CN115518647A - 一种固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂具有表中所示的X射线衍射特征峰，将该催化剂用于固定床合成气生产低碳烯烃反应时，具有低碳烯烃选择性高的优点。

Description

一种固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由一氧化碳和氢气组成的合成气在费托催化剂的作用下直接生产低碳烯烃，可以利用天然气、煤炭和可再生材料来生产合成气，使低碳烯烃的生产原料多元化。费托催化剂主要是铁系催化剂，不同制备过程可调变催化剂结构，提高催化活性和低碳烯烃选择性。
CN107930643A公开了一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂，该催化剂以活性炭为载体，以铁作为活性金属组分，钾和锰作为助剂；所述铁的负载量为5-20wt％，所述钾的负载量为2-5wt％，所述锰的负载量为10-30wt％，助剂钾和锰是通过对活性炭载体用高锰酸钾水溶液预处理固定到载体上并对表面基团进行修饰，活性组分铁是通过等体积浸渍法负载到处理过的活性炭载体上，经干燥、煅烧后得到高锰酸钾预处理的负载型铁基催化剂。制备方法为：先对活性炭载体用高锰酸钾水溶液预处理将助剂钾和锰固定到载体上，然后将活性金属组分Fe通过等体积浸渍法负载到处理过的活性炭载体上，制备活性炭负载型铁基催化剂(Fe-10MnK-AC)，在反应压力2MPa、空速3000-1、反应温度320℃下，催化合成气发生费托合成反应制备低碳烯烃，但该催化剂的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低，分别为85.0％和39.4％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中固定床合成气生产低碳烯烃反应中低碳烯烃选择性低的问题，提供一种新的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂，该催化剂用于固定床合成气生产低碳烯烃反应时，具有低碳烯烃选择性高的优点。
本发明要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一的催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之一的催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明提供了一种固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂，所述催化剂具有下表所示的X射线衍射特征峰：
Figure BDA0003131741110000021
上述技术方案中，VS是指非常强，I/I0×100的范围为70～100；S是指强，I/I0×100的范围为大于40且小于70；M是指中等，I/I0×100的范围为20～40。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂的化学式如式I所示：Fe100MnaKbAcBdOx(式I)，其中a的取值范围为30.0～80.0；b的取值范围为0.1～15.0；c的取值范围为0.1～40.0；d的取值范围为0.1～30.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中，优选地，式I中A为Ce和/或Zr。
上述技术方案中，优选地，式I中B为Sr和/或Mg。
上述技术方案中，化学式Fe100MnaKbAcBdOx是以Fe原子为100为基准的原子比计。
为解决上述技术问题之二，本发明提供了一种上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性Fe盐、可溶性Mn盐、可溶性A盐和可溶性B盐溶于水中制成含有金属离子的混合溶液Ⅰ；
(2)将醋酸铵和酒石酸铵溶于水中制成沉淀剂溶液Ⅱ；
(3)将所述沉淀剂溶液Ⅱ与所述混合溶液Ⅰ进行混合，调节至碱性，进行第一陈化，制成混合料Ⅲ；
(4)将所述混合料Ⅲ升温并与氧化剂溶液混合，进行第二陈化，得到混合料Ⅳ；
(5)将所述混合料Ⅳ离心分离、洗涤，并与可溶性K盐溶液混合，得到混合浆料Ⅴ；
(6)将所述混合浆料Ⅴ进行干燥、成型和焙烧。
上述技术方案中，优选地，所述可溶性Fe盐为可溶性二价Fe盐，更优选为硫酸亚铁和/或硝酸亚铁。
上述技术方案中，优选地，所述可溶性Mn盐为硝酸锰和/或硫酸锰。
上述技术方案中，优选地，所述可溶性A盐选自硝酸铈、硫酸铈、硝酸锆和硫酸锆中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述可溶性B盐选自硝酸锶、硝酸镁和硫酸镁中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述可溶性K盐为硝酸钾和/或碳酸钾。
上述技术方案中，优选地，所述氧化剂为H2O2或NaClO3。
上述技术方案中，优选地，所述醋酸铵和酒石酸铵的摩尔比为0.5～5:1。例如0.5:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、35:1、4:1、4.5:1、5:1，以及它们之间的任意值。
上述技术方案中，优选地，氧化剂与总金属离子的摩尔比为1.2～2.5:1。例如1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1，以及它们之间的任意值。
上述技术方案中，优选地，所述碱性为pH值8.0～11.0。
上述技术方案中，优选地，所述第一陈化的条件包括：温度为20～40℃，时间为0.5～20小时。
上述技术方案中，优选地，所述升温的温度为30～70℃。
上述技术方案中，优选地，所述第二陈化的条件包括：温度为30～70℃，时间为0.5～3小时。
上述技术方案中，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400～800℃，时间为1～6小时。
上述技术方案中，步骤(1)中，将可溶性Fe盐、可溶性Mn盐、可溶性A盐和可溶性B盐溶于水中制成含有金属离子的混合溶液Ⅰ，其中，水的用量具有较宽的选择范围，以能够将上述盐溶解为目的。
上述技术方案中，步骤(2)中，将醋酸铵和酒石酸铵溶于水中制成沉淀剂溶液Ⅱ，其中，水的用量具有较宽的选择范围，以能够将醋酸铵和酒石酸铵溶解为目的。
上述技术方案中，步骤(4)中，氧化剂溶液中氧化剂的含量为10～35重量％，溶液可以为水。
上述技术方案中，可溶性K盐溶液的溶剂可以为水，水的用量具有较宽的选择范围，以能够将可溶性K盐溶解为目的。
上述技术方案中，所述水洗可以采用去离子水和无水乙醇多次交替洗涤，优选地，洗涤至无硫酸根离子。
上述技术方案中，所述干燥可以在喷雾干燥机中进行。
上述技术方案中，根据具体的实施方式，一种催化剂的制备方法可以但不下限于包括以下步骤：
(1)将可溶性Fe盐、可溶性Mn盐、可溶性A盐和可溶性B盐溶于水中制成金属离子混合溶液Ⅰ；
(2)将醋酸铵和酒石酸铵溶于水中制成混合沉淀剂溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ缓慢滴入溶液Ⅰ中，调至pH值为8.0～11.0，室温下第一陈化，制成混合料Ⅲ；
(4)将混合料Ⅲ升温，搅拌下缓慢滴入氧化剂溶液进行氧化反应，然后进行第二陈化，得到混合料Ⅳ；
(5)将混合物Ⅳ离心分离、洗涤，加入可溶性K盐溶液得到混合浆料Ⅴ；
(6)将混合浆料Ⅴ进行喷雾干燥、成型和焙烧，得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。
在本发明中，原料均可以通过商购获得。
为解决上述技术问题之三，本发明提供了一种上述的催化剂或根据上述的制备方法所制备的催化剂在固定床合成气生产低碳烯烃反应中的应用。
上述技术方案中，优选地，所述应用为固定床合成气生产低碳烯烃的方法，该方法包括：以合成气为原料，将原料与上述的催化剂或根据上述的制备方法所制备的催化剂接触反应，生成低碳烯烃。
上述技术方案中，优选地，合成气中H2和CO的摩尔比优选为0.5～3。
上述技术方案中，优选地，反应温度优选为250～400℃。
上述技术方案中，优选地，反应压力优选为0.1～3.0MPa。
上述技术方案中，优选地，原料气体积空速优选为500～12000h-1。
本领域技术人员知道，本发明的催化剂在用于合成气生产低碳烯烃反应前，最好先经历在线还原处理步骤，具体的还原条件本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动，例如但不限于还原的条件为：
还原的温度为350～650℃；
还原剂为H2和/或CO；
还原的压力为常压～3MPa(以表压计)；
还原剂的体积空速为500～8000h-1；
还原的时间为2～48小时。
本发明的有益效果：
为便于同比，本发明实施例中的还原条件均为：
温度 420℃
压力 常压
催化剂装填量 3ml
还原剂的体积空速 3000小时-1
还原气 H2
还原时间 36小时。
采用本发明催化剂，CO转化率可达96.1％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达72.5％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是实施例1和比较例1的XRD谱图对比。其中，下实线为现有技术(比较例1-氨水沉淀法)制备的催化剂的XRD谱图，上实线为本发明技术(实施例1-氧化沉淀法)制备的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
实施例中所用到的X-射线粉末衍射仪的型号为Bruker ADVANCED 8X射线衍射仪，使用Cu-Kα射线源，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围10～55°，扫描速度5°/min。
【实施例1】
1、催化剂的制备
将含有1摩尔Fe的七水合硫酸亚铁(分子式为：FeSO4·7H2O)，含有0.5摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.2摩尔Ce的六水合硝酸铈(分子式为：Ce(NO3)3·6H2O)，含有0.15摩尔Sr的硝酸锶(分子式：Sr(NO3)2)依次溶解于去离子水中，完全溶解后，得到金属离子混合溶液Ⅰ。将1.5摩尔醋酸铵和1.5摩尔酒石酸铵溶解于去离子水中，完全溶解后，得到混合沉淀剂溶液Ⅱ。将溶液Ⅱ缓慢滴入溶液Ⅰ中，保持溶液pH值为10.0，室温下陈化16小时，得到混合料Ⅲ。将混合料Ⅲ升温至40℃，搅拌下缓慢滴入30重量％H2O2溶液(0.05摩尔H2O2)，40℃下陈化2小时，得到混合料Ⅳ。将混合物Ⅳ离心分离，用去离子水和无水乙醇多次交替洗涤至无硫酸根离子，加入含有0.10摩尔K的硝酸钾溶液(分子式：KNO3)，得到混合浆料Ⅴ。将混合浆料Ⅴ送入喷雾干燥机，喷雾干燥，成型，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时3h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn50K10Ce20Sr15OX。经检测，该催化剂的XRD图如图1的上实线所示。
【实施例2】
1、催化剂的制备
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，将六水合硝酸铈替换为四水合硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn50K10Zr20Sr15OX。经检测，该催化剂的XRD图与图1中实施例1的XRD图类似(图1中上实线)。
【实施例3】
1、催化剂的制备
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，将硝酸锶替换为硝酸镁。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn50K10Ce20Mg15OX。经检测，该催化剂的XRD图与图1中实施例1的XRD图类似(图1中上实线)。
【实施例4】
1、催化剂的制备
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，将1.5摩尔醋酸铵和1.5摩尔酒石酸铵替换为0.5摩尔醋酸铵和1摩尔酒石酸铵。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn50K10Ce20Sr15OX。经检测，该催化剂的XRD图与图1中实施例1的XRD图类似(图1中上实线)。
【实施例5】
1、催化剂的制备
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，将1.5摩尔醋酸铵和1.5摩尔酒石酸铵替换为2摩尔醋酸铵和1摩尔酒石酸铵。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn50K10Ce20Sr15OX。经检测，该催化剂的XRD图与图1中实施例1的XRD图类似(图1中上实线)。
【实施例6】
1、催化剂的制备
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，将1.5摩尔醋酸铵和1.5摩尔酒石酸铵替换为3摩尔醋酸铵和1摩尔酒石酸铵。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn50K10Ce20Sr15OX。经检测，该催化剂的XRD图与图1中实施例1的XRD图类似(图1中上实线)。
【实施例7】
1、催化剂的制备
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，将1.5摩尔醋酸铵和1.5摩尔酒石酸铵替换为5摩尔醋酸铵和1摩尔酒石酸铵。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn50K10Ce20Sr15OX。经检测，该催化剂的XRD图与图1中实施例1的XRD图类似(图1中上实线)。
【实施例8】
1、催化剂的制备
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，将30重量％H2O2溶液(0.05摩尔H2O2)替换为30重量％NaClO3溶液(0.05摩尔NaClO3)。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn50K10Ce20Sr15OX。经检测，该催化剂的XRD图与图1中实施例1的XRD图类似(图1中上实线)。
【实施例9】
1、催化剂的制备
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，改变30重量％H2O2溶液(0.05摩尔H2O2)的用量，H2O2与总金属离子的摩尔比为1.2:1。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn50K10Ce20Sr15OX。经检测，该催化剂的XRD图与图1中实施例1的XRD图类似(图1中上实线)。
【实施例10】
1、催化剂的制备
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，改变30重量％H2O2溶液(0.05摩尔H2O2)的用量，H2O2与总金属离子的摩尔比为2.5:1。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn50K10Ce20Sr15OX。经检测，该催化剂的XRD图与图1中实施例1的XRD图类似(图1中上实线)。
【实施例11-13】
1、催化剂的制备
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，将pH值从10.0分别替换为8.0、9.0、11.0。
制得催化剂的组成均为：Fe100Mn50K10Ce20Sr15OX。XRD图均与图1类似。经检测，催化剂的XRD图均与图1中实施例1的XRD图类似(图1中上实线)。
【实施例14-15】
1、催化剂的制备
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，将pH值从10.0分别替换为7.0、12.0。
制得催化剂的组成均为：Fe100Mn50K10Ce20Sr15OX。经检测，催化剂的XRD图均与图1中实施例1的XRD图类似(图1中上实线)。
【比较例1】
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，将醋酸铵和酒石酸铵溶解于去离子水中替换为将含量25重量％的氨水溶液缓慢滴入溶液Ⅰ中，并且不使用氧化剂。具体如下：
1、催化剂的制备
将含有1摩尔Fe的七水合硫酸亚铁(分子式为：FeSO4·7H2O)，含有0.5摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.2摩尔Ce的六水合硝酸铈(分子式为：Ce(NO3)3·6H2O)，含有0.15摩尔Sr的硝酸锶(分子式：Sr(NO3)2)依次溶解于去离子水中，完全溶解后，得到金属离子混合溶液Ⅰ。将含量25重量％的氨水溶液缓慢滴入溶液Ⅰ中，保持溶液PH值为10.0，室温下陈化16小时，得到混合料Ⅱ。将混合料Ⅱ离心分离，用去离子水和无水乙醇多次交替洗涤至无硫酸根离子，加入含有0.10摩尔K的硝酸钾溶液(分子式：KNO3)，得到混合浆料Ⅲ。将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机，喷雾干燥，成型，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时3h，即得到本比较例催化剂。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn50K10Ce20Sr15OX。经检测，该催化剂的XRD图如图1的下实线所示。
【比较例2】
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，仅采用醋酸铵，即将1.5摩尔醋酸铵和1.5摩尔酒石酸铵替换为3摩尔醋酸铵。最终制得催化剂，经检测，该催化剂的XRD图与图1中比较例1的XRD图类似(图1中下实线)。
【比较例3】
按照实施例1的原料和方法，仅不同的是，仅采用酒石酸铵，即将1.5摩尔醋酸铵和1.5摩尔酒石酸铵替换为3摩尔酒石酸铵。最终制得催化剂，经检测，该催化剂的XRD图与图1中比较例1的XRD图类似(图1中下实线)。
【测试例】
催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：φ10毫米固定床反应器
反应温度 320℃
反应压力 1.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 4000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝3.0/1。
为便于同比，将本发明实施例1-15和比较例1-3的评价结果列于表1。
表1
Figure BDA0003131741110000101
Figure BDA0003131741110000111
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂，所述催化剂具有下表所示的X射线衍射特征峰：
Figure FDA0003131741100000011
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学式如式I所示：Fe100MnaKbAcBdOx(式I)，其中a的取值范围为30.0～80.0；b的取值范围为0.1～15.0；c的取值范围为0.1～40.0；d的取值范围为0.1～30.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，式I中A为Ce和/或Zr。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，式I中B为Sr和/或Mg。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性Fe盐、可溶性Mn盐、可溶性A盐和可溶性B盐溶于水中制成含有金属离子的混合溶液Ⅰ；
(2)将醋酸铵和酒石酸铵溶于水中制成沉淀剂溶液Ⅱ；
(3)将所述沉淀剂溶液Ⅱ与所述混合溶液Ⅰ进行混合，调节至碱性，进行第一陈化，制成混合料Ⅲ；
(4)将所述混合料Ⅲ升温并与氧化剂溶液混合，进行第二陈化，得到混合料Ⅳ；
(5)将所述混合料Ⅳ离心分离、洗涤，并与可溶性K盐溶液混合，得到混合浆料Ⅴ；
(6)将所述混合浆料Ⅴ进行干燥、成型和焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性Fe盐为可溶性二价Fe盐，优选为硫酸亚铁和/或硝酸亚铁；和/或，
所述可溶性Mn盐为硝酸锰和/或硫酸锰；和/或，
所述可溶性A盐选自硝酸铈、硫酸铈、硝酸锆和硫酸锆中的至少一种；和/或，
所述可溶性B盐选自硝酸锶、硝酸镁和硫酸镁中的至少一种；和/或，
所述可溶性K盐为硝酸钾和/或碳酸钾；和/或，
所述氧化剂为H2O2或NaClO3。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸铵和酒石酸铵的摩尔比为0.5～5:1。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，氧化剂与总金属离子的摩尔比为1.2～2.5:1。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱性为pH值8.0～11.0；和/或，
所述第一陈化的条件包括：温度为20～40℃，时间为0.5～20小时；和/或，
所述升温的温度为30～70℃；和/或，
所述第二陈化的条件包括：温度为30～70℃，时间为0.5～3小时；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为400～800℃，时间为1～6小时。
10.一种权利要求1-4中任一项所述的催化剂或根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法所制备的催化剂在固定床合成气生产低碳烯烃反应中的应用。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030144130A1 (en) * 2002-01-29 2003-07-31 Clark Janet Renee Supported catalyst activation
CN101811047A (zh) * 2009-02-20 2010-08-25 中科合成油技术有限公司 一种费托合成用铁基催化剂、其制备方法和应用
CN103521241A (zh) * 2012-07-03 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂及制备方法
CN104549325A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，制备方法及其用途
WO2019234631A1 (en) * 2018-06-05 2019-12-12 Sabic Global Technologies B.V. Bulk-metal crystalline transition metal based heterogeneous catalysts, methods of making and uses thereof
CN111644169A (zh) * 2020-06-17 2020-09-11 宁夏大学 金属复合改性纳米氧化锆催化剂及其制备方法和应用
CN112619662A (zh) * 2019-10-09 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030144130A1 (en) * 2002-01-29 2003-07-31 Clark Janet Renee Supported catalyst activation
CN101811047A (zh) * 2009-02-20 2010-08-25 中科合成油技术有限公司 一种费托合成用铁基催化剂、其制备方法和应用
CN103521241A (zh) * 2012-07-03 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂及制备方法
CN104549325A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，制备方法及其用途
WO2019234631A1 (en) * 2018-06-05 2019-12-12 Sabic Global Technologies B.V. Bulk-metal crystalline transition metal based heterogeneous catalysts, methods of making and uses thereof
CN112619662A (zh) * 2019-10-09 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN111644169A (zh) * 2020-06-17 2020-09-11 宁夏大学 金属复合改性纳米氧化锆催化剂及其制备方法和应用

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