KR950008885B1 - Cu-Al-X 촉매를 사용한 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

Cu-Al-X 촉매를 사용한 수소화 방법
본 발명은 결합 산소-함유 유기 화합물의 촉매적 증기상 수소화 방법, 특히 에스테르의 촉매적 수소화 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 모노-에스테르의 수소화 방법은 일반적으로 하기의 간단한 반응식에 따라 알콜을 수득한다 :
RC(O)OR'+2H2→R'OH+RCH2OH
일반적으로, 디에스테르의 수소화 반응은 보다 복잡한 생성 혼합물을 생성시킨다. 예를 들어, 디알킬 말레에이트의 수소화 반응은 전형적으로 여러 생성물을 형성시키며, 이때 이들 각각의 양은 반응 조건에 따른다 :
ROC(O)CH=CHC(O)OR+xH2→
2ROH+1.4-부탄디올+테트라하이드로푸란+감마 부티로락톤
각 생성물의 농도는 수소화 방법의 평형 반응 조건[예를 들어, 온도, 압력, 매시 액체 공간 속도(liguid hourly space velocity, LHSV) 및 매시 기체 공간 속도(GHSV)]의 함수이다. 대부분의 수소화 반응과 유사하게, 반응과정들은 통상 촉매화 되며, 또한 이 과정에서 사용된 촉매의 조성물에 의해 크게 영향 받는다. 에스테르에 대한 대표적인 수소화 촉매는 환원된 구리 및 아연의 혼합물(영국 특허 제2,150,560호 및 WO 제83/03409호) 또는 환원된 구리-크로마이트(미합중국 특허 제2,100,483호 : 제3,767,595호 : 및 제4,584,419호)이다. 다양한 촉진제(바륨 또는 카드뮴)를 미합중국 특히 제2,109,844호에 기재되어 있는 바와 같이 첨가할 수 있다.
미합중국 특허 제2,297,769호 ; 제4,209,424호 : 제4,593,015 : 및 제4,600,704호 및 유럽 특허 제143,634호는 구리-기본 촉매를 위한 특별한 환원 활성화 방법에 대하여 논의하고 있다.
유럽 특허 제143,634호는 디에틸 말레에이트의 증기상 수소화 반응에 대해 보고하고 있다. 수소화 반응은 170℃ 내지 190℃ 및 약 450psig에서 구리-크로마이트 촉매를 사용하여 수행한다. 이 특허는, 촉매 활성을 높이는데 촉매의 환원을 조절할 필요가 있는 것으로 기술하고 있다. 이 환원반응은 촉매 전구 물질을 최종 환원 온도까지 직접 신속히 가열하는 단계, 및 이 최종 환원 온도를 전체 환원 기간에 걸쳐 다소 일정하게 유지시키는 단계를 수반한다.
본 발명의 목적은 결합 산소-함유 유기 화합물의 수소화를 위해 활성화된 구리-기본 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 선택적인 활성 촉매를 생성시키는 방법 및 이러한 촉매를 사용하는 수소화 반응을 제공하는 것이다. 기타 목적은 본원에 포함된 설명으로부터 명확해질 것이다.
한 가지 태양에 따르면, 본 발명은 약 40℃ 내지 75℃의 출발 온도로부터 약 150℃ 내지 250℃ 의 최종 온도까지 서서히 온도를 상승시키는 활성 조건하에, 환원 기체의 존재하에서 가열에 의해 알루미늄 ; 구리 ; 및 마그네슘, 아연, 티타늄, 지르코늄, 주석, 니켈, 코발트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속(X)의 산화물의 균질한 혼합물을 함유하는 촉매 전구물질을 환원시켜 제조되는 수소화 활성 촉매 조성물을 포함한다. 이 촉매는 일반적으로 적합한 수소화 조건에서 접촉시키는 경우, 결합 산소-함유 화합물, 특히 에스테르의 증기상 수소화 반응을 촉매화시켜 알콜과 같이 다양한 수소화 생성물을 제조하는데 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 촉매는 디에틸 말레에이트를 수소화시켜, 특히 에탄올, 테트라하이드로푸란, 1, 4-부탄디올 및 감마-부티로락톤과 같은 목적 생성물을 함유하는 수소화 생성 혼합물을 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 생성물의 분배를 제어하는, 전환률이 높은 촉매를 제조한다.
본 발명의 방법에 유용한 촉매는 구리 ; 알루미늄 ; 및 마그네슘, 아연, 티타늄, 지르코늄, 주석, 니켈, 코발트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속(X)의 환원된 혼합물이다. 촉매내 Cu : Al : X의 중량비는 광범위하게 변화시킬 수 있다. 활성 촉매의 원소 중량비(Cu : Al : X)는 금속 100부를 기준하여 약 10 내지 80 : 1 내지 30 : 10 내지 80 이다. 보다 바람직하게는, 촉매는 약 10 내지 20중량%의 Al을 함유하며, 나머지는 구리 및 X이다. 가장 바람직하게는, 촉매의 Cu : Al : X 중량비는 촉매내 금속 100부를 기준하여 약 10 내지 70 : 15 내지 20 : 10 내지 70이다.
본 촉매는 구리, 알루미늄 및 X의 산화물의 다소 균질한 혼합물을 함유하는 촉매 전구물질의 환원을 조절하므로써 제조할 수 있다. 촉매 전구물질은 수용성 염으로부터 공-침전(coprecipitaion)시키고/거나 목적하는 중량비의 구리, 알루미늄 및 X의 미분된 산화물질을 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 공-침전법이 바람직하다. 고려될 수 있는 수용성 염으로는 구리 및 알루미늄의 황산염 및 질산염이 포함된다. 각 성분의 질산염이 바람직하다. 예를 들어, 구리, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 촉매는 질산구리 및 질산알루미늄을 물에 용해시킨 다음, 바람직하게는 미세분말 형태 또는 콜로이드인 이산화티탄을 첨가하여 슬러리를 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서, 예를 들면 탄산나트륨을 첨가하여 상기 슬러리로부터 구리 및 알루미늄을 침전시킴으로써 촉매 침전물을 형성시킨다. 침전된 촉매를 약간 상승된 온도(예 : 약 80℃ 내지 120℃)에서 건조시키고, 약 300℃ 내지 약 550℃에서 공기중에서 소정시켜 구리, 알루미늄 및 티타늄의 산화물들의 균질한 혼합물을 함유하는 촉매 전구물질을 형성시킨다. 경우에 따라, 금속 염 및/또는 이들의 산화물의 거의 균질한 혼합물을 형성시키는 기타 방법을 이용하여 촉매 전구물질을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 전형적으로 약 40℃ 내지 75℃의 출발온도로부터 약 150℃ 내지 250℃의 최종 환원온도까지, 바람직하게는 약 160℃ 내지 220℃의 최종 환원온도까지, 가장 바람직하게는 약 50℃의 출발온도로부터 약 180℃의 최종 온도까지 서서히 온도를 상승시켜서 환원 대기에서 구리, 알루미늄 및 X(즉, 금속 산화물-함유 촉매 전구물질)로 이루어진 소성 혼합물을 가열함으로써 제조한다. 온도는 통상 약 24℃/hr(0.4℃/min) 미만의 포지티브 속도, 바람직하게는 약 3 내지 18℃/hr(약 0.6 내지 0.3℃/min), 가장 바람직하게는 약 3 내지 6℃/hr(0.05 내지 0.1℃/min)의 속도로 환원 대기의 온도를 상승시킴으로써 서서히 상승시킨다. 일반적으로, 가열 속도 및 조건은 수소화 효과(예를 들어, 알콜의 형성)를 최대화시킬 정도로 활성이 높은 촉매 조성물을 제조하도록 선택한다. 그러나, 디알킬 말레에이트와 같은 디에스테르를 수소화시키는 경우에 처하게 될 수도 있는 특정한 경우에는 환원 조건을 최적화시켜 기타 생성물에 비해 하나 이상의 수소화 생성물의 생성을 촉진하는 촉매를 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 티에틸 말레에이트 수소화시키는 경우, 에탄올 또는 1.4-부탄디올보다 테트라하이드로푸란 또는 감마-부티로락톤의 생성을 촉진하는 촉매를 제공하도록 환원 조건을 선택할 수 있다.
또한, 가열속도는 Cu-Al 촉매의 환원 중에 발생할 수 있는, 촉매내에서 형성되는 발열반응성 온도 상승을 최소화시키거나 저지시키도록 선택해야 한다[참조 : 본원에서 모두 참조문헌으로 인용하는 미합중국 특허 제2,297,769호 ; 제4,209,424호 ; 제4,593,015호 ; 및 제4,600,704호].
외부적 수단[예를 들어, 가열된 환원 기체, 촉매 베드 주위 및/또는 이를 통과하는 저항 가열기(resistance heater)]등에 의해 적용된 가열속도의 결과로서 발열적 환원반응의 부재하에서 온도가 상승하는 속도를 촉매 베드 온도가 변화하는 속도와 비교함으로써 본 발명에 따른 환원반응을 모니터링하여 발열반응의 발생을 방지할 수 있다.
또한 경우에 따라, 예를 들어 위에서 정의한 범위내에서 변화하는 상이한 온도 상승률을 함침으로써 수득한 가변성 온도 상승률을 이용하여 본 발명에 따른 촉매를 제조할 수 있다. 예를 들어, 초기에 0.06℃/hr의 속도로 2시간 동안 온도를 상승시킴으로써 촉매 전구물질을 환원시킬 수 있고,이어서 0.5℃/hr의 속도로 3시간 동안 상승되는 온도에서 더 환원시킬 수 있다.
환원 기체의 예로는 당해 기술분야에 공지된 기타 환원 기체 이외에 수소, 일산화탄소 및 이의 혼합물이 포함된다. 환원 기체를 약 1 내지 20atm의 압력에서 공급할 수 있으며, 또한 불활성 기체와 혼합하여 공급할 수 있다. 불활성 기체를 사용하는 경우, 환원 기체 대 불활성 기체의 용적비는 약 0.1:20 내지 약 10:1이 될 수 있다. 적합한 불활성 기체로는 특히 질소, 아르곤 및 메탄이 포함된다. 환원단계의 GHSV는 매시 약 100 내지 약 100,000범위내에 들 수 있다.
환원 시간의 길이는 초기 환원온도, 최종 환원온도 및 온도 증가율에 따른다. 일반적으로, 촉매 전구물질의 환원(활성화)은 약 12 내지 48시간에 걸쳐 수행한다. 생성된 촉매는 결합 산소-함유 유기 화합물, 특히 에스테르의 수소화를 촉매화시켜 알콜 및 기타 목적 생성물을 제조하는데 유용하다.
결합 산소를 함유하는 다양한 유기 공급물은 본 발명의 환원된 구리-알루미늄 촉매를 사용하여 수소화시킬 수 있다. 적합한 공급물로는 다음이 포함된다 : (1) 방향족 및 비방향족 산(카복실 그룹당 하나 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 및 지환족 카복실산), 일염기산(예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 카프릴산, 라우르산, 카프르산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 리시놀레산, 스테아르산, 헥사하이드로벤조산 및 헥사 하이드로톨루산)의 에스테르 ; (2) 비방향족 산, 이염기산 다염기산(예를 들어, 헥사하이드로프탈산, 아젤라산, 세박산, 석신산, 수버산, 피멜산, 노난다카복실산, 데카메틸렌디카복실산, 브라실산 및 아디프산, 도데카메틸렌디카복실산 및 헥사데카메틸렌 디카복실산)의 에스테르 ; (3) 하이드록시, 알데히드 산 및 케톤산(예를 들어, 락트산, 리시놀레산, 타타르산 및 피루브산)의 에스테르 : (4) 상기 열거된 것과 같은 에스테르의 혼합물, 또는 코코낫 오일과 같은 지방을 비누화시킨 결과로서 수득한 에스테르의 혼합물 : (5) 하이드로 방향족 산의 에스테르 : (6) 모노- 및 디-알킬 옥살레이트 : (7) 모노-에스테르, 디-에스테르 및 이의 혼합물 : 및 (8) 2 내지 약 22개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 알데히드.
본 발명의 촉매적 방법을 이용하여 수소화시키는데 적합한 모노-에스테르의 일반식은 R1C(O)OR2이며, 여기서 R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며 1 내지 약 22개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 그룹을 나타낸다. 모노-에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트가 있다. 적합한 디-에스테르의 일반식은 R3OC(O)R4C(O)OR5이다. R3및 R5는 상기 R1및 R2에 대한 정의와 동일하다. R4는 두개의 에스테르 그룹 사이의 브릿지이며, 이것은 1 내지 약 10개 이상의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기일 수 있다. 본 발명에 따라 수소화시킬 수 있는 디-에스테르의 예로는 1급 또는 2급 알콜의, 약 16개 이하의 탄소원자를 갖는 에스테르, 예를 들어 디알킬 말레에이트 및 디알킬 석시네이트가 포함된다. 모노-에스테르 및 디-에스테르를 개별적으로 또는 배합하여 수소화시킬 수 있다.
상기 지적한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 또한 2 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 광범위한 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 알데히드를 수소화시키는데 사용할 수 있다. 유용한 공급물의 범위는 비점이 보다 높은 알데히드를 기화시킬 수 있는 실용성에의해서만 제한받는다. 알데히드를 기화시킬 수 있는 모든 기술은 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 수소화 반응을 위한 공급물의 범위를 확잔시키는데 유용하다. 적합한 알데히드로는 포화 알데히드(예를 들어, 아세트알데히드, 프로피오알데히드, 이소-부티르알데히드, n-부티르알데히드, 이소펜틸알데히드, 2-메틸펜트알데히드, 2-에틸헥스알데히드, 2-에틸부티르알데히드, n-발레르알데히드, 이소-발레르알데히드, 카프로알데히드, 이소-헥스알데히드, 카프릴알데히드, n-노닐알데히드, n-데카날, 도데카날, 트리데카날, 미리스틱 알데히드, 펜타데크알데히드, 팔미틱 알데히드, 스테아릭 알데히드) 및 불포화 알데히드(예를 들어, 아크롤레인, 메타크롤레인, 메타크롤레인, 2-에틸-3-프로필아크롤레인, 크로톤알데히드 등)가 포함된다. 알데히드는 거의 순수한 상태로 존재할 수 있거나 알데히드가 아닌 성분(들)과 혼합되어 존재할 수 있다. 또한, 알데히드의 혼합물을 사용할 수 있다.
사용된 알데히드 또는 알데히드 혼합물은 옥소 반응(oxo process)에 의해 수득할 수 있다. 옥소 반응(즉, 올레핀 그룹의 탄소원자를 중 하나에 카보닐 그룹을 첨가하기 위해 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 수소와 올레핀을 반응시킴)의 생성 혼합물을 일부 또는 전부 사용할 수 있다. 물론, 알데히드 또는 알데히드들의 혼합물이 옥소 반응이 아닌 반응(예를 들어, 올레핀 또는 포화 탄화수소의 산화반응, 또는 알콜 축합반응)에 의해 수득될 수 있다. 본 발명은 특정 알데히드 공급원 또는 기타 결합 산소-함유 화합물의 공급원에 제한을 받지 않는다.
본 발명의 방법에 따라서, 환원 기체(예를 들어, 수소-함유 기체)의 존재하에서 결합 산소-함유 화합물 공급물을 증기 상태로 수소화 촉매와 접촉시킨다. 거의 순수한 수소를 사용할 수 있다 하여도, 일부 경우에는, 공급물 및 촉매에 대해 불활성인 기타 기체와 혼합되어 있는 반응물에 수소를 제공하는 것이 바람직하다. 수소와 혼합시키기에 적합한 불활성 기체는 질소, 메탄 및 아르곤이다. 용어 "수소-함유 기체"는 수소를 함유하는 기체상 혼합물 뿐만 아니라 거의 순수한 수소 기체도 포함된다.
반응 영역에서의 수소 농도가 중요하지는 않으나, 일반적으로 수소화시키려는 유기 공급물에 대하여 화학량론적 요구량 이상의 과량의 수소가 존재하여야 한다. 수소 대 유기 공급물의 몰비는 일반적으로 약 5 내지 약 400, 바람직하게는 약 10 내지 200일 것이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 연속적으로 수행한다. 바람직한 연속 수행 방법에서는 유기 공급물 또는 유기 공급물들의 혼합물을 필요에 따라 기화시키고 본 발명의 촉매의 존재하에서 목적하는 온도 및 목적하는 압력에서 수소-함유 기체와 함께 존재하도록 한다.
유기 공급물이 수소화됨에 따라 지방족 탄화수소와 같은 불활성 희석재를 수소화 반응기에 공급할 수 있다. 예를 들어 펜탄 또는헥산과 같은 알칸은 적합한 희석제의 예이다. 에스테르 대 희석제의 용적비는 반응기 시스템에 따라 변할 수 있으나 전형적으로 약 0.5 내지 약 4의 범위내에 존재할 수 있다. 이 범위 이상 및 이하의 비도 이용할 수 있다.
유리하게는 촉매를 고정, 유동, 비동, 또는 이동 촉매 베드 반응기에서 사용할 수 있다. 바람직하게는 고정 베드를, 불활성 접촉 입자의 증기화 구획으로부터 하류(downstream)로 지지된 촉매를 갖는 가늘고 긴 튜브형 반응기 내에서 사용한다. 또한 단열성 탱크형 반응기도 사용할 수 있다. 이러한 반응기에서는 반응열에 의해, 반응기 입구로부터 반응기 출구까지의 반응속도가 상승하게 된다.
수소화 반응을 약 100℃ 내지 300℃의 온도, 약 200 내지 2,000psig의 압력, 약 0.1 내지 10/hr LHSV, 및 약 1,000 내지 50,000/hr GHSV에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 수소화 반응을 120℃ 내지 260℃와 온도, 약 600psig 미만의 압력 및 약 0.1 내지 4/hr LHSV에서 수행한다. 유기 반응 공급물 및 반응 생성물(전형적으로 알콜)을 증기 상태로 이들의 이슬점 이상에서 유지시킬 필요가 있다는 관점에서, 선택된 반응압력은 반응온도, 수소화 반응을 수행하는 유기 공급물의 특성, 및 수소-함유 기체의 양에 의해 어느 정도 영향을 받는다. 이들 인자를 최적화시켜 본 반응을 증기 상으로 수행하는 것은 당해 기술분야의 일반적인 기술수준으로 가능하다. 수소화 반응은 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 LHSV는, 베드의 촉매 단위 용적에 의해 나뉘어진 액체로서 촉매 베드를 통과한 유기 공급물 성분의 공급 속도를 의미한다. 유사한 정의로, GHSV는, 촉매 베드의 단위 용적에 의해 나뉘어진 표준 온도 및 표준 압력에서 촉매 베드에 공급된 모든 기체 또는 증기 성분의 용적 공급 속도를 의미한다.
적절한 유기 공급물 및 본 발명에 사용하기 위한 반응순서는 본원에서 참조문헌으로 인용하는 미합중국 특허 제2,079,414호 ; 제4,032,458호 ; 제4,172,961호 ; 제4,112,245호 ; 제4,584,419호 ; 및 제4,762,817호에 기술되어 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위하여 나타낸다 ; 이들 실시예는 첨부된 특허청구의 범위에 기재되어 있는 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
촉매 전구물질의 제조
본 발명에 따른 수소화용 활성 촉매는 우선 촉매 전구물질 조성물을 제조함으로써 제조한다. 이어서 촉매 전구물질을 본 발명에 따라 주의깊게 제어한 조건하에서 활성화(환원)처리 시킨다.
촉매 전구물질은 질산구리, 질산알루미늄 및 금속 X의 상용성 수용성 염을 25℃에서 탈이온수에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 금속염 용액 및 별도의 탄산나트륨 용액을 각각 약 45 내지 75℃까지 가열한다. 탄산나트륨 용액을 신속히 교반하면서 금속 용액에 재빨리 가하여 침전물을 형성시킨다. 침전된 혼합물을 25℃까지 냉각시키면서 교반한다. 침전물을 분리하여 탈이온수로 세척한 후 약간 상승된 온도, 예를 들면 약 80℃ 내지 약 120℃에서 고기중 건조시킨 다음 약 300℃ 내지 약 550℃에서 공기 중 소성시킨다. 수소화 촉매 전구물질을 포함하는 생성 물질을 압축시켜 펠렛을 제조하고 이것을 분쇄시켜 약 30 내지 40메쉬의 입자로 분쇄시킨다. 경우에 따라서는 건조 단계를 소성 단계와 합할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
예를 들어 Cu(56) : Al(16) : Zn(28) 촉매 전구물질은 하기의 방법으로 제조할 수 있다 : 제1용액(용액A)은 적절한 양의 CU(NO3)2ㆍ3H2OㆍAl(NO3)2ㆍH2O 및 Zn(NO3)2ㆍ6H2ㆍH2O를 탈이온수(25℃) 200ml에 용해시킴으로써 제조한다. 제2용액(용액 B)은 Na2CO3(30g)를 탈리온수(25℃) 100ml에 용해시켜 제조한다. 용액 A 및 B를 60℃까지 가열한다. 이어서, 용액 B를 신속히 교반하면서 용액 A에 재빨리 가하여 침전물을 형성시킨다. 이 슬러리 혼합물을 25℃까지 냉각시키면서 약 3시간 동안 교반한다. 침전물을 분리하기 탈이온수(25℃) 1,000ml로 세척한다. 이어서 100℃에서 18시간 동안 공기중 건조시키고, 400℃에서 2시간 동안 공기중 소성시킨다. 촉매 전구물질로 이루어지는 생성물을 압착시켜 펠렛을 제조하고 이것을 분쇄시켜 30 내지 40메쉬범위의 입자를 제조한다.
하기 실시예에서 사용되는 수소화 촉매 전구물질은 상기 기술한 바와 거의 동일한 방법으로, 아연을 대신한 각각의 기타 금속을 적절한 양으로 사용하여 제조한다. Cu-Al-Ti 촉매 전구물질의 경우, 우선 질산구리 및 질산알루미늄을 물에 용해시킨 다음 이 용액에 클로이드성 TiO2를 가하면, 슬러리가 형성된다. 기타 모든 반응 단계는 상기한 바와 동일하다.
환원 및 수소화 방법
이어서, 이러한 방법으로 제조한 촉매 전구물질을 본 발명에 따라서 환원시킨다. 하기 실시예에서 별다른 언급이 없는 한, 0.5 또는 1cc의 (비환원된) 촉매 전구물질을 후방 3번째 스테인리스 강(stainless steel)반응 튜브에 넣는다. 반응 튜브는 U자형이고, 여기서 우선 튜브의 2/3를 불활성 유리 비이드로 충전시킨다. 이 앞 부분은 기체 및 액체 예열기로서 작용한다. 4개의 반응 튜브를 조작하도록 장치된 오븐 내에서 1,800/hr의 표준 GHSV에서, 약 50℃의 초기 온도에서 0.05℃/min(3℃/hr)내지 0.1℃/min(6℃/hr)의 속도로 약 180℃의 최종 온도까지 서서히 온도를 상승시키면서 질소 스트림 중의 0.5% 수소의 혼합물을 사용하여 동일 반응계에서 촉매 전구물질을 활성화시킨다.
일단 환원적 활성화가 완결되면, 기체 흐름을 정제수소쪽으로 전환시키고 목적하는 수소화 반응 조건이 되도록 압력 및 유속을 조정한다. 이어서 에스테르의 액체 공급 속도를 희석제(헥산)와 함께 목적하는 유속이 되도록 조정한다. 전형적으로 희석제 비는 실시예에 대한 용적 기준으로 1:1이다. 예열기 부분 때문에, 에스테르 공급물은 기화되어 증기로서 촉매와 접촉된다. 실시예에서, 다른 언급이 없는 한, 에스테르 수소화 반응을 220℃의 온도, 450psig의 압력, 0.6/hr의 LSHV 및 15,000,hr의 GHSV에서 더 수행한다.
이 수소화 반응 조건을 20시간 동안 유지시킨다. 마지막 4시간 동안, 0℃ 내지 -75℃에서 유지된 일련의 이소프로판올-함유 축합 트랩을 통해 반응기 유출액을 통과시킴으로써 수소화 반응 생성물을 수집한다. 이 생성물을 30mm×0.32mm 모세관을 사용하는 모세관 기체 크로마토그래피로 분석한다. 실시예에서는 생성물을 중량%로 보고하며 이 생성물은 어떠한 이소프로판올 또는 불활성 희석제도 포함하지 않는다.
실시예 1 내지 12
실시예 1 내지 12는, 촉매를 활성화시키는데 이용되는 방법이 촉매 성능에 대해 현저한 영향을 줄 수 있음을 나타내고 있다. 실시예 1,2,4,5 및 7 내지 12에서, 촉매 전구물질을 일정한 저온 가열 속도로 가열하여, N2중 1% H2의 환원 대기의 존재하에서 촉매 온도가 50℃ 내지 180℃의 범위에 걸쳐 서서히 상승하도록 한다. 실시예 3 및 6의촉매는 구리-크로마이트 촉매에 대하여 유럽 특허 제143,634호에 요약된 방법으로, 촉매 전구물질을 활성화시킴으로서 수득한다. 이 유럽 특허 방법에 따라서, 촉매 전구물질을 0.5% H2/N2대기 하에서 150℃의 온도까지 신속하게(10분내에) 가열하고, 22시간 동안 150℃에서 유지시킨다.
활성화(환원) 도중 촉매 가열 속도를 변화시켰을 때의 촉매 성능에 대한 효과를 표 1에 기술하였다. 촉매성분의 중량비는 괄호안에 표시하였다. 기록된 시간은, 주어진 가열 속도로 50℃ 내지 180℃의 온도를 지나는데 필요한 시간임을 주의하여야 한다.
표 1, 하기의 실시예들과 관련되어 연속된 표들은 에탄올(EtOH), 테트라하이드로푸란(THF), 부탄올(BuOH), 감마-부티로락톤(g-BL), 1,4-부탄디올(BD) 및 디에틸석시네이트(DES)를 포함하는 수소화 된 생성물 스트림내의 다양한 성분들의 중량%를 표시하고 있다. 수소화 반응 생성물내의 목적하지 않은 생성물인 DES의 함량은 촉매 활성의 지표가 된다. 수산화 반응 생성물 내의 DES 값이 낮을수록 촉매에 대한 수소화 반응 활성이 높아진다.
생성 혼합물내의 DES 양을 기준하여, 본 발명에 따라 활성화된 가장 바람직한 촉매는 환원 중에 일정한 온도를 이용하는 실시예 3 및 6의 촉매보다 바람직한 생성 혼합물을 갖는다.
[표 1]
(1) 50℃ 내지 180℃에 걸친 가열 속도(℃/min).
유럽 특허의 환원 방법 : 촉매를 10분내에 150℃까지 가열하고, 150℃에서 22시간 동안 유지시킨다.
(2) 50℃ 내지 180℃를 지나는 시간(fr.)
표 1은 항은 환원반응에 있어서, 촉매 활성 및 선택성에 대한 가열 속도의 효과를 나타낸다. 모든 촉매가 동일한 가열 속도에서 가장 우수한 활성 및 선택성을 갖는 것은 아니다. 주어진 조성물에 대한 최적의 가열 속도를 결정하는데는 단지 일반적인 시험이 필요할 것이다.
실시예 13 내지 18
항온 환원 가열속도를 유지시키면서 H2/N2GHSV를 변화시켰을 때의 Cu-Al-X 촉매의 수소화 반응 활성에 대한 효과를 표 2에 나타내었다.
환원반응의 발열반응열에 조정하지 않고 방치시키는 경우, 이는 반응이 매우 급속히 진행되도록 할 수 있으며, 환원된 촉매의 연속적 촉매 성능에 대하여 나쁜 영향을 줄 수 있는 것으로 이해되고 있다 :
CuO+H2-----> Cu°+H2O+열
몇몇의 촉매는 1% H2/N2GHSV를 600 내지 5,400hr-1로 변화시키면서 0.1℃/min으로 환원시킨다(50℃ 내지 180℃). 환원된 촉매를 표준 작동(수소화 반응) 조건에서 디에틸 말레에이트를 에스테르 공급물로서 사용하여 스크리닝(screen)하고, 그 결과를 하기 표 2에 기술하였다.
[표 2] 촉매 활성에 대한 환원 기체 GHSV의 효과
(1) 단위 : hr-1
(2) 단위 : ℃/min
환원 단계에 사용된 기체의 유속은 가열속도와 유사한 양식으로, 생성된 촉매의 활성 수준에 대해 영향을 주는 것으로 나타난다. 환원 기체 유속과 가열속도의 바람직한 배합은 일반적인 실험을 이용하여 당해 기술분야의 전문가에 의해 결정될 수 있다.
19 내지 38
실시예 19 내지 38은 본 발명에 따라 환원된(활성화된) 일련의 Cu-Al-X 촉매의 수소화 반응 성능을 기술한다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 다양한 Cu-Al-X 촉매를 제조하여 스크리닝한다. 하기에는 X가 Ti, Zn 및 Mg인 실시예를 기술하였다. 표준 환원 반응 조건 및 수소화 반응 조건을 이용하였다. 일반적으로, Al 함량이 10 내지 20중량%인 경우 특히 활성인 촉매를 수득한다. Al 함량이 10 내지 20중량%에 해당하는 경우라면 Cu 및 X의 함량과 관계 없이 특히 높은 활성(디에틸 석시네이트 5% 미만)이 관찰됨을 주의하여야 한다. X가 Mg+Zn이고 X가 Mg+Ti인 다양한 배합에 의해서도 역시 수소화 반응용 활성 촉매가 수득된다.
[표 3]
실시예 39 내지 58
실시예 39 내지 58은 표준 방법을 이용하여 제조된 다양한 기타 Cu-Al-X 촉매의 수소화 반응 성능을 나타낸 것이다. 이들 촉매를 사용하여 디에틸 말레에이트를 수소화시킨다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 각각의 경우마다 220℃, 450psing, 0.6/hr의 LHSV 및 15,000/hr의 GHSV의 표준 조건을 이용하여 수소화 반응을 수행한다.
[표 4]
실시예 59 내지 67
실시예 59 내지 67에서는 상기 실시예로부터 수득한 다양한 조성의 Cu-Al-X 촉매를 사용하여 디부틸말레에이트(DBM)를 수소화시킨다. 220℃, 450psig, 및 15,000/hr의 GHSV의 표준 조건을 이용하여 수소화 반응을 수행한다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다 :
[표 5]
기호 : (1) 실시예 67의 경우, n-프로판올 함량은 11.5중량%.
(2) 생성물중의 미반응된 DBM.
실시예 68 내지 72
실시예 68 내지 72에서는 다양한 Cu-Al-X 촉매를 사용하여 부틸 아세테이트(BuOAc)의 수소화 반응을 수행한다. 이러한 경우의 목적 생성물은 하기 반응식에 따른 에탄올(EtOH) 및 n-부탄올(BuOH)이다 :
CH2C(O)OCH2CH2CH2CH3+H2---------▶
CH3CH2OH+CH3CH2CH2CH2OH
220℃, 450psig 및 15,000/hr의 GHSV의 표준 조건에서 수소화 반응을 수행한다. 그 결과를 하기 표 6에 기술하였다 :
[표 6]
기호 : BuOAc는 미반응된 부틸 아세테이트이다.
상기 결과는, 본 발명에 따른 Cu-Al-X 촉매를 사용함으로써 모노-에스테르가 이의 상응하는 알콜로 용이하게 수소화됨을 나타낸다.
실시예 73 내지 76
하기 실시예들에서는 디에틸 말레에이트의 수소화를 위한 다양한 수소화 반응 조건에서 Cu(27)Al(12)Ti(61) 촉매를 실험한다. 각각의 경우마다 50 내지 180℃의 온도 범위에 걸쳐서 온도를 서서히(0.1℃/min의 속도) 상승시키는 표준 반응 조건을 이용하여 촉매를 환원시킨다. 수소화 반응 결과를 하기 표 7에 나타내었다 :
[표 7]
실시예 77 내지 80
표준방법을 이용하여 다양한 조성의 Cu-Al-Zn 촉매를 제조하고 이것을 디에틸 말레에이트의 수소화 반응에서 사용함으로써 실험한다. 각각의 경우마다 220℃, 450psig 및 15,000/hr의 GHSV의 표준 조건을 이용하여 수소화 반응을 수행한다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다 :
[표 8]
본 발명의 특정한 구체적인 실시양태가 본원에서 상세하게 기술되었으며, 당해 기술분야의 숙련가들은 이러한 양태의 다양한 변형이 존재할 수 있음을 인식할 것이고, 이러한 변형 및 수정은 본원은 범위 및 첨부된 특허청구 범위의 정신 및 범위내에 포함될 것임을 이해해야 한다.

Claims (17)

  1. 증기인 결합 산소-함유 유기 화합물 및 수소를 수소화 반응 조건하에서 구리 ; 알루미늄 ; 및 마그네슘, 아연, 티탄늄, 지르코늄, 주석, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 금속 X를 함유하는 환원된 촉매 조성물(당해 촉매는 구리, 알루미늄 및 상기와 같이 선택된 X선의 산화물들의 혼합물을 약 40℃ 내지 75℃의 출발온도로부터 약 150℃ 내지 250℃의 최종 온도까지 온도를 서서히 증가시키는 활성화 조건하에 환원 기체의 존재하에서 가열함으로써 환원시킴을 포함하는 방법으로 제조한다)과 접촉시킴을 포함하여, 결합 산소-함유 유기 화합물을 수소화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 화합물이 모노-에스테르, 디-에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 화합물이 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디부틸 석시네이트 및/또는 메틸 프로피오네이트를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기 화합물이 비방향족 에스테르 : 비방향족 이염기산 : 하이드로 방향족 산의 에스테르 : 모노알킬 옥살레이트 : 디알킬 옥살레이트 : 및 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 알데히드를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 환원단계가 약 50℃의 온도로부터 출발하여 약 180℃의 온도에서 종결되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 화합물이, 온도가 약 3 내지 18℃/hr의 속도로 상승함을 포함하는 조건하에서 활성화된 촉매와 접촉되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 화합물이, 온도가 약 3 내지 6℃/hr의 속도로 상승함을 포함하는 조건하에서 활성화된 촉매와 접촉되는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 유기 화합물이, 온도가 약 3 내지 6℃/hr의 속도로 상승함을 포함하는 조건하에서 활성화된 촉매와 접촉되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매의 Cu : Al : X의 중량비가 약 10 내지 80 : 1 내지 30 : 10 내지 80의 범위인 방법.
  10. 구리 : 알루미늄 : 및 마그네슘, 아연, 티타늄, 지르코늄, 주석, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 금속 X의 산화물들의 혼합물을 약 40℃ 내지 75℃의 출발온도로부터 약 150℃ 내지 250℃의 최종 온도까지 온도를 서서히 상승시키는 활성화 조건하에 환원 기체의 존재하에서 가열함으로써 환원시킴을 포함하는 방법으로 제조되는, 구리, 알루미늄 및 상기와 같이 선택된 금속 X를 포함하는 환원된 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 약 3 내지 18℃/hr의 속도로 상승되는 온도에서 환원된 촉매 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 약 3 내지 6℃/hr의 속도로 상승되는 온도에서 환원된 촉매 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 약 50℃의 초기 온도로부터 약 180℃의 최종 온도까지 서서히 온도를 상승시킴으로써 환원된 촉매 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 약 3 내지 6℃/hr의 속도로 상승되는 온도에서 환원에서 촉매 조성물.
  15. 제7항에 있어서, 상이한 온도 상승률을 조합함으로써 환원된 촉매 조성물.
  16. 구리 ; 알루미늄 ; 및 마그네슘, 아연, 티타늄, 지르코늄, 주석, 니켈, 및 코발트 중에서 선택된 금속 X의 산화 물들의 혼합물을 약 40℃ 내지 75℃의 출발온도로부터 약 150℃ 내지 250℃의 최종 온도까지 온도를 서서히 상승시키는 활성화 조건하에 환원 기체의 존재하에서 가열함으로써 환원시킴을 포함하여, 구리 ; 알루미늄 ; 및 상기와 같이 선택된 금속 X를 포함하는 촉매를 활성화시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 약 50℃의 출발온도로부터 약 180℃의 최종 온도까지 약 3 내지 6℃/hr의 속도로 온도를 상승시키는 방법.
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