CN100343213C

CN100343213C - 一种用于苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚的催化剂

Info

Publication number: CN100343213C
Application number: CNB2004100244708A
Authority: CN
Inventors: 房德仁; 高荆舜; 张慧敏; 法甜甜; 林金土; 陈�峰
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2004-07-06
Filing date: 2004-07-06
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2024-07-06
Also published as: CN1718279A

Abstract

本发明涉及一种苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚的催化剂及其制备方法，该催化剂由铜、铝、锆的混合氧化物组成，其制备工艺过程为：由铜盐、铝盐、锆盐混合的水溶液与沉淀剂的水溶液反应生成共沉淀物，然后经水洗、干燥、焙烧即可制得一种高活性的苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚的催化剂，其组成为CuO 13.5%～58.4%，Al₂O₃ l0%～70%，ZrO₂ 16.5%～31.6%。

Description

一种用于苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚的催化剂

技术领域

本发明涉及到一种苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚的催化剂及其制备方法。

背景技术

对苯二酚利邻苯二酚是两种重要的精细化工产品，具有广泛的用途。苯酚用过氧化氢羟基化制对苯二酚和邻苯二酚是目前世界上普遍采用的生产工艺。按所用催化剂的不同主要可分为Rhone-poulenc法、UBE法和Enichem法。

法国Rhone-poulenc法是以H₃PO₄/HClO₄为催化剂(EP432006)，由于苯酚转化率高时，副产焦油较多，因此，该工艺一般控制苯酚的转化率低于5％，对苯二酚与邻苯二酚的选择性达90％。日本UBE法用硫酸做催化剂，用即时生成的酮过氧化物做为氧化剂，苯酚的转化率＜5％，二酚的选择性在90％左右。以上两种工艺的缺点是苯酚的转化率较低，有大量的苯酚循环使用，因此，能耗高；另外一点就是反应介质均为强腐蚀性物质，对设备的腐蚀严重，并造成环境污染。意大利Enichem法采用TS-1分子筛做催化剂(FR2657346)，苯酚的转化率可达25％，二酚的选择性为90％。该法存在的缺点是催化剂生产成本昂贵，造成整个生产过程的成本上升。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚的催化剂，该催化剂制备工艺简单，成本低廉、反应活性高、选择性好，使用过程中对生产设备无腐蚀，对环境无不良影响，是一种环境友好型催化剂。

该催化剂的组成及详细制备过程如下：

首先将铜、铝、锆的可溶性盐按比例称重后溶于去离子水中，可用的盐如硝酸盐、硫酸盐、卤化物、醋酸盐等。其中Cu/(Al+Zr)摩尔比为0.1～1.6，其最佳值为0.4～1.0，其中Al/Zr摩尔比为0.5～10，其最佳值为2～8。然后与沉淀剂的水溶液共沉淀，所说的沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、草酸、草酸铵、或其两种或两种以上的混合物。沉淀过程可采用正加法、反加法或并流法，其中以反加法和并流法的效果最佳。反应过程中控制温度在40～100℃之间，其最佳范围为60～90℃，在用碱性沉淀剂时，沉淀过程的pH值控制在6.0～12之间，其最佳范围为7.0～9.0。在用酸性沉淀剂如草酸时，沉淀的pH值一般在0.5～5之间，其最佳范围为1～3。沉淀完毕，持续搅拌一定时间。然后用去离子水洗涤，滤饼在干燥箱中于100～150℃干燥，干燥后的物料在马弗炉中于300～500℃焙烧2～5小时，即得粉状催化剂。CuO 13.5％～58.4％，Al₂O₃ 10％～70％，ZrO₂ 16.5％～31.6％。本发明的优异效果可由实施例数据充分体现。

具体实施方式

例一称取Cu(NO₃)₂3H₂O 10g，Al(NO₃)₃9H₂O 35g，ZrOCl₂8H₂O9g，加入去离子水200ml搅拌溶解；称取Na₂CO₃ 100g，溶于300ml去离子水中。将两种溶液在80℃的条件下并流反应，控制反应pH值为8，反应完毕，继续搅拌老化5小时，物料经抽滤、水洗，然后在烘箱中于120℃干燥10小时，粉碎至20目以下，在马弗炉中于400℃焙烧4小时，所得催化剂称为样品A。

例二称取Cu(NO₃)₂3H₂O10g，Al(NO₃)₃9H₂O 21g，ZrOCl₂8H₂O5g，加入去离子水200ml，搅拌溶解；称取K₂CO₃ 100g，溶于300ml去离子水中。将两种溶液在70℃的条件下并流反应，控制反应pH值为9，反应完毕，继续搅拌老化2小时，物料经水洗、过滤，滤饼在烘箱中于130℃干燥10小时，粉碎至20目以下，在马弗炉中于400℃焙烧4小时，所得催化剂称为样品B。

例三称取Cu(NO₃)₂3H₂O10g，Al(NO₃)₃9H₂O 15g，ZrOCl₂8H₂O3.5g，加入去离子水200ml搅拌溶解；称取NaOH 50g，溶于200ml去离子水中。将两种溶液在60℃的条件下并流反应，控制反应pH值为7，反应完毕。继续搅拌老化30分钟，物料经水洗、滤饼在烘箱中于110℃干燥10小时，粉碎至20目以下，在马弗炉中于350℃焙烧5小时，所得催化剂称为样品C。

例四称取Cu(NO₃)₂3H₂O10g，Al(NO₃)₃9H₂O 25g，ZrOCl₂8H₂O5g，加入去离子水200ml搅拌溶解；称取草酸100g，溶于300ml去离子水中。将两种溶液在70℃的条件下并流反应，控制反应pH值为2，反应完毕，继续搅拌老化1小时，物料经水洗、滤饼在烘箱中于140℃干燥10小时，粉碎至20目以下，在马弗炉中于450℃焙烧5小时，所得催化剂称为样品D。

以上样品用带磁力搅拌器的125ml三口玻璃反应器评价反应活性：将2g苯酚及30ml去离子水加入到反应器中，搅拌溶解苯酚，然后加入0.1g催化剂，用水浴加热，待温度升到40℃时，开始滴加30％H₂O₂，其用量为2ml。滴加完毕继续反应1小时。反应完毕过滤除去催化剂，用液相色谱分析产物组成。

活性评价实验结果如表1所示

催化剂编号	苯酚转化率％	产物选择性％
		产物选择性％			对苯二酚	邻苯二酚	焦油
		A	30.1	45.6	对苯二酚	邻苯二酚	焦油	47.2	7.2
B	33	A	30.1	45.6	52.6	41.3	6.1	47.2	7.2
B	33	C	25.6	47.7	52.6	41.3	6.1	44.7	7.6
D	27	C	25.6	47.7	43.7	46.2	10.1	44.7	7.6

以上数据说明，本发明的催化剂的苯酚转化活性及产物选择性均明显优于现有的工业生产方法所用的催化剂。

Claims

1、一种催化剂在苯酚羟基化制备对苯二酚和邻苯二酚中的用途，其特征在于该催化剂由下述方法制成：即将铜、铝、锆的可溶性盐按铜/(铝+锆)的摩尔比为0.1～1.6，其中铝/锆的摩尔比为0.5～10的比例制成水溶液，将此水溶液与沉淀剂的水溶液共沉淀得铜、铝、锆共沉淀物，再将铜、铝、锆共沉淀物洗涤、干燥、焙烧制得该催化剂，催化剂最终组成为CuO 13.5％～58.4％，Al₂O₃ 10％～70％，ZrO₂ 16.5％～31.6％。

2、根据权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于所述的铜/(铝+锆)的摩尔比为0.4～1.0，其中铝/锆的摩尔比为2～8。

3、根据权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于所述铜、铝、锆的可溶性盐是硝酸盐、硫酸盐、卤化物或醋酸盐的任一种。

4、根据权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于所述沉淀剂是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、草酸、草酸铵，或其两种或两种以上的混合物的任一种。

5、根据权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于所述的铜、铝、锆的可溶性盐水溶液与沉淀剂水溶液的反应温度为40～100℃，碱性沉淀剂时，反应PH值为6～12，酸性沉淀剂时，反应PH值为0.5～5。

6、根据权利要求5所述的催化剂的用途，其特征在于所述的铜、铝、锆的可溶性盐水溶液与沉淀剂水溶液的反应温度为60～90℃，碱性沉淀剂时，反应PH值为7～9，酸性沉淀剂时，反应PH值为1～3。

7、根据权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于所述共沉淀物用去离子水洗涤，滤饼在干燥箱中于100～150℃干燥，干燥后的物料在马弗炉中于300～500℃焙烧2～5小时，得粉状催化剂。

8、根据权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于所述沉淀过程采用正加法、反加法或并流法的任一种。

9、根据权利要求8所述的催化剂的用途，其特征在于所述沉淀过程采用反加法或并流法的任一种。