CN117280004A - 基于硅的组合物及其应用 - Google Patents

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P·米沙尔
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Abstract

本技术提供适合用作电化学单元电池的部件的部分的包含基于硅酮的表面改性剂的表面改性组合物。该组合物可被用作隔板的涂层、电极活性材料的涂层和/或用作电极浆料的部分以形成电化学单元电池的电极，例如阳极。

Description

基于硅的组合物及其应用
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月9日提交的美国临时申请号63/158,437的优先权和权益，其公开内容通过引用全部并入本文中。
技术领域
本技术涉及表面改性组合物(surface modifying composition,表面改性用组合物)。具体地，本技术涉及包含基于硅的表面改性剂的表面改性组合物，以及这种组合物在能量产生和储存装置例如电池中作为部件或作为部件的部分的用途。
背景技术
对高性能可充电装置的不断增长的需求已经导致对在能量产生和储存装置中使用的坚固材料和部件的开发的关注增加。能量装置的输出性能受装置的各个部件的影响。例如，可再充电电池中电极的寿命周期和效率受活性材料、粘合剂和集流体(currentcollector,集电器)的影响。在这方面，粘合剂在维持寿命周期方面发挥着关键作用，并影响装置的容量和阻抗。粘合剂和胶粘剂例如羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙二醇(PEG)是已经在可充电装置中用作粘合剂用于制造(组装，fabrication)电极的为人熟知的材料。这些胶粘剂/粘合剂中的一些在性质上是亲水性的或疏水性的。在可再充电装置的电化学单元电池中，在活性材料浆料中使用粘合剂或胶粘剂以帮助维持活性材料在集流体表面上的粘附。在电化学过程期间，电极活性材料经历碱金属离子的嵌入和脱嵌，造成活性材料结构的体积变化。粘合剂期望地用于维持电极的结构稳定性，并在活性材料的电化学功能期间吸收机械应力。因此，具有可维持其柔性的长骨架结构的聚合物型材料可用作粘合剂。然而，许多常规粘合剂无法满足二次电池中现在和将来所需的技术要求，例如电解质材料、活性材料、电压和操作温度的变化，以及与用于浆料制备的无毒溶剂的相容性和可加工性等。
为提高颗粒和粘合剂之间的胶粘强度，经常需要对颗粒或粘合剂进行表面改性。表面改性剂也已被用于改善粘合剂和隔板膜状物(separator membrane)之间的相互作用和相容性。颗粒，例如电极活性材料和隔板涂层中使用的陶瓷颗粒，经常需要进行表面改性以增强它们在整个配制物中的相容性。例如，电极活性材料可能需要表面改性剂，例如硅烷，以增强所述电极活性材料和粘合剂之间的胶粘强度。另一个实例使用硅烷偶联剂作为用于陶瓷颗粒的表面改性剂以改善陶瓷颗粒和聚烯烃型隔板膜状物之间的相互作用和相容性。
除了在电池中使用的粘合剂材料外，隔板在维持电池的性能和安全性方面也发挥着至关重要的作用。隔板是放置在电化学单元电池中两个电极之间的多孔聚合物膜状物，用于防止短路同时允许离子在体系中流动。用于电池的一些常规隔板材料包括纤维素纸、玻璃纸(cellophane)、非织造织物、泡沫、离子交换膜状物、和由聚合物型材料制成的微孔平坦片膜状物。聚烯烃是许多市售可得的二次电池中使用的最普遍的隔板材料。聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是最惯常使用的聚烯烃类材料的隔板。然而，聚烯烃型隔板在维持升温(高温)下的尺寸稳定性、机械强度和可加工性上面临挑战。在极端温度下加热对电池的安全操作是有害的，并且常规的隔板例如聚烯烃材料具有相对低的熔点。因此，期望耐热隔板材料来确保在高温环境中电池操作(运行)的安全性。例如，PE隔板典型地在约135℃熔化，并且PP隔板在约160℃融化。可能由于负荷过大或制造不当造成的电池的异常加热导致隔板膜状物的物理变形，从而可造成阳极和阴极之间的短路。隔板熔化并导致短路的温度经常被称为熔毁(Melt-Down)温度。如果电池暴露于甚至更高的温度，则还可能发生剧烈的发热或爆炸。另外，在锂离子电池中，已显示锂枝晶生长破坏隔板，导致短路。因此，提供更好的热阻和机械完整性的隔板正成为有助于电池安全性的更重要的因素。
电池中隔板的另一个重要方面是与电极的界面。界面处的电阻影响离子的迁移率，其随后影响电池的循环效率、输出和容量特性。
因此，需要解决上述问题的组合物。
发明内容
提供包含可用于电化学单元电池例如电池的表面改性剂的表面改性组合物。
在一种实施方式中，提供包含一种或多种由式1表示的表面改性剂的表面改性组合物：
(R)a(W)b(R)a″ 式1
其中a、a″或b为零或大于零的整数，条件是(a+a″+b)总是大于0，
R由式(1a)表示，其为线型的或支化的：
(CH2)c(CH2O)d(CHOH)e(X)g 式(1a)
X独立地为由式(1b)表示的基团(group)：
其中R1、R1′和R1″各自独立地为氢或C1-C20烷基原子团(radical)、C1-C20烷氧基原子团、C6-C20芳族原子团、羟基原子团、氢原子团、C1-C20未取代的或取代的烃、C1-C20氟化烃、醚、氟代醚、亚烷基、亚环烷基、亚芳基亚烷基、单价环状或非环状物、甲基丙烯酸酯(根)(methacrylate)、取代的或未取代的羧酸根原子团或环氧基原子团、C1-C10碳酸根(carbonate)或碳酸酯，
c、d、e和g各自独立地为零或大于零的整数，条件是c+d+e+g＞0，
W为由式(1c)表示的基团
(Y)h(Z)i................式(1c)
其中h和i各自独立地为零或大于零的整数，条件是h+i＞0，
式(1c)中的Y为由式(1d)表示的基团：
(M1)x″(D1)j(D2)k((T1)m’(Q1)n’(M2)y″................式(1d)
其中j、k、l、m’、n’、x″和y″各自独立地为零或大于零的整数，条件是(j+k+m’+n’+x″+y″)>0。
其中M1为由式(1e)表示的基团：
R2R3R4SiI1/2................式(1e)
D1为由式(1f)表示的基团：
R5R6SiI2/2................式(1f)
D2为由式(1g)表示的基团：
R7R8SiI2/2................式(1g)
T1为由式(1h)表示的基团：
R9SiI3/2.................式(1h)
Q1为由式(1i)表示的基团：
SiI4/2.................式(1i)
M2为由式(1j)表示的基团：
R10R11R12SiI1/2................式(1j)
R2-R12各自独立地为R、R1、R1’或R1”，
I为O或CH2基团，条件是分子含有偶数的O1/2和偶数的(CH2)1/2，
式(1c)中的Z独立地为氨基甲酸酯(urethane)，脲，酸酐，酰胺，酰亚胺，氢原子团，或单价环状的或非环状的、脂族的或芳族的、取代或未取代的烃，或具有1-20个碳原子的氟化烃；
其中所述表面改性剂在与电化学基材(基板，substrate)的表面接触时对所述基材的表面进行改性。
在一种实施方式中，组合物包含两部分，第一部分，其中式1的W由下式表示：
(Y1)h(Z1)i..................式(1k)；和
第二部分，其中式1的W由下式表示：
(Y2)h(Z2)i................式(1l)
其中Y1由如下表示：
(M1)x”(D1)j(D2)k(M2)y” (1k’)
其中M1为R2R3R4SiI1/2；
D1为R5R6SiI2/2；
D2为R7R8SiI2/2；和
M2为R10R11R12SiI1/2；
其中R2和R12各自独立地选自烯烃原子团；R3-R8和R10-R11各自独立地选自C1-C20烷基原子团；C1-C20取代的或未取代的烃；和
其中Y2由如下表示：
(M1)x”(D1)j(D2)k(M2)y” (1l’)
其中M1为R2R3R4SiI1/2；
D1为R5R6SiI2/2；
D2为R7R8SiI2/2；和
M2为R10R11R12SiI1/2；
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12各自独立地选自C1-C20烷基原子团、取代的烷基原子团或氢；
其中R2-R8和R11-R12基团中的至少一个为氢；和
Z1和Z2独立地选自Z。
在一种实施方式中，R2和R12位于末端位置，并且各自独立地为含有氟原子的C1-C20烯烃原子团。
在一种实施方式中，Y1由如下表示：
其中n为1至1000范围内的整数。
在一种实施方式中，Y2由如下表示：
其中n为1至1000范围内的整数。
在一种实施方式中，R2和R12位于末端位置，并且各自为C1-C20碳酸根。
在一种实施方式中，表面改性剂由如下表示：
其中n为1至1000范围内的整数。
在一种实施方式中，式1的W由如下表示：
(M1)x” 式(1d')
其中x”>0，并且
其中M1为由式(1e)表示的基团：
R2R3R4SiI1/2 式(1e)
其中R2-R4基团中的一个或多个为聚亚烷基氧化物官能团；
其中I为O，条件是该分子含有偶数的O1/2。
在一种实施方式中，M1、M2、D1、D2或T的R2至R12中的一个或多个为聚亚烷基氧化物基团。
在一种实施方式中，表面改性剂由下式表示：
其中m、n为在1至500范围内的整数。
在一种实施方式中，式(1c)的Z为氨基甲酸酯，并且其中Y、i和h具有声明1中指定的含义。
在一种实施方式中，式(1c)的Y为由如下表示的硅氧烷：
(T1)m.................式(1d”)
其中m为1或大于1的整数，并且T1为由式(1h)表示的基团：
R9SiI3/2 式(1h)
其中R9为R、R1、R1’或R1”，其中R、R1、R1’或R1”为具有声明1中指定的含义的基团，以及
其中I为O，条件是该分子含有偶数的O1/2。
在一种实施方式中，R9为C1-C20烷氧基原子团、C1-C20烷基原子团、或其组合。
在一种实施方式中，R9为醚基-O-(CH2)b’CH3，其中b’为0-10。
在一种实施方式中，表面改性剂具有梯型构型或笼型构型。
在一种实施方式中，表面改性剂具有由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数。
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数。
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；和/或
由如下表示的笼型构型：
其中n为1至500范围内的整数。
在根据前述实施方式任一项所述的一种实施方式中，其中所述表面改性剂以约0.1重量％至约10重量％的量存在。
在一种实施方式中，当a”为0时a为1；或者当a”为1时a为0，条件是b为0，所述表面改性剂由如下表示：
其中R1、R1′、R1″和R1”’各自独立地为氢或C1-C20烷基原子团、C1-C20烷氧基原子团、C6-C20芳族原子团、羟基原子团、氢原子团、C1-C20未取代或取代的烃、C1-C20氟化烃、醚、氟代醚、亚烷基、亚环烷基、亚芳基亚烷基、单价环状或非环状物、甲基丙烯酸酯、取代或未取代的羧酸根或环氧基原子团、C1-C10碳酸根或碳酸酯。
在根据前述实施方式任一项所述的一种实施方式中，电化学基材为电极、隔板、粘合剂、电极活性材料或其组合。
在根据前述实施方式任一项所述的一种实施方式中，表面改性剂通过形成膜而对基材的表面进行改性。
在根据前述实施方式任一项所述的一种实施方式中，表面改性剂通过形成涂层而对基材的表面进行改性。
在根据前述实施方式任一项所述的一种实施方式中，表面改性剂通过将颗粒粘合至基材而对所述基材的表面进行改性。
在根据前述实施方式任一项所述的一种实施方式中，将电化学基材布置在非水性二次电池中。
经涂布的电化学基材，其包含根据前述实施方式任一项所述的表面改性剂。
在一种实施方式中，当在200℃的温度下加热3分钟时，基材具有小于约10％的收缩率。
在一种实施方式中，相对于未涂布的聚丙烯基材，基材在25℃的温度下具有大于100％的电解质吸收率。
电极颗粒物-聚集体，其包含根据前述实施方式任一项所述的表面改性剂。
在一种实施方式中，电极颗粒物-聚集体在500次循环后和在100mA/g的电流密度下具有至少38％的比容量保持率。
在一个方面，提供用于制备表面改性组合物的工艺，该工艺包括：将一种或多种根据前述实施方式任一项所述的表面改性剂与溶剂接触以制备浆料。
在一个方面，提供用于制备经表面改性的电化学基材的工艺，该工艺包括使根据前述实施方式任一项所述的组合物与电化学基材接触。
在一个方面，提供通过所述工艺制备的经表面改性的电化学基材。
在一个方面，提供包含所述经表面改性的电化学基材的电化学单元电池。
在一种实施方式中，所述经表面改性的电化学基材为电极和/或电化学隔板。
在另一个方面，提供前述实施方式任一项所述的表面改性组合物在用于电化学单元电池的电极中作为粘合剂的用途。
在另一个方面，提供前述实施方式任一项所述的表面改性组合物作为用于电化学基材的涂层的用途。
在一个方面，提供用于制备表面改性组合物的工艺，该工艺包括：使所述一种或多种表面改性剂与溶剂接触以制备浆料，其中所述一种或多种表面改性剂由如上所述且贯穿说明书的式I表示。
在另一个方面，提供用于制备经表面改性的电化学基材的工艺，该工艺包括使根据前述实施方式任一项所述的表面改性组合物与电化学基材接触。
在又一个方面，提供通过前述工艺制备的经表面改性的电化学基材。
在再一个方面，提供包含经表面改性的电化学基材的电化学单元电池。
在一个方面，提供具有一个或多个部件的电化学单元电池，所述部件包括包含由式1表示的一种或多种表面改性剂的表面改性组合物。
在一种实施方式中，电化学单元电池包含隔板，其中所述隔板包含在其表面布置有涂层的聚合物型基材，其中所述涂层为包含一种或多种由式1表示的表面改性剂的表面改性组合物。
在一种实施方式中，电化学单元电池包括包含粘合剂的电极材料，其中所述粘合剂包括包含一种或多种由式1表示的表面改性剂的表面改性组合物。
在另一种实施方式中，提供用于制备经表面改性的电化学基材的工艺，该工艺包括将包含一种或多种由式(1)表示的表面改性剂的表面改性组合物施加至电化学基材。
在又一种实施方式中，提供通过如下的前述工艺制备的经表面改性的电化学基材：将包含一种或多种由式(1)表示的表面改性剂的表面改性组合物施加至电化学基材。
在又一种实施方式中，提供包含经表面改性的电化学基材的电化学单元电池，其中通过将包含一种或多种由式(1)表示的表面改性剂的表面改性组合物施加至电化学基材而对表面进行改性。
在又进一步的方面，提供电化学单元电池，其包括：(i)阳极，(ii)阴极，(iii)隔板，和(iv)电解质，其中所述阳极、阴极和/或隔板包含所述表面改性组合物。
参考如下详细描述进一步理解这些和其它实施方式和方面。
附图说明
图1A为显示经硅氧烷配制物涂布的隔板的循环稳定性的图表。
图1B为显示未涂布的隔板和经硅氧烷配制物涂布的隔板的循环稳定性的图表；
图2为在存在硅氧烷粘合剂的情况下石墨电极的循环伏安图；
图3为显示其中PVDF作为粘合剂和硅氧烷作为粘合剂的电化学单元电池的循环稳定性的图表。
图4为包含硅烷化的聚氨酯(SPUR)作为粘合剂、使用含硅碳化物电极的硬币电池(纽扣电池，coin cell)的循环伏安图。
图5为具有硅烷化的聚氨酯(SPUR)作为粘合剂，使用包含石墨、一氧化硅和炭黑的阳极的硬币电池的循环伏安图。
图6为包含石墨、一氧化硅、炭黑、SBR和CMC作为粘合剂的阳极配制物的循环伏安图。
图7为包含石墨、一氧化硅、炭黑、SBR和作为粘合剂的三硅氧烷聚醚(Silwet 408)的阳极配制物的循环伏安图。
图8为基准和经三硅氧烷聚醚(Silwet 408)改性的电极的选定循环的恒电流充电放电数据。
图9A：为未经表面改性剂处理的电极颗粒的SEM图像(没有形成聚集体)。图9B为包含本发明的表面改性剂的置换的(替换的，displaced)颗粒物聚集体的SEM图像。
具体实施方式
在随后的说明书和所附声明中，将提及多个将定义为具有如下含义的术语。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个(种)(不定冠词a，an)”、“该(所述，the)”包括复数指示物。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生也可能不发生，并且描述包括其中事件发生的实例和其中事件不发生的实例。
如本文中贯穿说明书和声明所使用的，近似语言可被应用于修饰可允许变化而不导致与其相关的基本功能改变的任意定量表示。因此，由一个或多个术语例如“约”修饰的值不限于指定的精确值。在一些情况下，近似语言可对应于用于测量所述值的仪器的精度。
如本文中使用的，术语“芳族”和“芳族原子团”可互换地使用，并且是指包含至少一个芳族基团的具有至少一种价态(valence,效价)的原子阵列。所述包含至少一个芳族基团的具有至少一种价态的原子阵列可包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或可仅由碳和氢组成。如本文中使用的，术语“芳族”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基原子团。如所述，芳族原子团含有至少一个芳族基团。芳族基团一贯地为具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”为等于1或更大的整数，如通过苯基基团(n＝1)、噻吩基基团(n＝1)、呋喃基基团(n＝2)、萘基基团(n＝3)、薁基(azulenyl)基团(n＝2)、蒽基(anthraceneyl)基团(n＝3)等所示的。芳族原子团还可包括非芳族部分(component,组分)。例如，苄基基团为包含苯基环(芳族基团)和亚甲基基团(非芳族部分)的芳族原子团。类似地，四氢萘基原子团为包含稠合至非芳族部分—(CH2)4—的芳族基团(C6H3)的芳族原子团。为方便起见，术语“芳族原子团”或“芳族的(aromatic,芳族物)”在本文中被定义为涵盖宽范围的官能团，例如烷基基团、烯基基团、炔基基团、卤代烷基基团、卤代芳族基团、共轭二烯基基团、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基基团(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基原子团为包含甲基基团的C7芳族原子团，甲基基团为作为烷基基团的官能团。类似地，2-硝基苯基基团为包含硝基基团的C6芳族原子团，硝基基团为官能团。芳族原子团包括卤代的芳族原子团，例如4-三氟甲基苯基、六氟亚异丙基双(4-苯-1-基氧基)(即—OPhC(CF3)2PhO—)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族原子团的进一步实例包括：4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即—OPhC(CN)2PhO—)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即—OPhCH2PhO—)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1,6-双(4-苯-1-基氧基)(即—OPh(CH2)6PhO—)、4-羟基甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲硫基苯-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)、3-三甲基硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“C3-C10芳族原子团”包括含有至少三个但不超过10个碳原子的芳族原子团。芳族原子团1-咪唑基(C3H2N2—)表示C3芳族原子团。苄基原子团(C7H7—)表示C7芳族原子团。在一种或多种实施方式中，芳族基团可包括C6-C30芳族基团、C10-C30芳族基团、C15-C30芳族基团、C20-C30芳族基团。在一些特定的实施方式中，芳族基团可包括C3-C10芳族基团、C5-C10芳族基团或C8-C10芳族基团。
如本文中使用的，术语“脂环族基团”和“脂环族原子团”可互换地使用，并且是指具有至少为1的价态的原子团，并且其中所述原子团包含为环状的但不为芳族的原子阵列。如本文中定义的，“脂环族原子团”不含有芳族基团。“脂环族原子团”可包含一种或多种非环状的组分。例如，环己基甲基基团(C6H11CH2—)为脂环族原子团，其包含环己基环(为环状但不为芳族的原子阵列)和亚甲基基团(非环状组分)。脂环族原子团可包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅由碳和氢组成。为方便起见，术语“脂环族原子团”在本文中定义为涵盖宽范围的官能团，例如烷基基团、烯基基团、炔基基团、卤代烷基基团、共轭二烯基基团、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基基团(例如羧酸衍生物，例如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基原子团为包含甲基基团的C6脂环族原子团，甲基基团为作为烷基基团的官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基原子团为包含硝基基团的C4脂环族原子团，硝基基团为官能团。脂环族原子团可包含一个或多个可相同或不同的卤素原子。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂环族原子团包括：2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟亚异丙基-2,2-双(环己-4-基)(即—C6H10C(CF3)2C6H10—)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫代、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如CH3CHBrCH2C6H10O—)等。脂环族原子团的进一步的实例包括：4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H2C6H10—)、4-氨基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8—)、4-乙酰基氧基环己-1-基、2,2-二氰基亚异丙基双(环己-4-基氧基)(即—OC6H10C(CN)2C6H10O—)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即—OC6H10CH2C6H10O—)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1,6-双(环己-4-基氧基)(即—OC6H10(CH2)6C6H10O—)、4-羟基甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10—)、4-巯基甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10—)、4-甲硫基环己-1-基(即4-CH3SC6H10—)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O—)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10—)、3-三甲基硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基硅烷基乙基环己-1-基(例如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10—)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3-C10脂环族原子团”包括含有至少三个但不超过10个碳原子的脂环族原子团。脂环族原子团2-四氢呋喃基(C4H7O—)表示C4脂环族原子团。环己基甲基原子团(C6H11CH2—)表示C7环脂族原子团。在一些实施方式中，脂环族基团可包括C3-C20环状基团、C5-C15环状基团、C6-C10环状基团或C8-C10环状基团。
如本文中使用的，术语“脂族基团”和“脂族原子团”可互换地使用，并且是指由非环状的线型或支化的原子阵列组成的具有至少1的价态的有机原子团。脂族原子团被定义为包含至少一个碳原子。包括脂族原子团的原子阵列可包括杂原子例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可仅由碳和氢组成。为方便起见，术语“脂族原子团”在本文中被定义为涵盖，作为“非环状的线型或支化的原子阵列”的一部分，宽范围的官能团，例如烷基基团、烯基基团、烯基基团、卤代烷基基团、共轭二烯基基团、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基基团(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基、硝基基团等。例如，4-甲基戊-1-基原子团为包含甲基基团的C6脂族原子团，甲基基团为作为烷基基团的官能团。类似地，4-硝基丁-1-基基团为包含硝基基团的C4脂族原子团，硝基基团为官能团。脂族原子团可为包含一个或多个可相同或不同的卤素原子的卤代烷基基团。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂族原子团包括：烷基卤化物三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亚异丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(例如—CH2CHBrCH2—)等。脂族原子团的进一步的实例包括：烯丙基、氨基羰基(即—CONH2)、羰基、2,2-二氰基亚异丙基(即—CH2C(CN)2CH2—)、甲基(即—CH3)、亚甲基(即—CH2—)、乙基、亚乙基、甲酰基(即—CHO)、己基、六亚甲基、羟基甲基(即—CH2OH)、巯基甲基(即—CH2SH)、甲硫基(即—SCH3)、甲硫基甲基(即—CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即CH3OCO—)、硝基甲基(即—CH2NO2)、硫代羰基、三甲基硅烷基(即(CH3)3Si—)、叔丁基二甲基硅烷基、3-三甲氧基硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2—)、乙烯基、亚乙烯基等。作为进一步的实例，C1-C10脂族原子团含有至少一个但不超过10个碳原子。甲基基团(即CH3—)为C1脂族原子团的实例。癸基基团(即CH3(CH2)9—)为C10脂族原子团的实例。在一种或多种实施方式中，脂族基团或脂族原子团可包括但不限于具有1-20个碳原子、2-15个碳原子，3-10个碳原子或4-8个碳原子的线型或支化的链烃。
如本文中使用的术语“尺寸稳定性”是电化学膜状物/隔板的一种属性，涵盖了边缘处没有收缩或收缩减少以及没有卷曲。收缩和/或卷曲越少，电化学膜状物/隔板的尺寸稳定性越高。
本技术提供了表面改性组合物及其在各种应用中的用途。表面改性组合物包含一种或多种表面改性剂。表面改性组合物对电化学单元电池或装置中的部件的表面进行改性和/或形成所述表面。在一些实施方式中，表面改性组合物对电化学单元电池例如二次电池的电化学基材的表面进行改性。在一种或多种实施方式中，表面改性组合物包括用于电化学膜状物隔板的涂层、用于活性颗粒的涂层、以及粘合剂材料(用于电极浆料例如阳极浆料中)，并且可作为它们提供。术语“电化学膜状物隔板”和“隔板”在下文中可互换地使用。
表面改性组合物包含一种或多种表面改性剂。在一种实施方式中，表面改性组合物能够形成树脂或膜。由该组合物形成的膜可用于能量产生和储存装置(例如电池的不同部件)中。在一种实施方式中，本组合物适合用于形成可用作电池中隔板上的涂层的膜。在另一种实施方式中，该组合物可用于在电极活性材料上形成膜，该组合物可用作电池中的粘合剂。在一些其它实施方式中，该组合物还可用于在附着到基材的表面时对所述表面进行改性，并用作偶联剂，例如硅烷偶联剂。根据由该组合物形成的膜的应用或预期用途，该组合物可进一步包含本文中进一步描述的其它组分。
在一种实施方式中，表面改性组合物包含一种或多种由式1表示的表面改性剂：
(R)a(W)b(R)a″..................................式1
其中a、a″或b为零或大于零的整数，条件是(a+a″+b)总是大于0，
R由式(1a)表示，其为线型的或支化的：
(CH2)c(CH2O)d(CHOH)e(X)g........................式(1a)
X独立地为由式(1b)表示的基团
R1、R1′和R1″独立地为氢或C1-C20烷基原子团、C1-C20烷氧基原子团、C6-C20芳族原子团、羟基原子团、氢原子团、C1-C20未取代或取代的烃、C1-C20氟化烃、醚、氟代醚、亚烷基、亚环烷基、亚芳基亚烷基、单价环状或非环状物、甲基丙烯酸酯、取代或未取代的羧酸根或环氧基原子团、C1-C10碳酸根或碳酸酯，
c、d、e和g各自独立地为零或大于零的整数，条件是c+d+e+g>0，
W为由式(1c)表示的基团
(Y)h(Z)i......................式(1c)
其中h和i独立地为零或大于零的整数，条件是h+i>0，
式(1c)中的Y为由式(1d)表示的基团：
(M1)x”(D1)j(D2)k((T1)m’(Q1)n’(M2)y”.................式(1d)
其中j、k、l、m’、n’、x″和y″各自独立地为零或大于零的整数，条件是(j+k+m’+n’+x″+y″)>0。
其中M1为由式(1e)表示的基团：
R2R3R4SiI1/2.....................式(1e)
D1为由式(1f)表示的基团：
R5R6SiI2/2.....................式(1f)
D2为由式(1g)表示的基团：
R7R8SiI2/2.....................式(1g)
T1为由式(1h)表示的基团：
R9SiI3/2......................式(1h)
Q1为由式(1i)表示的基团：
SiI4/2.....................式(1i)
M2为由式(1j)表示的基团：
R10R11R12SiI1/2.....................式(1j)
R2-R12独立地为R、R1、R1’或R1”，
I为O或CH2基团，受如下限制：分子含有偶数的O1/2和偶数的(CH2)1/2，式(1c)中的Z独立地为氨基甲酸酯，脲，酸酐，酰胺，酰亚胺，氢原子团，或单价环状的或非环状的、脂族的或芳族的、取代或未取代的烃，或具有1-20个碳原子的氟化烃；其中所述表面改性剂在与电化学基材的表面接触时对所述基材的表面进行改性。
在一种或多种实施方式中，表面改性组合物包含两部分，第一部分，其中式1的W由下式表示：
(Y1)h(Z1)i.......................式(1k)；和
第二部分，其中式1的W由下式表示：
(Y2)h(Z2)i......................式(1l)
其中Y1由如下表示：
(M1)x”(D1)j(D2)k(M2)y” (1k’)
其中M1为R2R3R4SiI1/2；
D1为R5R6SiI2/2；
D2为R7R8SiI2/2；和
M2为R10R11R12SiI1/2；
其中R2和R12各自独立地选自：烯烃原子团；R3-R8和R10-R11各自独立地选自C1-C20烷基原子团；C1-C20取代的或未取代的烃；和
其中Y2由如下表示：
(M1)x”(D1)j(D2)k(M2)y” (1l’)
其中M1为R2R3R4SiI1/2；
D1为R5R6SiI2/2；
D2为R7R8SiI2/2；和
M2为R10R11R12SiI1/2；
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12各自独立地选自C1-C20烷基原子团、取代的烷基原子团或氢，并且其中R2-R8和R11-R12基团中的至少一个为氢；和Z1和Z2独立地选自Z。在这些实施方式的一些中，组成(组合物)的R2和R12位于末端位置。在一些实施方式中，组成(组合物)的R2和R12位于末端位置，并且各自独立地为含有氟原子的C1-C20烯烃原子团。
在一种实施方式中，Y1具有式(1m)，其中n为1至1000范围内的整数：
在一种实施方式中，Y2具有式(1n)，其中n为1至1000范围内的整数：
在又一种实施方式中，表面改性剂可含有碳酸根(-O-C(O)-O-)基团。碳酸根官能团可为重复基团，从而提供多碳酸根(polycarbonate,聚碳酸酯)官能团。表面改性剂可为根据式1的，其中表面改性剂包含碳酸根官能团。在一种实施方式中，表面改性剂为具有末端脂族或芳族多碳酸根嵌段的聚二甲基硅氧烷。在一些实施方式中，式(1k)的R2和R12位于末端位置并且为C1-C20碳酸根。在一种实施方式中，表面改性剂由如下表示：
其中n为1至1000范围内的整数。
在一些实施方式中，表面改性剂为包含聚亚烷基氧化物官能团的基于硅氧烷的化合物。这样的表面改性剂可具有属于式1(c)的结构，其中Y具有基于式(1d)的硅氧烷结构，其中M1、M2、D1、D2或T1的R2至R12中的一个或多个为聚亚烷基氧化物基团。在一些实施方式中，表面改性剂为包含聚亚烷基氧化物官能团的基于硅氧烷的化合物，其中式1的W由下式表示：
(M1)x” 式(1d')
其中x”>0，并且其中M1为由式(1e)表示的基团：
R2R3R4SiI4/2.....................式(1e)
其中R2-R4基团中的一个或多个为聚亚烷基氧化物官能团；并且其中I是O，条件是该分子含有偶数的O1/2。在一种实施方式中，表面改性剂由如下表示：
其中m和n独立地为1至500范围内的整数。
在另一种实施方式中，表面改性剂为硅烷基化的聚氨酯。在一种或多种实施方式中，式1的表面改性剂为硅烷基化的聚氨酯(SPUR)，其中式1(c)中的Z为氨基甲酸酯，并且其中Y、i和h具有如上所述的式1的含义。在一种实施方式中，式1的表面改性剂可为硅烷基化的聚氨酯(SPUR)，其中式1(c)的Z为氨基甲酸酯，并且Y表示硅氧烷聚合物链，并且h和i二者独立地为1或大于1。在这些实施方式中，表面改性组合物为水分固化性(可固化的)组合物。水分固化性组合物可通过各种方法获得，包括(i)使经异氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)预聚物与合适的硅烷反应，所述合适的硅烷例如在硅原子处具备水解性官能度(例如烷氧基等)以及其次具备含活泼氢的官能度(例如硫醇、伯胺或仲胺、优选后者等)二者的硅烷，或者通过(ii)使经羟基封端的PUR(聚氨酯)预聚物与合适的经异氰酸酯封端的硅烷(例如具备1至3个烷氧基基团的硅烷)反应。这些反应以及用于制备其中使用的经异氰酸酯封端的和经羟基封端的PUR预聚物的那些反应的细节可尤其见于：美国专利号4,985,491；5,919,888；6,207,794；6,303,731；6,359,101；和6,515,164，以及公布的美国专利公布号2004/0122253和US2005/0020706(经异氰酸酯封端的PUR预聚物)；美国专利号3,786,081和4,481,367(经羟基封端的PUR预聚物)；美国专利号3,627,722；3,632,557；3,971,751；5,623,044；5,852,137；6,197,912；和6,310,170(可由经异氰酸酯封端的PUR预聚物与反应性硅烷(例如氨基烷氧基硅烷)的反应获得的水分固化性SPUR(经硅烷改性的/封端的聚氨酯))；以及美国专利号4,345,053；4,625,012；6,833,423；和公布的美国专利公布号2002/0198352(由羟基封端的PUR预聚物和异氰酸基硅烷的反应获得的水分-固化性SPUR)。前述美国专利文献的全部内容通过引用并入本文中。水分-固化性SPUR材料的其它实例包括在美国专利号7,569,653(其公开内容通过引用全部并入)中记载的那些。
在一些实施方式中，表面改性剂为具有梯状或笼状结构并且包含期望的官能团的高度交联的聚合物。术语“梯状的”也可在下文中用作“梯型构型”，并且术语“笼状的”在下文中也用作“笼型构型”。在一种实施方式中，梯状或笼状的硅酮结构包含环氧基官能团以提供环氧基官能的硅酮聚合物。在一种实施方式中，环氧基官能团为缩水甘油醚官能团。环氧基官能的硅氧烷聚合物可根据需要包括其它官能团。在一种实施方式中，含有环氧基官能团的梯状或笼状的硅酮聚合物可进一步包括选自R、R1、R1’或R1”的任意其它官能团。在实施方式中，梯状或笼状的硅酮聚合物包括醚基(例如-O-(CH2)b’CH3，其中b’为0-10)、C1-C10烷基自由基或其组合。
在一种实施方式中，Y为由如下表示的硅氧烷：
(T1)m.....................式(1d”)
其中m为1或大于1的整数，并且T1为由如下表示的基团式(1h)：R9SiI3/2 式(1h)
其中R9为R、R1、R1’或R1”，其中R、R1，R1’或R1”为具有声明1中指定的含义的基团，和
其中I为O，受如下限制：该分子含有偶数的O1/2。
在一种实施方式中，R9为C1-C20烷氧基原子团、C1-C20烷基原子团或其组合。在一些实施方式中，R9为醚基-O-(CH2)b’CH3，其中b’为0-10。
在实施方式中，表面改性剂具有式(1d”)，并且具有梯型构型或笼型构型。
在一些实施方式中，表面改性剂具有梯型构型，如由式(1-o-i至1-o-ix)所表示的，其中n为在1至500范围内的整数：
/>
在一种实施方式中，表面改性剂为具有笼型构型并由式(1-o-x)表示的倍半硅氧烷，其中n为1至500范围内的整数：
在一种实施方式中，表面改性组合物包含表面改性剂，其中所述表面改性剂为硅烷。在这样的实施方式中，在式1的组成中，当a”为0时a为1；或者当a”为1时a为0，条件是b为0，所述表面改性剂由式(1b’)表示
其中R1、R1′、R1″和R1”’各自独立地为氢或C1-C20烷基原子团、C1-C20烷氧基原子团、C6-C20芳族原子团、羟基原子团、氢原子团、未取代或取代的C1-C20烃、C1-C20氟化烃、醚、氟代醚、亚烷基、亚环烷基、亚芳基亚烷基、单价环状或非环状物、甲基丙烯酸酯、取代或未取代的羧酸根或环氧基原子团、C1-C10碳酸根或碳酸酯。
电化学单元电池
在本发明的方面中，表面改性组合物可用于电化学单元电池中。电化学电池包括但不限于阳极、阴极、隔板、粘合剂和电解质。
如上所述，所述表面改性剂在与电化学基材的表面接触时对所述基材的表面进行改性。在这样的实施方式中，所述电化学基材为电极、隔板、粘合剂、电极活性材料或其组合。
在一种或多种实施方式中，表面改性剂通过形成膜而对基材的表面进行改性。在一些实施方式中，表面改性剂通过形成涂层而对基材的表面进行改性。在一种实施方式中，表面改性组合物被用于在隔板上形成涂层。在一些其它实施方式中，表面改性剂通过粘合基材的颗粒而对基材的表面进行改性。在这样的实施方式中，表面改性组合物被用作用于阳极或阴极的活性材料的粘合剂。在又一种实施方式中，表面改性组合物被用作用于电化学单元电池中使用的活性颗粒的表面改性剂。
电化学单元电池的种类没有特别限制，并且可为本领域中已知种类的电池。具体地，本发明的电化学单元电池可为锂二次电池例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施方式中，将电化学基材布置在非水性二次电池中。
本文中还提供用于制备表面改性组合物的工艺。该工艺包括使一种或多种表面改性剂与溶剂接触以制备浆料，其中所述一种或多种表面改性剂由式1表示。
还提供用于制备经表面改性的电化学基材的工艺，其中该工艺包括使表面改性组合物与电化学基材接触。
本发明的用于制备电化学单元电池的方法没有特别限制，并且可使用本领域中惯常使用的任意方法。制造电化学单元电池的方法的非限制性实例如下：将基于聚合物的隔板放置在电池的正极和负极之间，然后以填充电解质溶液这样的方式填充电池。在一种实施方式中，隔板涂布有由包含表面改性剂的表面改性组合物形成的膜。在一种实施方式中，正极或负极由包含包括表面改性剂的粘合剂材料的组合物形成。
构成本发明的电化学单元电池的电极可通过本发明的技术领域中惯常使用的方法以其中电极活性材料粘合到电极集流体的形式生产。在本发明的一种实施方式中所使用的电极活性材料中，阴极活性材料没有特别限制，并且可使用在本发明的技术领域中惯常使用的阴极活性材料。正极活性材料的非限制性实例包括：锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或呈其组合的锂复合氧化物。
在本发明的一种实施方式中使用的电极活性材料的负极活性材料没有特别限制，并且可为本发明的技术领域中惯常使用的负极活性材料。负极活性材料的非限制性实例包括：锂吸附材料，例如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨(graphite)或其它碳等。在本发明的一种实施方式中使用的电极集流体没有特别限制，并且可使用在本发明的技术领域中惯常使用的电极集流体。
电极集流体的正极集流体材料的非限制性实例可为由铝、镍或其组合制成的箔。电极集流体的负极集流体材料的非限制性实例可为由铜、金、镍、铜合金或其组合生产的箔。
在本发明中使用的电解质溶液没有特别限制，并且可为在本发明的技术领域中使用的任意合适的电化学单元电池电解质溶液。电解质溶液可为其中具有例如A+B-结构的盐溶解或离解在有机溶剂中的溶液。A+的非限制性实例包括由碱金属阳离子例如Li+、Na+或K+或其组合组成的阳离子。B-阴离子的非限制性实例包括PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -或C(CF2SO2)3 -，或者可为由它们的组合组成的阴离子。提及了有机溶剂的非限制性实例包括：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)等。这些可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
隔板涂层
包含表面改性剂的表面改性组合物可用作隔板材料的一部分。在一种实施方式中，包含表面改性剂的表面改性组合物用于在聚合物型膜或基材隔板上形成涂层或膜。在一种实施方式中，将包含表面改性剂的表面改性组合物涂布到基材上并固化以形成膜。
隔板可由任意适合作为电化学单元电池中的隔板的材料形成。在一种实施方式中，隔板膜/基材由如下形成：聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯和乙烯-α-烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物和共聚物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙基丙烯酸酯；聚乙烯基醚，例如聚乙烯基甲基醚；聚丙烯腈；聚乙烯基酮；聚乙烯基芳族化合物，例如聚苯乙烯；聚乙烯基酯，例如聚乙酸乙烯酯；乙烯基单体与彼此和烯烃的共聚物，例如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；天然的或合成的橡胶，包括丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、合成的聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁烯橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物和聚氨酯橡胶；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚酰亚胺；和聚醚。用于支撑基材的特别合适的材料为聚烯烃，例如聚丙烯或聚乙烯。
在一种实施方式中，隔板的基材涂布有由包含如本文中描述的表面改性剂的表面改性组合物形成的膜。在一种非限制性实施方式中，表面改性组合物包含式1的表面改性剂。在一种实施方式中，表面改性剂包含乙烯基氟硅氧烷树脂和硅烷基氢化物，例如式(1x)和(1x-i)的材料：
其中n可为1-1000的整数；
其中n可为1-1000的整数。
在另一种实施方式中，用于形成膜的表面改性组合物包含倍半硅氧烷梯型聚合物或笼型聚合物。此类材料的实例包括但不限于如本文中先前描述的式(1-o-i至1-o-x)的那些。
在一种实施方式中，用于在隔板上形成膜的表面改性组合物包含选自用聚亚烷基氧化物官能团改性的基于硅氧烷的化合物的表面改性剂。此类材料的实例包括但不限于如本文中先前描述的式(1-o-i至1-o-x)的那些。
将理解，用于涂布隔板的组合物可包括两种或更多种不同的含硅酮聚合物的组合。
用于涂布隔板的表面改性组合物任选地包括填料。用于涂布隔板的表面改性组合物可包含一种或多种填料，其中所述填料包括但不限于氧化铝、硅、氧化镁、氧化铈、氧化铪、镧氧化物、钕氧化物、氧化钐、镨氧化物、氧化钍、氧化铀、氧化钇、锌氧化物、氧化锆、硅铝氮氧化物、硼硅酸盐玻璃、钡钛酸盐、硅碳化物、氧化硅、硼碳化物、钛碳化物、锆碳化物、硼氮化物、硅氮化物、铝氮化物、钛氮化物、锆氮化物、锆硼化物、钛二硼化物、铝十二硼化物、重晶石(baryte)、钡硫酸盐、石棉、重晶石(barite)、硅藻土、长石(feldspar)、石膏、纤维棒石(hormite)、高岭土、云母、霞石正长岩(nepheline syenite)、珍珠岩、叶蜡石(phyrophyllite)、蒙脱石(smectite)、滑石、蛭石、沸石、方解石、钙碳酸盐、硅灰石、钙偏硅酸盐、粘土、铝硅酸盐、滑石、镁铝硅酸盐、水合氧化铝、水合铝氧化物、氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、玻璃纤维、玻璃薄片、粘土、剥离的粘土、或其它高纵横比纤维、棒或薄片、钙碳酸盐、锌氧化物、氧化镁、氧化钛、钙碳酸盐、滑石、云母、硅灰石、氧化铝、铝氮化物、石墨、石墨烯、经金属涂布的石墨、经金属涂布的石墨烯、铝粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉、碳的纤维或晶须、石墨、硅碳化物、硅氮化物、氧化铝、铝氮化物、银、锌氧化物、碳纳米管、硼氮化物纳米片、锌氧化物纳米管、黑磷、经银涂布的铝、经银涂布的玻璃、镀银铝、镀镍银、镀镍铝、不同结构的炭黑、蒙乃尔丝网(Monel mesh and wire)、及其两种或更多种的组合。
在一种实施方式中，填料可选自选自甲基倍半硅氧烷树脂微球的聚合物型颗粒。此类材料的非限制性实例包括可从Momentive Performance Materials Inc获得的以商品名销售的那些。合适的填料的一些实例包括但不限于/>150KA、/>1110A、/>120A、/>145A、/>2000B、/>3000A。
在一种实施方式中，可相对于配制物添加最高达约70重量％的填料。可以约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约20重量％的量包括填料，基于干燥涂层的重量计。
用于涂布隔板的表面改性组合物可任选地包括溶剂。溶剂可根据特定目的或预期应用的需要进行选择。溶剂可为极性和/或非极性溶剂，例如甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、正辛醇、正癸醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、乙二醇、己烷、癸烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二乙基醚、二丁基醚、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、苄腈、苯胺、苯二胺、苯二胺、氯仿、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(ΝΜP)和碳酸亚丙酯。
用于涂布隔板的表面改性组合物可在将配制物施加到合适的聚合物型基材(例如聚碳酸酯基材)上之后进行UV固化。
表面改性组合物可使用任意合适的照射源进行固化。在实施方式中，使用的照射源为紫外光源，提供其波长在优选180至600nm、更优选190-500nm范围内的光。光照射强度(辐射剂量*每单位体积的曝光时间)作为所选择的工艺、所选择的组合物(组成)、所述组合物的温度的函数以给予足够的处理时间这样的方式来选择。在本发明的照射步骤中可使用市售可得的照射源。合适的来源的实例包括可从Dymax获得的那些。所述源可在约120至约200mW/cm2下具有约200至约1,000mJ/cm2的输出。其它可用的光源包括可从UV Fusion获得的那些。平均曝光时间(通过照射单元所需的时间)为例如至少1秒、优选2至50秒。例如，所公开的组合物可通过紫外光(UV)或可见光谱中的光化辐射固化(这两者都可涵盖光化辐射)，或者通过电子束(EB)辐射固化。
用于涂布隔板的表面改性组合物可包括催化剂。合适的催化剂包括但不限于二烷基锡二羧酸盐例如二丁基锡二月桂酸盐和二丁基锡乙酸盐、叔胺、羧酸的亚锡盐例如辛酸亚锡和乙酸亚锡等。其它有用的催化剂包括但不限于由King Industries,Inc.供应的含锆和含铋的络合物例如KAT XC6212、K-KAT XC-A209和K-KAT 348，可从DuPont公司获得的铝螯合物例如类型，和可从Kenrich Petrochemical,Inc.获得的KR类型，以及其它有机金属催化剂，例如含有金属(例如Zn、Co、Ni、Fe等)的那些。
在一些实施方式中，组合物包含约0.0001重量％至约0.1重量％的催化剂。在一些其它实施方式中，组合物包含约0.0005重量％至约0.001重量％的催化剂。在一些其它实施方式中，组合物包含约0.001重量％至约0.1重量％的催化剂。在一些其它实施方式中，组合物包含约0.005重量％至约0.1重量％的催化剂。在一些其它实施方式中，组合物包含约0.005重量％至约1重量％的催化剂。
在一种实施方式中，用本发明的表面改性组合物涂布的电化学基材当在200℃下加热3分钟时具有10％或更小、7.5％或更小、5％或更小、2.5％或更小、1％或更小、甚至0.5％或更小的收缩率。
在一种实施方式中，与未涂布的基材相比，用本发明的表面改性组合物涂布的电化学基材在25℃下表现出100％或更大的电解质吸收率。
粘合剂
在一种实施方式中，表面改性组合物可用作阳极活性材料组合物中的粘合剂材料。阳极活性材料组合物可作为浆料提供，并且在本文中可称为阳极浆料。阳极浆料可包含活性材料、导电剂、粘合剂材料和溶剂。将表面改性组合物与浆料混合。
合适的活性材料的实例包括但不限于石墨、结晶碳、硅或硅碳化物。合适的石墨材料的实例包括人造石墨、天然石墨、纤维石墨等。阳极浆料中活性阳极材料的量可为约50重量％至约90重量％、约60重量％至约85重量％、或约70重量％至约80重量％。
在一种实施方式中，导电剂选自炭黑、乙炔黑或石墨。活性剂可以约1重量％至约20重量％、约5重量％至大约15重量％或约7重量％至10重量％的量存在。
粘合剂可包含包括根据本发明的表面改性剂的表面改性组合物。表面改性组合物可单独使用或与其它材料一起使用以形成粘合剂。
在一种实施方式中，粘合剂包含经聚亚烷基氧化物改性的硅酮聚合物。在一种实施方式中，粘合剂包含包括经聚亚烷基氧化物改性的硅酮聚合物和丙烯酸酯乳液聚合物的组合物。丙烯酸酯乳液聚合物可为苯乙烯丙烯酸酯乳液聚合物。“苯乙烯丙烯酸酯乳液聚合物”为包含至少50重量％的衍生自烯属不饱和的(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯的聚合单元的乳液聚合物，并且其中所述聚合物包含这些类型的聚合单元每种的至少5％。合适的苯乙烯-丙烯酸类乳液聚合物的实例包括但不限于以商品名RhoplexTM销售的那些。在包括经聚亚烷基氧化物改性的硅酮聚合物和丙烯酸类乳液的混合物的粘合剂组合物中，聚亚烷基氧化物以约1重量％至约70重量％、约0.5重量％至约50重量％、或约0.1重量％至约70重量％的量存在，并且乳液聚合物以约0.1重量％至约50重量％、约0.5重量％至约70重量％、或约0.1重量％至约70重量％的量存在。
在一种实施方式中，用作粘合剂的表面改性组合物选自式1d的经聚亚烷基改性的硅酮聚合物(，其中M1或D1或T或Q的R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R18、R19和R20中的一个或多个选自聚亚烷基氧化物基团。在一种实施方式中，R5和R6中的一个为聚亚烷基氧化物基团。
在一种实施方式中，粘合剂具有如下结构：
其中n和m可在1至500之间
在又一种实施方式中，粘合剂选自硅烷基化的聚氨酯材料。
粘合剂材料可以最高达10重量％的量存在。在一种实施方式中，粘合剂以约0.1重量％至约10重量％、约1重量％至约8重量％、约2重量％至约6重量％、或约4重量％至约5重量％的量存在。
阳极浆料还包括溶剂。溶剂可根据特定目的或预期应用的需要进行选择。在一种实施方式中，溶剂为水。在一种实施方式中，溶剂为有机溶剂，例如但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、二甲基乙酰胺(DMA)和二甲基甲酰胺(DMF)。
阳极浆料还可包括适合用于这种组合物的其它材料，包括但不限于增稠剂、分散剂等。
粘合剂应当具有足够的粘性以粘附到电极(即阳极或阴极)。如果需要，则粘合剂组合物可进一步包括一种或多种胶粘剂以促进粘附。合适的胶粘剂材料包括但不限于基于聚(乙酸乙烯酯)的胶粘剂(PVAc)的聚合物和共聚物、基于聚酯或多元醇的聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物和三元共聚物、乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯合成橡胶、聚烯烃、聚(偏氟乙烯)和聚酰胺。这种粘合剂的混合物也是有用的。示例性的粘合剂为基于聚(乙酸乙烯酯)的材料，例如聚(乙烯乙酸酯)、聚(乙酸乙烯酯-共-乙烯基醇)和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。
电极活性材料
在一种实施方式中，包含表面改性剂的表面改性组合物可用于涂布电极活性材料(例如阳极活性材料或阴极活性材料)。在实施方式中，用于涂布活性材料的表面改性组合物包含本文中描述的式(1b’)的硅烷。被涂布的阳极活性材料没有特别限制，并且可根据预期目的或应用的需要进行选择。阴极电极材料的实例可包括但不限于MnO2、NiO、NiOOH、Cu(OH)2、钴氧化物、PbO2、AgO、Ag2O、Ag2Cu2O3、CuAgO2、CuMnO2、及其两种或更多种的合适的组合。在一种实施方式中，阳极活性材料可包括选自Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni、Fe及其氧化物中的至少一种元素或化合物。在另一种实施方式中，阳极活性材料包括但不限于石墨、球状天然石墨、中间碳(mesocarbon)微球(MCMB)和碳纤维(例如中间相碳纤维)。
在一种实施方式中，用本发明的表面改性组合物对可呈颗粒物形式的电极活性材料进行改性提供了颗粒物聚集体。已经发现，与未改性的颗粒相比，这种颗粒物聚集体显示出增强的电极容量保持率。在一种实施方式中，由用表面改性剂对电极活性材料进行改性形成的颗粒物聚集体在100mA/g的电流密度下在500次循环后表现出38％或更大、40％或更大、45％或更大、50％或更大、甚至80％或更大且小于99％的比容量保持率。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，并且还使任意本领域技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任意装置或系统以及执行任意集成的方法。本发明的可专利范围由权利要求限定，并且可包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这些其它实例具有与权利要求的字面语言没有区别的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质差异的等效结构要素，则这些其它实例意图在权利要求的范围内。
实施例
实施例1：氟硅酮表面改性组合物的制备
在典型的程序中，将乙烯基氟硅酮(第一部分)和氢化物(第二部分)以指定的比例(3:1，1:1，1:3)混合，并添加指定量的Pt/PDMS催化剂(20ppm)并混合良好。然后用刮刀将混合物铺展在聚丙烯隔板的表面上。然后使经涂布的隔板在UV光下暴露180秒。暴露于UV使催化剂活化以用氢化物固化乙烯基，并在隔板表面上提供非粘性表面。然后可使用经涂布的隔板进行分析。
实施例2：聚碳酸酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚碳酸酯(PC-b-PDMS-b-PC)表面改性组合物的制备
在配备有滴液漏斗和冷凝器的两颈圆底烧瓶中，在氮气气氛中取经羟基封端的PDMS。添加甲苯并在110℃下加热，然后添加辛酸亚锡(stannous octate)(反应物的0.01重量％)。然后，从滴液漏斗中逐滴添加1,3-二氧六环-2-酮，并在110℃下搅拌反应(物)24小时。冷却反应混合物并逐滴添加冰冷的甲醇以得到固体聚合物(收率90％)。然后将固体聚合物溶解在甲苯中，并遍及聚丙烯隔板的表面滴加。然后将经涂布的隔板在维持在70℃的空气烘箱中干燥以蒸发溶剂。然后使用经涂布的隔板进行分析。
实施例3：基于硅烷基化的聚氨酯(SPUR)的表面改性组合物的制备
步骤1：SPUR配制物包含多元醇、IPDI、异氰酸酯硅烷和水分清除剂(去湿剂)。配制物为原样接收的，并且此外，添加加成促进剂(A235)、水分清除剂(A171)和疏水性显影剂(A1237)。将所有成分良好混合，并最后添加DBTDL(二丁基锡二月桂酸盐)并混合良好。SPUR–80重量％，137A-(烷氧基低聚物)–10重量％(疏水性)；A235–2重量％(加成促进剂)，A171–1重量％(水分清除剂)，催化剂–0.1重量％。
步骤2：然后将SPUR混合物添加至活性电极材料，并在研钵(研钵杵，mortarpestle)中手动研磨。以计算量向该活性材料/SPUR混合物添加NMP以获得涂布在集流体上的浆料。活性材料–90重量％，导电炭黑–6重量％，粘合剂(SPUR配制物)–4重量％。
实施例4：基于POSS(梯/笼)的表面改性组合物的制备
在典型的程序中，通过单体型硅烷在存在溶剂(THF/水)和碱例如碳酸钾的情况下在40℃下反应16小时来合成聚倍半硅氧烷分子。单体型硅烷包含分子例如A174、A187、苯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷。然后将聚合物型混合物在有机溶剂中萃取并用水洗涤以除去残留的碱。聚合物型混合物中的挥发物通过旋转蒸发器除去，并在高真空下处理以进一步纯化。获得的产物为粘性液体，固体含量高于90％。使用树脂、溶剂和UV引发剂以及填料制备具有上述树脂的配制物，并在UV光下固化。使用的UV引发剂为三(五氟苯基)硼酸酯(盐)。填料可包含TiO2、ZnO、SiO2、氧化锆等。
经表面改性的电化学隔板的评估
为评估电化学装置的隔板，已经将聚烯烃和经陶瓷涂布的聚烯烃用作基准以研究在用本发明的含硅酮聚合物涂布时特征的特性改变。在典型的实验中，隔板涂层配制物含有相对于总配制物和溶剂0-50重量％的树脂和0-20重量％的填料。组合物还含有0.01-1重量％的催化剂。涂层组合物为两种或更多种树脂的共混物，单独的树脂在0-40重量％之间。
待涂布的组合物在环境条件下制备，并通过浇涂(flow coating)或借助刮刀铺展而涂布在隔板膜状物的表面。随后，将经涂布的隔板空气干燥几分钟，并在紫外线或热烘箱下固化指定的持续时间。然后将经涂布的隔板切割成不同的尺寸，以根据ASTM标准测试各种电化学和物理化学性质。样品的拉伸测试采用ASTM D882和ASTMD412进行，隔板的穿刺强度使用ASTM D3763测定。经涂布的隔板的电化学测试包括2032型硬币电池的制备，在其上进行硬币电池的循环伏安法、循环稳定性和阻抗分析。此外，还测量了经涂布的隔板的性质例如机械、热、收缩、润湿性、溶剂吸收能力等。
实施例5：经5％梯型聚倍半硅氧烷改性的聚丙烯的制备
将5重量％的丙基和环氧基悬垂的(pendent)梯状聚倍半硅氧烷(RHEP)分散在1-甲氧基丙醇中。将1重量％的三(五氟苯基)硼烷(相对于RHEP的重量)添加到分散体并良好混合。使用浇涂用该分散体涂布8cm×10cm尺寸的PP片材。在典型的程序中，将树脂和催化剂溶解在流过隔板膜状物的合适的溶剂中。将所得经涂布的PP片材在60℃下在热风烘箱中干燥3分钟，随后在380nm下UV固化180秒(每侧90秒)。下表1中提及了为测试而制备的涂层和粘合剂的多种配制物。在这些配制物中，tospearl可在0-20重量％之间变化。RHE和RHEP在配制物中的范围可在0-100重量％之间变化。缩水甘油基POSS在配制物中的范围可在0-100重量％之间变化。PC和PDMS在共聚物中的范围可在PC:PDMS 5:95至PC:PDMS 95:5之间变化。在具有其它成分的配制物中，该共聚物可进一步在0-100重量％之间变化。氟代乙烯基硅氧烷在配制物中的范围可在0-90重量％之间变化。
材料：在实施例中使用的材料和名称包括购自SeparatEx，China的聚丙烯(PP)和经氧化铝(Al2O3)涂布的聚丙烯的隔板膜样品。氟代乙烯基硅氧烷(FS)、含环氧基的梯状聚倍半硅氧烷(RHE)；含环氧基和丙基的梯状聚倍半硅氧烷(RHEP)；含缩水甘油基基团的聚有机倍半硅氧烷(GP，笼状结构)；聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(PC-PDMS)在实验室中研制(developed)；颗粒(T120；T145:T3000；T4000)从Momentive内部采购。合成石墨(<20μm)、PVDF购自Sigma Aldrich，India。Super P导电碳购自Alfa Aesar，India。
表1：多种表面改性组合物
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各涂层组合物粘合剂的性质显示在表2中。
表2：各组合物的机械和化学性质
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将POSS梯型和笼型分子和配制物，以及乙烯基氟代硅氧烷在硬币电池系统中作为隔板涂层进行测试以测定电化学性能。在表2中，未涂布的聚丙烯(PP)电池隔板被标识为样品1，经氧化铝涂布的聚丙烯被标识为样品2。样品1和样品2是对比样品，而样品编号3至22为涂布有本发明的组合物的聚丙烯隔板基材。
从表2中可注意到，当在200℃下处理3分钟时，PP在其尺寸方面显示28％的收缩率，而经氧化铝涂布的聚丙烯在其尺寸方面显示100％的收缩率。在用本发明的组合物(样品编号3-22)涂布聚丙烯隔板基材时，注意到收缩率性质的显著改善，并且观察到最大10％的收缩率。还注意到隔板边缘处的卷曲行为。观察到，当用本发明的组合物涂布上述聚丙烯隔板基材时，隔板在操作期间的热处理中没有经历卷曲。这表明在PP表面和本发明的涂层组合物之间存在高的界面相互作用。这进一步证明，与传统的未涂布的PP隔板相比，用本发明的表面改性剂涂布/改性电化学隔板一致地改善了电化学膜状物隔板的尺寸稳定性。这说明与经氧化铝涂布的隔板基材(样品2)或未涂布的聚丙烯基材相比，当用本发明的组合物涂布时可在隔板中保持尺寸稳定性。
此外，与PP和经Al2O3涂布的PP隔板的LiPF6/EC/EMC(1M)电解质吸收能力相比，用本发明的组合物涂布的隔板(样品编号3至22)显示出改善的电解质吸收率。以未涂布的PP作为参考，从表2中可清楚地注意到，本发明的经涂布的电化学膜隔板具有显著改善的电解质吸收率(>100％)。随着锂离子吸收率更大，可实现更大的电荷传输，这进而又有助于保持比容量。
经表面修饰的电极颗粒物的评估
作为粘合剂的含硅酮聚合物材料的评估包括粘合剂材料与电极活性材料和导电剂的物理混合。在典型的实验中，将1-10重量％的粘合剂与电极活性材料(50-80重量％)和导电剂(5-10重量％)混合，并良好混合以获得均匀的固相。其后，添加计算量的溶剂以产生浆料，然后将浆料涂布在集流体上。将电极在规定的温度下干燥后切割成硬币的形状。组装Li离子硬币电池，并测试在多种电流密度下的循环稳定性和倍率能力。此外，还测定了每种表面改性剂或粘合剂材料的形态、在空气中的热稳定性、粘度等。图9A显示了未经表面改性剂处理的电极颗粒，其中没有形成聚集体。图9B显示了包含本发明的表面改性剂的颗粒物聚集体。
在硬币电池系统中测试将水性硅氧烷和SPUR作为粘合剂以测定电化学性能。
经表面改性的隔板和电极颗粒物的电化学评估
方法：
半单元电池(Half Cell)的制备：使用活性材料石墨、炭黑和PVDF(70:20:10)制造半单元电池，并通过添加N-甲基吡咯烷酮制备浆料。将浆料涂布在铜箔上，并在真空下在60℃下干燥6h。相对于参考电解质LiPF6/EC/EMC，电解质添加剂以1重量％添加。锂被用作对电极。
硬币电池的构建：通过改变放置在两个电极之间的隔板来构建单元电池，并评估单元电池的性能。在新的粘合剂的电化学性能的情况下，通过用替代的粘合剂代替PVDF来制备活性浆料，保持成分的量相同。
循环稳定性&倍率能力的测量：
测量方法：在Biologic测试仪上以0.2mV/s的扫描速率记录10个循环的循环伏安图。在Neware电池测试仪BTS4000上在不同的电流速率下测试循环稳定性和倍率能力，其中电流密度是相对于负载在铜集流体上的质量重量计算的。循环稳定性进行了50次循环，并且倍率能力在5种不同的电流密度下进行了超过50次循环。
经表面改性的电化学隔板：
实施例6：PC-PDMS共聚物作为隔板涂层
使用PC-PDMS共聚物用作PP电池隔板上的隔板涂层。阳极配制物由石墨和炭黑组成，其中PVDF用作粘合剂，锂金属箔用作对电极(counter electrode)。硬币电池在100mA/g电流密度下分析50次循环，并且相应的电化学数据呈现在图1A中。循环稳定性分析显示，相对于初始循环的比容量，在50次循环结束时保持的比容量大于80％。这进一步表明，PC-PDMS共聚物允许锂离子持续延长的循环次数容易地贯穿隔板输注(transfusion)，从而支持在延长的循环期间保持比容量。此外，除了物理化学性质外，PC-PDMS还支持单元电池的电化学功能。
实施例7：经硅氧烷树脂涂布的隔板与未涂布隔板相比的循环稳定性
在100mA/g的电流密度下测量未涂布的PP隔板(其上没有任意涂层)和经T145/RHEP/GP涂布的PP隔板的循环稳定性，并在25℃的温度下进行50次循环的单元电池分析。未涂布的PP隔板和经T145/RHEP/GP涂布的PP隔板在100mA/g的电流密度下的循环稳定性数据显示在图1B中。从图中注意到，在包括未涂布的PP隔板的单元电池和包括经T145/RHEP/GP涂布的PP隔板的单元电池二者的情况下，在50次循环结束时的比容量保持相似。从该实验中还注意到，与未涂布的隔板相比，经T145/RHEP/GP涂布的PP在延长的循环期间显示出类似的电化学稳定性。此外，与未涂布的PP隔板相比，经T145/RHEP/GP涂布的PP隔板还显示出改善的物理化学性质，例如没有卷曲、没有收缩和增加的电解质吸收率，如表2中显示(组合物编号13)。所有这些改善的性质可能是由于本发明的组合物的存在，该组合物一般提供热阻和多孔特性，这对于电化学单元电池循环期间的延长的安全性是必不可少的。
经表面改性的电极颗粒物：
实施例8：硅氧烷和苯乙烯-丙烯酸酯(SST2)作为粘合剂的水性乳液
粘合剂：为测试硬币电池中的粘合剂，构建了2032式硬币半单元电池。在该工艺中，使用铜箔作为阴极的集流体，使用裸锂箔作为阳极。用包含石墨、导电炭黑和SST2作为粘合剂的浆料涂布铜箔。已将未涂布的聚丙烯用作硬币电池中的隔板，放置在经铜涂布的电极和锂对电极之间。
电极的机械完整性：使用粘合剂SST2(其为硅氧烷和苯乙烯-丙烯酸酯的水性乳液)以0.2mV/s的斜坡速率(ramp rate)进行循环伏安图或CV。数据提供在图2中。循环伏安图指示了电极在0.1–3.0V之间的电位窗口中的电化学活性。CV曲线显示了电极在充电和放电期间的一致的可操作性，存在对应于石墨的典型的电化学氧化还原峰。具有SST2粘合剂的石墨电极显示出从约1.2V开始的具有波谷(trough)的第一放电曲线，其持续到直至指示锂离子嵌入石墨间隙内的较低电压。相反，在氧化期间，在约0.7V注意到驼峰，这指示锂离子从石墨结构中退出。注意到这种行为会在循环中反复。这反过来表明，SST2的存在可在充电-放电循环期间在电化学环境下为阳极活性材料提供结构稳定性和机械完整性。
循环稳定性：分析了类似的原型在恒定电流速率下的循环稳定性，并与PVDF作为粘合剂进行了比较。数据显示在图3中。循环稳定性分析在25℃下在100mA/g电流密度下进行50次循环。在50次循环结束时，注意到在其中SST2作为粘合剂的硬币电池的情况下，相对于第一次循环的比容量值，比容量的保持率为80％。然而，在使用PVDF作为粘合剂的情况下，相对于其初始比容量值，电极可保持约22％的比容量。通过使用SST2作为粘合剂而保持更高的比容量表明它可潜在地保持电极的机械完整性。这可能是由于存在丙烯酸类和硅氧烷部分，它们提供了强的静电相互作用和机械柔性以在电池的循环期间保持电极的稳定性。
实施例9：经硅烷改性的聚氨酯(SPUR)作为粘合剂
(I)使用硅碳化物阳极：将硅烷化的聚氨酯或SPUR用作电极中的粘合剂。在本实施例中，将硅碳化物(SiC)与炭黑一起用作阳极活性材料。电极包括SiC(70重量％)、炭黑(20重量％)和SPUR(10重量％)，其中将SPUR用作粘合剂。记录CV，并且记录的光谱呈现在图4中。数据显示，如从第一放电循环中的谷底注意到的，在存在作为粘合剂的SPUR的情况下，在第一循环中形成SEI层。其后，观察到一致和稳定的氧化还原循环，表明SPUR可形成(develop)体积吸收基质作为粘合剂。这也可能是由于在SPUR骨架中存在能够减轻电极活性材料中的体积膨胀的软聚合物型链段的存在。
(II)使用石墨、SiO和炭黑阳极：在另一个实施例中，将SPUR(6重量％)用作阳极的粘合剂，该阳极包括石墨(77重量％)、SiO(13重量％)和炭黑(4重量％)。通过将阳极在室温下暴露于湿度下6小时来使阳极固化。硬币电池分析显示，在存在SPUR作为粘合剂的情况下，电化学性能对于反复的循环是一致的，这显示于图5中。CV数据(图5)显示了由于锂离子嵌入到电极活性材料中和脱嵌而引起的典型电化学响应。在存在SiO的情况下，随着持续的循环，SPUR显示出一致的电化学响应。这表明阳极活性材料(例如SiO)的表面和SPUR之间的适当的相容性，这导致在循环期间保持电极的机械完整性。
实施例10：硅氧烷聚醚作为粘合剂
在另一种实施方式中，将三硅氧烷聚醚(Silwet 408)用作粘合剂配制物的水性添加剂。在该实施例中，电化学阳极配制物包括石墨、一氧化硅、炭黑作为阳极活性材料，以及SBR和三硅氧烷聚醚(例如Silwet 408或S408)作为粘合剂添加剂。
对于对比实施例，制备对照配制物，其以2:1比例包括粘合剂SBR和CMC。使用SBR和三硅氧烷聚醚(Silwet 408)添加剂以2:1的比例制备测试配制物。
对照实施例-记录了对照和测试配制物二者的包括充电和放电的10个连续循环的CV数据，其呈现在图6中。含有SBR/CMC粘合剂的单元电池的第一放电循环在约1.2V处呈现峰，随后所述峰连续递减超过0.7V。约1.2V处的峰可能是由于锂离子在石墨平面之间的插入而形成的，并且峰在超过0.7V的减小可能是由于锂离子连续插入到石墨的基面和边缘而导致的。相应的氧化峰表明在氧化过程中提取了锂离子。
测试实施例-在含有SBR和Silwet 408的硬币电池的随后的循环中，注意到了与上述对照实施例中所显示的类似的趋势，表明了电极的稳定性。含有Silwet 408作为共粘合剂的硬币电池显示出与对照类似的结果。数据呈现在图7中。此外，当共粘合剂从CMC变成Silwet 408时，没有注意到另外的峰，表明Silwet在电化学过程中没有产生任意干扰。该研究揭示了电极在存在CMC或Silwet 408作为与SBR的共粘合剂的情况下的稳定性。具有不变CV行为的连续循环表明，当作为共粘合剂添加时，Silwet 408可提供与CMC类似的性质。
在100mA/g的恒定电流下对单元电池的循环稳定性进行500次循环分析，并且记录的恒电流充电-放电的观察结果显示在图8中。
实施例11：石墨/SiO作为阳极材料
对照实验：电极由石墨、一氧化硅(SiO)和炭黑以77/13/6的重量百分比组成。在对照样品电极中，使用SBR-CMC(2:1)混合物作为粘合剂。在100mA/g的恒定电流密度下的恒电流充电-放电性能显示，初始循环提供687mAh/g的比容量，并且该比容量在500次循环后降至68mAh/g，表明相对于第一次循环，在500次循环后仅保持10％的比容量。在第10次循环时，比容量降至199mAh/g，这表明在第10次循环时比容量降低了70％。然而，在第十次循环之后，每单位充电/放电效率接近于一致。比容量随循环次数的降低可能是由于电极的机械完整性因为反复膨胀的损失，也可能是由于活性材料组合物中存在一氧化硅。这表明，SBR-CMC粘合剂配制物没有减轻石墨/SiO阳极在循环过程中经历的体积膨胀。
测试实验：在测试实验中，将三硅氧烷聚醚(作为Silwet 408市售可得)代替CMC作为粘合剂添加到与上述对照实验中提到的相同的阳极材料组合。
将包括石墨、一氧化硅(SiO)和炭黑的电极与SBR/Silwet 408组合使用。在100mA/g的电流密度下，注意到初始比容量为836mAh/g，这与对照样品(如上)的电极相比更高。此外，注意到在500次循环后的保留容量为38％，这与对照样品的电极相比显著更高。进一步地，在第十次循环之后，每个循环的效率接近于统一。应用三硅氧烷聚醚(Silwet 408)代替相同阳极材料组合中的CMC作为粘合剂导致电极的增强的稳定性。
本发明提供了表面改性组合物，其显著改变用于锂离子二次电池的电化学单元电池中的电化学隔板的结构属性。表面改性剂不仅通过使隔板基材抵抗收缩(至10％或更低的程度)以及在边缘卷曲而成功地增强了隔板基材的尺寸稳定性，而且显著地增强了隔板基材的电解质吸收率。因此，电化学单元电池的性能和安全属性显著改善。进一步地，本发明的表面改性剂对电极颗粒物进行改性，导致颗粒物聚集体。这样的颗粒物聚集体显示出电极的容量保持率的增强。换言之，本发明的表面改性剂对迄今为止未知的用于锂离子电池的电化学单元电池的性能和安全属性具有显著影响。
上面已经描述了本技术的实施方式，并且在阅读和理解本说明书时，其它人可能进行修改和改变。所附权利要求旨在包括迄今为止的所有修改和改变，因为它们进入权利要求或其等同物的范围内。

Claims (35)

1.表面改性组合物，其包含：一种或多种由式1表示的表面改性剂：
(R)a(W)b(R)a″ 式1
其中a、a″或b为零或大于零的整数，条件是(a+a″+b)总是大于0，
R由式(1a)表示，其为线型的或支化的：
(CH2)c(CH2O)d(CHOH)e(X)g 式(1a)
X独立地为由式(1b)表示的基团：
其中R1、R1′和R1″各自独立地为氢或C1-C20烷基原子团、C1-C20烷氧基原子团、C6-C20芳族原子团、羟基原子团、氢原子团、C1-C20未取代的或取代的烃、C1-C20氟化烃、醚、氟代醚、亚烷基、亚环烷基、亚芳基亚烷基、单价环状的或非环状物、甲基丙烯酸酯、取代的或未取代的羧酸酯原子团或环氧基原子团、C1-C10碳酸根或碳酸酯，
c、d、e和g各自独立地为零或大于零的整数，条件是c+d+e+g>0，
W为由式(1c)表示的基团
(Y)h(Z)i ...................式(1c)
其中h和i各自独立地为零或大于零的整数，条件是h+i>0，
式(1c)中的Y为由式(1d)表示的基团：
(M1)x”(D1)j(D2)k((T1)m’(Q1)n’(M2)y”................式(1d)
其中j、k、l、m’、n’、x”和y”各自独立地为零或大于零的整数，条件是(j+k+m’+n’+x”+y”)>0，
其中M1为由式(1e)表示的基团：
R2R3R4SiI1/2 式(1e)
D1为由式(1f)表示的基团：
R5R6SiI2/2 式(1f)
D2为由式(1g)表示的基团：
R7R8Sil2/2 式(1g)
T1为由式(1h)表示的基团：
R9Sil3/2 式(1h)
Q1为由式(1i)表示的基团：
Sil4/2 式(1i)
M2为由式(1j)表示的基团：
R10R11R12SiI1/2 式(1j)
R2-R12各自独立地为R、R1、R1’或R1”，
I为O或CH2基团，条件是该分子含有偶数的O1/2和偶数的(CH2)1/2，
式(1c)中的Z独立地为氨基甲酸酯、脲、酸酐、酰胺、酰亚胺、氢原子团，或单价环状的或非环状的、脂族的或芳族的、取代或未取代的烃、或具有1-20个碳原子的氟化烃；
其中所述表面改性剂在与电化学基材的表面接触时对所述基材的表面进行改性。
2.权利要求1的表面改性组合物，其中所述组合物包含两部分，第一部分，其中式1的W由下式表示：
(Y1)h(Z1)i...................式(1k)；和
第二部分，其中式1的W由下式表示：
(Y2)h(Z2)i...................式(1l)
其中Y1由如下表示：
(M1)x”(D1)j(D2)k(M2)y” (1k’)
其中M1为R2R3R4SiI1/2；
D1为R5R6SiI2/2；
D2为R7R8SiI2/2；和
M2为R10R11R12SiI1/2；
其中R2和R12各自独立地选自烯烃原子团；R3-R8和R10-R11各自独立地选自C1-C20烷基原子团；C1-C20取代或未取代的烃；以及
其中Y2由如下表示：
(M1)x”(D1)j(D2)k(M2)y” (1l’)
其中M1为R2R3R4SiI1/2；
D1为R5R6SiI2/2；
D2为R7R8SiI2/2；以及
M2为R10R11R12SiI1/2；
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12各自独立地选自C1-C20烷基原子团、取代的烷基原子团或氢；
其中R2-R8和R11-R12基团中的至少一个为氢；和
Z1和Z2独立地选自Z。
3.权利要求2所述的组合物，其中R2和R12位于末端位置，并且各自独立地为含有氟原子的C1-C20烯烃原子团。
4.权利要求2所述的组合物，其中Y1由如下表示：
其中n为1至1000范围内的整数。
5.权利要求2所述的组合物，其中所述Y2由如下表示：
其中n为1至1000范围内的整数。
6.权利要求2所述的组合物，其中R2和R12位于末端位置，并且各自为C1-C20碳酸根。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述表面改性剂由如下表示：
其中n为1至1000范围内的整数。
8.权利要求1所述的组合物，其中式1的W由如下表示：
(M1)x” 式(1d')
其中x”>0，并且
其中M1为由式(1e)表示的基团：
R2R3R4Sil1/2 式(1e)
其中R2-R4基团中的一个或多个为聚亚烷基氧化物官能团；
其中I为O，条件是该分子含有偶数的O1/2。
9.权利要求1所述的组合物，其中M1、M2、D1、D2或T的R2至R12中的一个或多个为聚亚烷基氧化物基团。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述表面改性剂由如下式表示：
其中m、n为在1至500范围内的整数。
11.权利要求1所述的组合物，其中式(1c)的Z为氨基甲酸酯，并且其中Y、i和h具有权利要求1中指定的含义。
12.权利要求1所述的组合物，其中式(1c)的Y为由如下表示的硅氧烷：
(T1)m.............式(1d”)
其中m为1或大于1的整数，并且T1为由式(1h)表示的基团：
R9SiI3/2 式(1h)
其中R9为R、R1、R1’或R1”，其中R、R1、R1’或R1”为具有权利要求1中指定的含义的基团，和
其中I为O，条件是该分子含有偶数的O1/2。
13.权利要求12所述的组合物，其中R9为C1-C20烷氧基原子团、C1-C20烷基原子团，或其组合。
14.权利要求12所述的组合物，其中R9为醚基团-O-(CH2)b’CH3，其中b’为0-10。
15.权利要求12所述的组合物，其中所述表面改性剂具有梯型构型，或笼型构型。
16.权利要求12所述的组合物，其中所述表面改性剂具有由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数。
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数。
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；
由如下表示的梯型构型：
其中n为1至500范围内的整数；和/或
由如下表示的笼型构型：
其中n为1至500范围内的整数。
17.权利要求1-16任一项所述的组合物，其中所述表面改性剂以约0.1重量％至约10重量％的量存在。
18.权利要求1所述的组合物，其中在式1中，当a”为0时a为1；或者当a”为1时a为0，条件是b为0，所述表面改性剂由如下表示：
其中R1、R1′、R1″和R1”’各自独立地为氢或C1-C20烷基原子团、C1-C20烷氧基原子团、C6-C20芳族原子团、羟基原子团、氢原子团、C1-C20未取代或取代的烃，C1-C20氟化烃、醚、氟代醚、亚烷基、亚环烷基、亚芳基亚烷基、单价环状或非环状物、甲基丙烯酸酯、取代或未取代的羧酸根原子团或环氧基原子团、C1-C10碳酸根或碳酸酯。
19.权利要求1-18任一项所述的组合物，其中所述电化学基材为电极、隔板、粘合剂、电极活性材料或其组合。
20.权利要求1-18任一项所述的组合物，其中所述表面改性剂通过形成膜而对所述基材的表面进行改性。
21.权利要求1-18任一项所述的组合物，其中所述表面改性剂通过形成涂层而对所述基材的表面进行改性。
22.权利要求1-18任一项所述的组合物，其中所述表面改性剂通过将颗粒粘合至基材而对所述基材的表面进行改性。
23.权利要求1-19任一项所述的组合物，其中将电化学基材布置在非水性二次电池中。
24.经涂布的电化学基材，其包含权利要求1-28任一项所述的表面改性剂。
25.权利要求24所述的经涂布的电化学基材，其中当在200℃的温度下加热3分钟时，所述基材具有小于约10％的收缩率。
26.权利要求24或25所述的经涂布的电化学基材，其中相对于未涂布的聚丙烯基材，所述基材在25℃的温度下具有大于100％的电解质吸收率。
27.电极颗粒物-聚集体，其包含权利要求1-18任一项所述的表面改性剂。
28.权利要求27所述的电极颗粒物-聚集体，其在500次循环后和在100mA/g的电流密度下具有至少38％的比容量保持率。
29.用于制备表面改性组合物的工艺，该工艺包括：
将一种或多种权利要求1-18任一项所述的表面改性剂与溶剂接触以制备浆料。
30.制备经表面改性的电化学基材的工艺，该工艺包括将权利要求1-18任一项所述的组合物与电化学基材接触。
31.通过权利要求30所述的工艺制备的经表面改性的电化学基材。
32.电化学单元电池，其包含权利要求32所述的经表面改性的电化学基材。
33.权利要求32所述的电化学单元电池，其中所述经表面改性的电化学基材为电极和/或电化学隔板。
34.权利要求1-18任一项所述的表面改性组合物在用于电化学单元电池的电极中作为粘合剂的用途。
35.权利要求1-18任一项所述的表面改性组合物作为用于电化学基材的涂层的用途。
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