CN112619662A - 一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂中，活性组分含有，以原子比计，化学式如下的化合物：Fe100MnaAbBcOx，其中A选自Zn、Ga、Ge和In中的一种或多种；B选自Li、Na、K和Cs中的一种或多种。该催化剂是采用氨基甲酸铵和/或甲酸铵溶液作为沉淀剂，并采用制浆混合喷雾一体成型制得的。本发明催化剂用于费托合成直接生产低碳烯烃时，具有原料转化率高，低碳烯烃选择性高的优点，利于大规模流化床工业化生产。

Description

一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于费托合成反应中的催化剂，特别涉及一种费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
合成气直接生产低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接得到碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。同时可以利用煤炭资源，通过造气制取合成气，而中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格为发展煤基合成气直接生产低碳烯烃工艺提供了良好的市场机遇。
合成气直接生产低碳烯烃的催化剂技术，已成为费托合成反应的开发热点。CN03109585.2公开的一种合成气直接生产低碳烯烃的催化剂，是采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂，用于合成气制低碳烯烃反应时，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。但催化剂制备过程复杂，成本较高，且只能在固定床中应用，不利于大规模流化床工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中直接生产低碳烯烃反应中低碳烯烃选择性低的问题，提供一种新的直接生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有原料转化率高，低碳烯烃选择性高的优点，利于大规模流化床工业化生产。
本发明第一方面提供了一种费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂，其活性组分含有，以原子比计，化学式如下的化合物：Fe100MnaAbBcOx，其中A选自Zn、Ga、Ge和In中的一种或多种；B选自Li、Na、K和Cs中的一种或多种；a的取值范围为0.5～80.0；b的取值范围为0.1～30.0；c的取值范围为0.1～20.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；该催化剂包括如下所示的X射线衍射特征峰：
Figure BDA0002226371010000011
Figure BDA0002226371010000021
上述技术方案中，所述催化剂，还包括以下X射线衍射特征峰：
Figure BDA0002226371010000022
上述技术方案中，Fe100MnaAbBcOx中，a的取值范围优选为8.0～65.0。
上述技术方案中，Fe100MnaAbBcOx中，b的取值范围优选为0.5～28.0。
上述技术方案中，Fe100MnaAbBcOx中，c的取值范围优选为0.5～18.0。
本发明第二方面提供一种费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括：
(1)制备含Fe、Mn、A和B元素的混合溶液Ⅰ；
(2)将溶液Ⅰ和氨基甲酸铵和/或甲酸铵溶液Ⅱ进行并流沉淀，得到混合浆料Ⅲ；
(3)将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机喷雾成型，然后焙烧，得到所述的催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)中制备含Fe、Mn、A和B元素的混合溶液Ⅰ可以采用本领域中常规方法配制，比如采用各元素的可溶性盐来配制，可溶性Fe盐、Mn盐、A盐和B盐，并没有特别的限制，本领域技术人员可以根据实际需要来选择。
上述技术方案中，步骤(2)中所述的氨基甲酸铵和/或甲酸铵与溶液Ⅰ中总金属离子的摩尔比为1.0～4.0。
上述技术方案中，步骤(2)中，沉淀结束后，优选进行陈化，陈化的条件如下：温度10～30℃，时间为1～72小时。
上述技术方案中，步骤(3)中所述焙烧条件如下：焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为1～12小时，优选焙烧条件如下：焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为4～10小时。
上述技术方案中，步骤(4)所述的喷雾成型，粒径大小可以为50～150μm，形状可以为微球形。
本发明第三方面提供了一种所述催化剂或者所述方法制备催化剂在费托合成直接生产低碳烯烃中的应用。
上述技术方案中，采用流化床反应器。
上述技术方案中，所述应用是以合成气为原料，原料与上述催化剂接触反应生成含C2～C4的烯烃。
上述技术方案中，合成气中H2和CO的摩尔比优选为1～3。
上述技术方案中，反应温度优选为250～400℃。
上述技术方案中，反应压力优选为1.0～3.0MPa。
上述技术方案中，原料气体积空速优选为500～12000h-1。
本领域技术人员知道，本发明的催化剂在用于费托合成制C2-C4的烯烃反应前，最好先经历在线还原处理步骤，具体的还原条件本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动，例如但不限于还原的条件为：
还原的温度为350～650℃；
还原剂为H2和/或CO；
还原的压力为常压～2MPa(以表压计)；
还原剂的体积空速为1500～6000hr-1；
还原的时间为6～72小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明催化剂采用氨基甲酸铵和/或甲酸铵溶液作为沉淀剂，可以使Fe、Mn等金属活性离子在NH4 +和HCOO-的共同作用下沉淀，得到的浆料经喷雾干燥焙烧成型，可以形成特有的晶相组成，具有特定的X射线衍射特征峰，有利于提高催化剂的催化性能。
采用本发明催化剂用于费托合成直接生产低碳烯烃时，原料转化率高，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达72.2％，取得了较好的技术效果，可用于合成气直接生产低碳烯烃的流化床工业生产中。
附图说明
图1是实施例1和比较例1的催化剂的XRD图；
其中，上实线为本发明实施例1方法(氨基甲酸铵溶液沉淀剂)制备的催化剂的XRD谱图，下实线为比较例1方法制备(氨水沉淀剂)的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。
本发明中，XRD检测数据是在Bruker ADVANCED 8X射线衍射仪上进行，CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描范围2θ＝10-70°，扫描速度5°/min。
本发明中，在催化剂的XRD数据中，W、M、S、VS代表衍射峰强度，W为弱，M为中等，S为强，VS为非常强，这为本领域技术人员所熟知。一般而言，W为小于20，M为20-40，S为40-70，VS为大于70。
实施例1
1、催化剂的制备
将含有1摩尔Fe的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.45摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.2摩尔Ga的五水合硝酸镓(分子式为：Ga(NO3)3·5H2O)，含有0.05摩尔K的硝酸钾(分子式：KNO3)依次溶解于去离子水中，完全溶解后，得到金属离子混合溶液Ⅰ。将2.2摩尔氨基甲酸铵溶解于去离子水中，完全溶解后，得到沉淀剂溶液Ⅱ。将金属离子混合溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ并流加料，进行共沉淀反应，20℃下陈化36小时，得到混合浆料Ⅲ。将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间8h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn45Ga20K5OX。
本实施例催化剂的XRD图见图1。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，反应条件为：
Figure BDA0002226371010000041
3、催化剂评价
Figure BDA0002226371010000043
毫米流化床反应器
Figure BDA0002226371010000042
Figure BDA0002226371010000051
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
实施例2
1、催化剂的制备
将含有1摩尔Fe的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.30摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.10摩尔Ga的五水合硝酸镓(分子式为：Ga(NO3)3·5H2O)，含有0.10摩尔K的硝酸钾(分子式：KNO3)依次溶解于去离子水中，完全溶解后，得到金属离子混合溶液Ⅰ。将2.2摩尔甲酸铵溶解于去离子水中，完全溶解后，得到沉淀剂溶液Ⅱ。将金属离子混合溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ并流加料，进行共沉淀反应，20℃下陈化36小时，得到混合浆料Ⅲ。将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间8h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn30Ga10K10OX。
本实施例催化剂的X射线衍射峰与实施例1催化剂的相似。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表1。
实施例3
1、催化剂的制备
将含有1摩尔Fe的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.60摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.01摩尔Zn的六水合硝酸锌(分子式为：Zn(NO3)2·6H2O)，含有0.15摩尔Li的硝酸锂(分子式：LiNO3)依次溶解于去离子水中，完全溶解后，得到金属离子混合溶液Ⅰ。将3.52摩尔氨基甲酸铵溶解于去离子水中，完全溶解后，得到沉淀剂溶液Ⅱ。将金属离子混合溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ并流加料，进行共沉淀反应，30℃下陈化1小时，得到混合浆料Ⅲ。将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间10h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn60Zn1Li15OX。
本实施例催化剂的X射线衍射峰与实施例1催化剂的相似。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表1。
实施例4
1、催化剂的制备
将含有1摩尔Fe的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.10摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.25摩尔Ge的硝酸锗(分子式为：Ge(NO3)4)，含有0.01摩尔Na的硝酸钠(分子式：NaNO3)依次溶解于去离子水中，完全溶解后，得到金属离子混合溶液Ⅰ。将1.36摩尔氨基甲酸铵溶解于去离子水中，完全溶解后，得到沉淀剂溶液Ⅱ。将金属离子混合溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ并流加料，进行共沉淀反应，10℃下陈化72小时，得到混合浆料Ⅲ。将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间4h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn10Ge25Na1OX。
本实施例催化剂的X射线衍射峰与实施例1催化剂的相似。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表1。
实施例5
1、催化剂的制备
将含有1摩尔Fe的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.45摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.1摩尔In的五水合硝酸铟(分子式为：In(NO3)3)，含有0.05摩尔Cs的硝酸铯(分子式：CsNO3)依次溶解于去离子水中，完全溶解后，得到金属离子混合溶液Ⅰ。将2.2摩尔氨基甲酸铵溶解于去离子水中，完全溶解后，得到沉淀剂溶液Ⅱ。将金属离子混合溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ并流加料，进行共沉淀反应，20℃下陈化36小时，得到混合浆料Ⅲ。将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间8h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn45In10Cs5OX。
本实施例催化剂的X射线衍射峰与实施例1催化剂的相似。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表1。
实施例6
1、催化剂的制备
将含有1摩尔Fe的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.45摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.1摩尔Zn的六水合硝酸锌(分子式为：Zn(NO3)2·6H2O)，含有0.05摩尔Cs的硝酸铯(分子式：CsNO3)依次溶解于去离子水中，完全溶解后，得到金属离子混合溶液Ⅰ。将2.2摩尔氨基甲酸铵溶解于去离子水中，完全溶解后，得到沉淀剂溶液Ⅱ。将金属离子混合溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ并流加料，进行共沉淀反应，20℃下陈化36小时，得到混合浆料Ⅲ。将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间8h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂的组成为：Fe100Mn45Zn10Cs5OX。
本实施例催化剂的X射线衍射峰与实施例1催化剂的相似。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表1。
比较例1
1、催化剂的制备
将含有1摩尔Fe的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.45摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.2摩尔Ga的五水合硝酸镓(分子式为：Ga(NO3)3·5H2O)，含有0.05摩尔K的硝酸钾(分子式：KNO3)依次溶解于去离子水中，完全溶解后，得到金属离子混合溶液Ⅰ。将含有4.4摩尔氢氧化铵的28％的浓氨水加入适量去离子水中稀释，完全溶解后，得到沉淀剂溶液Ⅱ。将金属离子混合溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ并流加料，进行共沉淀反应，20℃下陈化36小时，得到混合浆料Ⅲ。将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间8h，即得到本比较例催化剂。
制得催化剂的组成如下：Fe100Mn45Ga20K5OX。
本比较例催化剂的XRD图见图1。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本比较例催化剂的组成和评价结果列于表1。
比较例2
1、催化剂的制备
将含有1摩尔Fe的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.30摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.10摩尔Ga的五水合硝酸镓(分子式为：Ga(NO3)3·5H2O)，含有0.10摩尔K的硝酸钾(分子式：KNO3)依次溶解于去离子水中，完全溶解后，得到金属离子混合溶液Ⅰ。将4.4摩尔尿素溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液Ⅱ。将金属离子混合溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ并流加料，进行共沉淀反应，20℃下陈化36小时，得到混合浆料Ⅲ。将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间8h，即得到本比较例催化剂。
制得催化剂的组成如下：Fe100Mn30Ga10K10OX。
本比较例催化剂的X射线衍射峰与比较例1催化剂的相似。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本比较例催化剂的组成和评价结果列于表1。
表1
Figure BDA0002226371010000081
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂，其活性组分含有，以原子比计，化学式如下的化合物：Fe100MnaAbBcOx，其中A选自Zn、Ga、Ge和In中的一种或多种；B选自Li、Na、K和Cs中的一种或多种；a的取值范围为0.5～80.0；b的取值范围为0.1～30.0；c的取值范围为0.1～20.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；该催化剂包括如下所示的X射线衍射特征峰：
Figure FDA0002226370000000011
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂，还包括以下X射线衍射特征峰：
Figure FDA0002226370000000012
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：Fe100MnaAbBcOx中，a的取值范围为8.0～65.0。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Fe100MnaAbBcOx中，b的取值范围为0.5～28.0。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：上述技术方案中，Fe100MnaAbBcOx中，c的取值范围为0.5～18.0。
6.一种费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括：
(1)制备含Fe、Mn、A和B元素的混合溶液Ⅰ；
(2)将溶液Ⅰ和氨基甲酸铵或甲酸铵溶液Ⅱ进行并流沉淀，得到混合浆料Ⅲ；
(3)将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机喷雾成型，然后焙烧，得到所述的催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氨基甲酸铵和/或甲酸铵与溶液Ⅰ中总金属离子的摩尔比为1.0～4.0。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，沉淀结束后，优选进行陈化，陈化的条件如下：温度10～30℃，时间为1～72小时。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述焙烧条件如下：焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为1～12小时，优选焙烧条件如下：焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为4～10小时。
10.一种权利要求1-5任一所述的催化剂或者权利要求6-9任一所述方法制备催化剂在费托合成直接生产低碳烯烃中的应用。
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