkali, Ammonium oder niedere Amine.

q entspricht dem Wert 1 oder 2, η ist eine Zahl genügender Größe, um ein Molekulargewicht von 15>oo bis I0000 zu schaffen.

Die oben erwähnten wasserlöslichen Salze von öulfonierungsprodukten mehrkerniger benzolartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe besitzen die Formel

Ar¹

In dieser bedeutet Ar¹ einen polyzyklischen aromatischen benzöl-

309826/1079

artigen Kohlenwasserstoff, der 3 bis 12 Benzolriiige aufweist,

und

X ist ein wasserlösliches Kation, wie Alkali, Erdalkali, ammonium oder niedere Amine. Bpat die gleiche Bedeutung wie oben, ρ und q entsprechen dem Wert 1 oder 2.

Verzögernde Dispersionsmittel, wie Ligninsulfonate und-Gluconate, sind nicht geeignet, da die Verwendung solcher Dispersionsmittel von einer Verzögerung der Härtung und anderen Nachteilen begleitet ist. Wenn beispielsweise solche Verzögerungsmittel in Mengen zugesetzt werden, daß keine schädliche Wirkung auf die Festigkeit des Betons ausgeübt wird, lässt sich keine die Fließbarkeit aufrechterhaltende Wirkung, wie sie gemäß der Erfindung erstrebt wird, erzielen. Wenn die Menge solcher verzögernder Dispersionsmittel außerordentlich stark erhöht wird, wobei eine Beibehaltung des Ausbreitungsvermögens mehr oder weniger festgestellt werden kann, ist die anfängliche Festigkeit des Betons außerordentlich vermindert oder es britt überhaupt keine genügende Härtung oder gar keine Härtung ein« Aus diesem Grunde ist die Verwendung solcher verzögernder Dispersionsmittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht annehmbar. So stellen besonders Unfälle, die durch eine mangelnde Härtung des Betons infolge übermäßiger Zusätae solcher

309826/1079

rungsmittel aufgrund von Mißgriffen am Bauplatz auftreten können, besonders gefährliche Risiken für die Arbeiter bei BäükonstruktJonen dar.

Wasserlösliche Salze von'SOrmaldehydkondensaten von Sulfonierungspx'odukten aromatischer Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1500 sind für die Zwecke der Erfindung ungeeignet, da ,sie Dispersionsmittel darstellen, die Luft in den Zement einbringen und nicht die Eigenschaften besitzen,'die gemäß vorliegender Erfindung erstrebt werden <>

Das gemäß der Erfindung verwendete Dispersionsmittel ist frei von solchen Bestandteilen, die eine Verzögerung der Härtung bewirken, es hat geringe schaumbildende Eigenschaften und eine hohe Dispersionskraft.

Die Wirkungen der Dispersionsmittel in Zementmischungen dürften im allgemeinen folgende sein :

An der Oberfläche von Portland-Zementteilchen, die mit Wasser be— feuchtet sind, erfolgt sogleich eine Hydrat'ationsreaktion des Alits (3CaO.SiO₂), die gemäß folgender Gleichung verläuft :

2(33a0.Si0_o) + 6H₀O —> 3CaO.2SiO_Oo3H₀O +

'i-)j τ uiiju f ^vawiCwj-UQO^Jaju τ ^/\sa.\\sjixj ρ

Dabei wird ein Gel von l'obelmorit (3CaO.2SiOp.3HpO) an der üb'jil'läche der Zementteilchen gebildet. Gleichzeitig entsteht ein Gei .von Ettringgit (3CaO.AIpO₇.3CaSO^.32HpO),das auch als

3098 26/107 9

Zementbazillus oder Kalziumsulfοaluminat bezeichnet wird, aus den vom Zement gelösten Trikalziumaluminatteilchen (JOaO.AIoO,) und dem gelösten Gips aus den Gipsteilchen gemäß folgender Gleichung ι .

JCaO-Al₂O, + 5CaUO₄ + 52H₅O —>

Auf diese Weise erhöht sich die Viskosität des Systems erheblich und das Festwerden beginnt. Das Gel wird als ein Agglomerat betrachtet, das im wesentlichen aus amorphen oder ultramikrokristallinen Teilchen besteht. Dabei ist die Gesamtoberfläche des Systems unerwartet größer als die Oberfläche der ursprünglichen Zementteilchen (3 - 8 χ Λοτ cm /g). Es wird dftvon gesprochen, daß die Oberfläche des Gels etwa 2 χ 1o cm /g beträgt. Dies ist eine etwa 1o^-mal so große Oberfläche wie diejenige der ursprünglichen Zementteilchen. Es wird auch davon gesprochen, daß lediglich 2 bis J % der gesamten Zementteilchen der oben beschriebenen Hydratationsreaktion innerhalb 1 bis 2 Stunden unterliegen und daß die Oberfläche sich so weit vergrößert, daß sie etwa dan 2o bis 3o-fache der Teilchenoberfläche des ursprünglichen Betons beträgt (vergleiche "Zeiaent-Chemie für Bauingenieure" von W.T. Czernin).

Die vorliegende Erfindung ist aufgrund der Feststellungen entstanden, daß .wenn ein monomole,kularer oder raehrf achmolekular er Film des Dispersionsmittels auf der kürzlich gebildeten äußeren Fläche dexⁱ amorphen oder ultramikrokristallinen Teilchen gebildet wird, wodurch das elektrische Oberflächenpotential anwächst, die offenbar vorhandene Gelstruktur dos Systems in eine Solstruktur umgewandelt wird. Auf diese Weise kann eine Verminderung des Mali οs der Ausbreitung infolge einer Rückdispersion der Teil-

309826/1079

Chen verhütet werden. Wenn man eine bestimmte Menge eines Dispersionsmittels axv£ einmal der Zementmischung zusetzt, wird diese in den feinen Poren der ursprünglichen Zementteilchen oder in dem Hydratgel an der Oberfläche der Zementteilchen oder in den Flocken innerhalb des Zementbreies in einem späteren, otadium adsorbiert» Dabei wirlstfast die Gesamtmenge des so auf einmal zugesetzten Dispersionsmittels nicht als Dispersionsmit— tel und die Ladung an der äußeren Schicht der leuchen wird nicht in dem für die Dispersion notwendigen Grade erhöht. Gemäß der Erfindung wurde dagegen festgestellt_s daß^wenn lediglich ein Teil einer bestimmten Menge des Dispersionsmittels zunächst . zugesetzt wird und der übrige leil des Dispersionsmittels in Portionen aufgespalten wird, d.h. in einen oder mehrere folgende Anteile, nachdem die Ifließbarkeit sich vermindert hat, die Menge des in den Poren der Zement teilchen oder in dem an der Obex'fläche der Zementteilchen gebildeten Ge]s oder in der Vorratslösung adsorbierten Dispersionsmittels, die unter diesen Umständen keine dispergierende Wirkung ausübt, vermindert wird« Infolgedessen ist das Dispersionsmittel nach jedem Zusatz in einer Menge vorhanden, die völlig ausreicht, um die neu gebildeten Mikrokristalle zu dispergieren. Auf diese Weise sichert der portionsweise Zusatz der bestimmten Menge des Dispersionsmittels, dass eine größere Menge des Mittels für Dispersionszwecke wirksam zur Verfügung steht. Das Dispersionsmittel ist jederzeit wirksam und die Fließbarkeit der Zementmischung wird in hohem Maße während langer Zeitdauer aufrechterhalten. Dieses ist eine unerxfartet überlegene Wirkung im Vergleich zu dem daß die Gesamtmenge des Dispersionsmittels der Zementmischung auf einmal zugesetzt wird. Aufgrund dieser Feststellungen ist

309826/1079

die vorliegende Erfindung entstanden.

Man nimmt an, daß die zur Härtung des Zements theoretisch notwendige Wassermenge etwa 25 Gew.-% "beträgt (W/ü = ο,2p)· Wenn jedoch kein Zement—-Dispersionsmittel verwendet wirci, ist der Zement solange nicht flüssig, "bis eine Was semi en [je, die 4o Gew.-% übersteigt, zugesetzt ist. Ein v/a s serf ester Beton kann unter Zusatz von weniger als 4o Gew.-!^ Wasser · hergestellt werden, der eine verhältnismäßig hohe l^|leütigkeit besitzt. Er ist durch Zusatz eines Zement-Dispergiermittels hergestellt) aber ein solches Verfahren ist noch unzureichende, um die Hi eßbar keit längere Zeit aufrechtzuerhalten, und bisher ist kein Verfahren entwickelt worden, das eine genügende Fließbarkeit längere als 1 otunde bei einem verminderten W/C-Verhältnis zu erzielen vermag.

Gemäß der Erfindung lassen sich selbst im ii'all von Zementmassen mit ungewöhnlich hoher Festigkeit, bei denen der Wassergehalt in außerordentlichem Maße vermindert isb, beispielsweise auf ein W/C-Verhältnis von weniger als Jo Gew.-#>, durch Zusatz einer erheblichen Menge eines Dispersionsmittels die Werte für das Ausbreitungsvermögen und das Verhältnis W/O innerhalb der beschriebenen Grenzen aufrechterhalten und regeln, indem man die Menge des bei χ,-Ortiorisweisem Zusatz, einzumischenden Dispersionsmittels entsprechend bemisst. Dieses kann durch Versuche festgestellt werden, die von dei* Zeitdauer "bestimmt wurden, innerhalb der die iFließbarkeit der Zementmasse erforderlich ist, d.h. die Zeitdauer zwischen dem Mischen und dem Vermörteln oder Vergießen, wobei man den portionsweisen Zusatz

309826/1079

-Ή-

iii geeigneten Anständen vornimmt₀ Datei ist es gemäß der Erfindun;·, möglich, einen Beton von ungewöhnlich holier Festigkeit sogar an der Baustelle herzustellen, wie er für lange ima breite Betonbrücken aus Streckbeton erforderlich ist.

iJas DisOex'sionsmittel kann in Form einer konzentrierten wassrigen Lösung oder eines Schlammes zugesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, es in Form eines trockenen Pulvers zuzusetzen. Damit kann die Flüssigkeit selbst innerhalb einer unerwartet langen Zeitdauer aufrechterhalten werden, wenn dieses zwischen dem Mischen und dem Vermörteln oder Vergießen erforderlich iüt. Beispielsweise eine Zeitdauer von 1 i/2 Ms 4 Stunden, und zwar ohne das Verhältnis W/0 zu ändern.

Gemäß der Erfindung sind die Zeiten, zu denen das Dispersionsmittel zugefügt wird, nicht entscheidend, solange die Fließbarkeit der Zementmischung oberhalb des gewünschten Wertes gehalten wird. Zusätzliches Dispersionsmittel kann in dem Augenblick zugegeben werden, wenn die Fließbarkeit einen bestimmten Vert erreicht hat. Die Gesamtmenge des zugesetzten Dispersionsmittel« zur Zementmischung ist ebenfalls nicht kritisch. Das Mittel wird in Mengen zugesetzt, die in geeigneter Weise in Abhängigkeit von aen gewünschten Eigenschaften der Zementmasse bestimmt sind, ao'jr 'lie maximale obere Grenze für die Gesamtmenge des Dispersion ujnitt eis liegt gewöhnlich unter 5 Gew.-%, berechnet auf die Zementmasse. Im allgemeinen erfolgt der erste Zusatz des Dispei'ßionsmitt-els in einer Menge von etwa o,o1 bis etwa 1,5 &ew»-% des D-i spersionsmittela, berechnet als Feststoff, im Verhältnis zum Gewicht des hydraulischen Zements. Auf diese Weise lässt :;icij υ ine geeignete Verarbeitbarkeit erreichen. Hierauf erfolgen

.../12

3 0 9826/1079

BAD

zusätzliche Zugaben in zeitlichen Abständen. Jeder Zusatz liegt in der Größenordnung von o,o1 bis 1,o >, um die gewünschte Yer— arbeitbarkeit aufrechtzuerhalten. Bei einem bevorzugten Verfahren beträgt die zunächst zugesetzte Menge zwischen o,o5 und o,5 Gew.-%, dann werden in Abständen von 1o bis 2o Minuten jedesmal ο,ο4· bis 0,07 Gew.-ifc zugesetzt. Die Gesamtmenge des zugesetzten Dispersionsmittels zur Zementmasse soll 5 G-ew.,-% nicht übersteigen. In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Zementmasse kann jedoch der erste Zusatz des Dispersionsmittels nicht erforderlich sein. In solchen Fällen wird die Ge- ' samtmenge des Bispersionsmittels,, die weniger als 5 Gew.-^ beträgt, vorzugsweise in mindestens zwei zeitlich voneinander ge— trennten Abständen zugesetzt, und zwar jedesmal in einer Menge von o,o4 bis o,.o7 Gew.-%, berechnet auf die Zementmasse. Eü ist natürlich auch möglich, die Fließbarkeit auf den gewünschten Wert einzuregeln, in-dem man kontinuierlich das Dispersionsmittel zusetzt, wobei man die Fließbarkeit der Zementmasse nach irgendeinem geeigneten Verfahren misst. Diese Ausführungsform liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.

Beispiel 1

6o kg Zement, und zwar ein hochfester Portland-Zement der Firma Chichibu Cement Co., Jypari, 4-7,9 kg eines feinen Zuschlagstoffes, und zwar i'lusskies der Firma Kiiiokawa, Japan, mit einem spezifischen Gewicht von 2,^x>> 113>2 kg groben Zuschlagstoffs (zerkleinerte Steine aus Yura in Japan mit einem spezifischen Gewicht von 2,62), 17|6 kg¹ Wasser und 1,o6 kg (entsprechend 1,8 Gew.-^, berechnet auf den Zement) eines Dispersionsmittels,

.../13 309826/1079

BAD

nämlich einer 43/<agen wässrigen Lösung des Natriumsalzes des iTorraaldeiiydkondensats einer Haphthalinsulfonsäure mit einem durchs cimitt liehen Mol ek al arge wicht von etwa 2ooo, werden 9o .Sekunden unter starkem und kräftigem Rühren, in einem Mischer vermischt. Die IPließbarkeit der Masse wurde zu 22,o cm bestimmt, durch Anwendung eines Prüf kegeis, der eine Höhe von Jo cm hatte (die Prüfung erfolgte nach den Vorschriften JIb AII0I-50). Hachclem man die Mischung 15 Min. lang hatte stehenlassen, sie darauf 3° Sekunden lang erneut gemischt hatte, itfurde das Maß der Ausbreitung auf.19,5 cm unter Verwendung des gleichen Meßverfahrens bestimmt. In der gleichen Weise wie oben beschrieben wu.t?de das Maß der Ausbreitung alle 15 Min. gemessen. Die Ergebnisse sind, aus der folgenden l'abelle ersichtlich.

Zeit in Min.	Ausbreitungsver
	mop; en m cm
O	22,o
15	19,5
30	18,o
45	16,0
60	15,o
	12,5,
9o	11,o

Das Au-sbreitungsvermögen einer Masse, die in gleicher Weise wie oben hergestellt war, nur mit dem Unterschied, daß die anfängliche Menge &^βΒ Dispersionsmittel 0,72 kg der 43$>igen Lösung betrug, ergab sich au 11,5 cm. Wenn man. die Mischung 15 Hin. ruhig stehenließ und nie darin' ^:j>o Min. lang mischte, wurde das Ausbreitungi^vermögen au O₁ ¹J cm gemessen} wenn 0,06 kg

.../14

309826/1 0 7 BAD

des Dispex'sionsmittels, d.h. der 43/i>igen Lösung, dor Masse augesetzt wurden und diese 3o Minuten lang gemischt wurde, ergab die Messung des AusbreitungsVermögens 11,ο cm. In der gleichen Weise wie oben wurden alle 15 Min. zusätzlich 0,06 kg einer Menge des Dispersionsmittels zugesetzt und das Ausbx'eitungsvermögen gemessen. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Zeit in Min.	Ausbreitungsver- mögen in cm vor Zusatz nach Zusatz
0	11,5
15	8,5 „ 11»o
3o	9,o 11,5
45	9,o 13,o
6o	12,5 15,o
T?	14,o 17,5
9o	16,5 19,5

Die Ausbreitungswerte in der,linke Spalte unter der Überschrift "Ausbreitungsvermögen in cm" sind diejenigen, die vor Zusatz dee Dispersionsmittels gemessen sind, während die Ausbreitungswerte in der rechten Kolonne diejenigen sind, die nach Zusatz des Dispersionsmittels gemessen sind.

Die Resultate sind in Figur 1 wiedergegeben. Aus .dipSon Ergebnissen ist ersichtlich, daß der portionsweise Zusatz entsprechend der Kurve 2 vorteilhaft int gegenüber dem einmaligen ZusaUa gemäß Kurve 1.

309826/10 7 9

IS

Wie aus Figur 1 ersichtlich.., kann der Ausbreitungswertj wenn die Zementmasse mit einer Gesamtmenge von 1,8 Gew«-% des Di spersionsmittelß, d.h. der 4J%igen Lösung, bei einmaligem Zusatz gemäß Eurve 1 oder bei portionsweisem Zusatz gemäß Kurve 2,gemischt wird»selbst 9o Minlang über einem Wert von 19 bei portionsweisem Zusatz gehalten werden« Dieser Ausbreitungswert entspricht dem 15 Min. nach dem Zusatz erhaltenen Wert in dem IFaIl, wenn die Gesamtmenge des Dispersionsiaittels auf einmal zu Beginn" zugesetzt wird. Mit anderen Worten bewirkt der portionsweise Zusatz eine "Verbesserung im Fließverinögen für mehr als 75 Min., obwohl die Gesamtmenge des verwendeten .Dispersionsmittels in beiden Versuchen gleich war. Wenn die Versuche längere Zeit durchgeführt werden* ist leicht einzusehen, daß in Anbetracht des Gradienten, der Äusbreitungsabnahme gemäß Kurve 2 bei portionsweisem Zusatz die Differenzen noch größer werden.

Bei portionsweisem. Zusatz gemäß diesem Beispiel war die Druckfestigkeit des entstehenden Betons folgende i

Festigkeit in kg/cm

3 715

7 799

2b 956

Beispiel 2

In gleicher Weise wie im Fall des portionsweisen Zusatzes gemäß Beispiel 1 wurde eine Masse mit einem Ausbreitungsvermögen von

.../16 309826/1079

BAD ORIQlMAt

11,5 οία in der Weise erhalten, daß anfänglich o$72 kg des Dispersionsmittels in Form, einer 43^»igen Lösung angewendet wurden, worauf o,o258 kg (0,06 kg,entsprechend der Menge des Dispersionsmittels in wässriger Lösung gemäß Beispiel 1, X o,43, entsprechend der Konzentration des Dispersionsmittel in wässriger Lösung gemäß Beispiel 1) des Dispersionsmittels in trockenem, pulvrigem Zustand in Abständen von 15 Minuten zugesetzt wurden» Die Ergebnisse sind in Figur 2 (Kurve 3) dargestellt.

Die Ergebnisse, die erzielt wurden wenn o,o342 kg (0,06 kg, entsprechend der Menge des Dispersionsmittels in wässriger Lösung gemäß Beispiel 1, X o,57i entsprechend dem Wassergehalt des Dispersionsmittels in wässriger Lösung gemäß Beispiel 1) Wasser in Abständen von 15 Minuten anstelle des Dispersionsmittels in 43%iger Lösung zugesetzt wurden, sind in Figur 2 (Kurve 4) veranschaulicht.

Die Funkte A, B, 0 bis F entsprechen den Ausbreitungswerten vor

Zusatz des Dispersionsmittel in trockenem, pulvrigem Zustand, während die Punkte A¹, B¹ bis F¹ dem Ausbreitungswert nach Zusatz des Dispersionsmittels in trockenem, pulvrigem Zustand entsprechen.

In ähnlicher Weise stellen die Punkte a, b bis d die Ausbreitungswerte vor Zusatz des Wassers dar und die Punkte a¹,b' bis d¹ sind die Ausbreitungswerte jedesmal nach dem Zusatz des Wassers.

.../17 309826/1079

Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich, ist der Zusatz geringerer Wassermengen nicht günstig, sondern führt eher zu einer Verminderung der Ausbreitungswerte in jedem S"alle. Der unerwartete Verbesserungseffekt des portionsweisen Zusatzes des Dispersionsmittels lässt sich auch dann erkennen, wenn das Dispersionsmittel in trockenem, pulverförmiges! Zustande zugesetzt wird.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Massen hergestellt, indem verschiedene Arten und Mengen von Dispersionsmitteln zugesetzt wurden. Bei jeder Masse wurden die Ausbreitungswerte unmittelbar nach dem Vermischen und 9o Minuten nach dem Vermischen bestimmt, d.h. unmittelbar nach dem G.Zusatz bei portionsweiser Hinzufügung. Die Resultate sind in der folgenden labeile zusammengefasst«

.../18

309826/10 79

.dispersionsmittel in ^o wässriger Lösung

Art; des Zusatzes Ausbreitungswerte

Unmittelbar 9o Min. nach
nach dem dem
Vermischen Vermischen

Druckfestigkeit
nach 2o Teg er in

kg/cm

(6)

1* atriumsalz des iformaldenydkondensats vcn sulfonierten Kreosotöl mit ei- -lem durchschnittlichen Molekülargewicht von Γοοο

Zusatz der gesamten Menge auf einmal \1 ) 21,5

1o,5

Portionsweiser Zusatz(2) 11,5

19,0

912

Itfatriumsalz des Sulfonierung sprodukOes einer aromatischen Substanz, die in der Hauptsache aus Hexacen besteht

Zusatz der gesamten Menge auf

einmal 11,0

Po rtionswei ser Zusatz 19,0

914

926

(1) 1 ^5 kg

(2) οJ9ο kg wurde! ο p75 kg zug ei i

en zunacnst zugesetzt und alle 15 Hin. wuraen weitere füt

ο ρ/ρ Kg zug ei ug t (3) 1,Bo KS (^) 1,2ο KQ wurcen aunaciist zugesetzt un

, g ugesetzt; und alle I^ Mir. ;mr

o,1ο kg zugefügt

3estillationsrückstand dor Srdölkraciouig l)ie Probe wurde 9o Hin. nach dem Hischen hergeEtel-^t

cn cn co

Beispiel 4 ■ ". : ^;

V e r s u Q ■ h

jßö wurden Miöolinngen hergestellt, die aus 60'kg Zement, 4-7»9 äig feiner Zuschlagstoffe, 113,2 kg grober Zuschlagstoffe, 17,6 leg Wasser und o,72 kg einer 4-3%igen wässrigen Lösung des Hatriumsalzes des Pormaldehydkondensats von Haphthalinsulfoosäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 24-00 bestanden. Die Menge der wässrigen Lösung dos Mspersionsmittels beträgt 1,2 Gew..-^, berechnet auf · den Zement. Die Herstellung erfolgte in gleicher Weise wio bei Beispiel 1 ο 'Den entsprechenden 'Uestmassen wurden' die in .der folgenden Tabelle angegebenen Substanzen in der in der tDabelle angegebenen Weise zugesetzte Die Ergebnisse. ,sind aus dieser Sabelle ersichtlich«

30θ'82β/ 1079

Zugesetzte Stoffe in Jj1Oπα einer 43%igen wässrigen Lösung	Menge des alle 15Min. zugesetzten Mittels(kg)	Ausbreitungsvermögen(cm)	15,8	22,o	24,5	Druckfestigkeit (kg/cm )	496	512	28 lage geal tert 1* 2* 3*	948	949
Hatriumsalz des J?ona- aldehydkondensats von IT apii thai insulfonsäure mit einem Molekularge wicht von 24oo	0,06	O 60 12o 1Ö0 ( Minuten )	13,6	19,5	22,4	1 lag gealtert 1* 2* 3*	48o	482	566	913	936
Isatriumsalz des j?orm- aldehydkondensats von sulfoniertem Kreosot- öl mit einem Moleku largewicht von 2ooo	o,o9	1o,5	12,6	16,4	19,7	?o8	472	476 . .. ., .	925	911	$14
j-Tatriumsalz einer sul fonierten aromatischen Erdölfraktion,Moleku largewicht 8po	0,12	1o,5	14,9	21,0	22,8	J-76	1505 t 1	512	9o6	95o	943
Iiatriumsalz des j?orm- aldehydkondensations- produktes einer Acen- naphthensulfonsäure mit einem Molekular gewicht von 24oo	0,06	1o,3	«39	952
1o,6	J-96

(Fortsetzung der labeile von Seite 2o)

O CO OO

ITatriumgluconat (zum Vergleich)	0,06	1o,o 7,0	O	O	nicht gehär tet	nicht gehär tet	nicht gehär tet	555	48o	575
Katriumlignin- sulfonat (zum Vergleich) ■	0,06	1os4 3S7	4,o	3,5	339	255	nicht gehär tet	753	508	462

1* Die Probenentnahme erfolgte aus einer Masse 60 Minuten nach dem anfänglichen Vermischen, es handelt sich um 'einen Durchschnitt von 5 Proben

2* Die Probenentnahme erfolgte aus einer Mischung 12o Minuten nach, dem ersten Vermischen, es handelt sich um'einen Durchschnitt aus drei Proben ■ ■

5* Die Probenentnahme erfolgte aus einer Mischung· 1Öo Minuten nach, dem' . ersten Vermischen, es handelt sich um einen Durchschnitt aus drei ^

' Proben · · ¹^

ro ro

OD ■cn CD

22S1659

-2fr-

Wie sich aus den obigen Hesulbaten ergibt, ist die Viodorgewinnung des Ausbreitungsvermögens beim Zusatz, von i!iat riLum.— gluconat oder Hatriumligninsulfonat ungenügend und es erfolgt eine Verzögerung der Härtung, während bei der Verwendung von Dispersionsmitteln gemäß der Erfindung zufriedenstellende Ergebnisse im Hinblick auf die Wiedergewinnung des,Ausbreitungsvermögens und die Festigkeit der Masse erhalten werden.

309826/1079

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Pat ent ansprüche

   Verfahren zum Aufrechterhalten der ELießbarkeit von hydraulischen Zementmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß der hydraulischen Zementmischung innerhalb einer längeren Zeitspanne ein nichtverzögerhdes, keine Luft enthaltendes Zementdispersionsmittel zugesetzt wird, das entweder

   (a) aus wasserlöslichen Salzen von Kondensationsprodukten besteht, die durch Kondensation von tiulfonaten von mono- oder polyzyklischen benzolartigen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Benzolringen mit !Formaldehyd erhalten woi'den sind, wobei diese Kondensationsprodukte ein Molekulargewicht von nicht weniger .als 15oo besitzen, oder - -, ■

   (b) wasserlöslichen Salzen von Sulfonaten polyzyklischer benzolartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Benzolringen, wobei diese Mittel entweder kontinuierlich während einer längeren Zeitdauer oder in Portionen in zeitlichen Abständen innerhalb einer längeren Zeitdauer augesetzt werden, um so die IPließbarkeit der Zement-Kiaase über einem bestimmten Wert während der ganzen Z-;iI;dauer /,u halten«

   309826/ 1079

   Verfahre« nach Anspruch 1, dadurch j^ekenriaeichnet, daß es "jicli bei dor hydraulischen Zementmischung um ein-ⁿ I-'ortland-Zeraentmischung handelt·

   Verfahren nach Anbruch 1, dadurch cökennijfjlcj'jiy;, daß das Zementiispersionsni-ctel entweder in PuIvor i'orn oder in JjO rm einer wässrigen Lösung .zugesetzt

   Vex'raiiren nacii Ams'prwoh. 1, dadurch gekennaeiciinet, daß beim ersten Susatz, des Zementdispersionsmittelu etwa o,o1 bis 1,5 txew.-/o derj Disxjersionsmilitelrj, "bei'ochjiet t'ly i'eststoff_T nuf das (lewicht oes.¹ !»ydx'aulischen Zernentf:· bezocen der iiydraulischen ZementmiEChunij zugesetzt werden, und daß bei jedem folgenden. Zusatz des Zementdispersionsmittelß etwa o,o1 bis etwa 1,o Gew.-% des Dispersionsmittels der hydraulisch! en Zementmischung zi^esetzt werben.

   Verfahren nach Anspruch 1, daaurcti rjekeniiücichnet, daß beim ersten Zusatz des Zeiaei.ttüispörsieriüi^smii— tela etwa o,o^ bis etwa o,^' (rew.-)e des Dispersionsmittel-:;, berechnet als i'eststoff, bezogen auf dac Gewicht des hydraulischen Zements der hydraulischen Zementmischung zugesetzt weroon, worauf Portionen ■von etwa o,o4· bis o,o7 Gew.-!;·» des Dispers!oncmiti-els in Abständen von 1o bis 2o him ι ton su^eseü:;t wc ro. on.

   309826/1079

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die G-es amtmenge des zugesetzten Dispersionsmittels zur Mischung weniger als 5 &ew.-?a beträgt.

   7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das G-ewi eh. bsverhäl tni s von Wasser zu Zement
   in dex* hydraulischen Zementmischung in der Größenordnung von ο j 25 s Λ "bis ο ,35 ^: 1 liegt.

   3098 26/1079