CN112619691B - 费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂。该催化剂包括以下组分：a)5～50份铁元素或其氧化物；b)5～40份VIIB族中的至少一种元素或其氧化物；c)1～25份IIB族中的至少一种元素或其氧化物；d)1～30份二氧化硅；e)1～30份ZSM‑5型分子筛；所述催化剂具有特定的XRD衍射峰。本发明还公开了一种费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂的制备方法，是采用制浆混合喷雾一体成型制得的。本发明还公开了上述催化剂在费托合成直接生产低碳烯烃中的应用。本发明催化剂用于费托合成直接生产低碳烯烃时，具有原料转化率高，低碳烯烃选择性高的优点，利于大规模流化床工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成反应中的催化剂，特别涉及一种费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
费托合成直接生产低碳烯烃技术起源于传统的费托合成反应，传统的费托合成产物的碳数分布遵从ASF分布，每一烃类都具有最大理论选择性，如C2-C4馏分的选择性最高为57％，汽油馏份(C5-C11)的选择性最高为48％。链增长概率α值越大，产物重质烃的选择性越大。一旦α值确定了，整个合成产物的选择性就确定了，链增长概率α值取决于催化剂组成、粒度以及反应条件等，而费托合成产物的ASF分布限制了低碳烯烃选择性的提高。
为了提高费托合成直接生产低碳烯烃的选择性，可以利用分子筛适宜的孔道结构，有利于低碳烯烃及时扩散离开金属活性中心，抑制低碳烯烃的二次反应，进一步提高低碳烯烃选择性。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下进行费托合成制低碳烯烃，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。但该催化剂制备过程复杂，且只能用于固定床反应，不利于大规模流化床工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中费托合成直接生产低碳烯烃反应中低碳烯烃选择性低的问题，提供一种新的费托合成生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有原料转化率高，低碳烯烃选择性高的优点，利于大规模流化床工业化生产。
本发明第一方面提供了一种费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂，以催化剂的重量为基准，包括以下组分：
a)5～50份铁元素或其氧化物；
b)5～40份VIIB族中的至少一种元素或其氧化物；
c)1～25份IIB族中的至少一种元素或其氧化物；
d)1～30份二氧化硅；
e)1～30份ZSM-5型分子筛；
所述催化剂包括具有基本上如下表所示的X射线衍射峰：
上述技术方案中，所述催化剂中，ZSM-5型分子筛的平均晶粒尺寸小于35nm，优选为15～30nm。
上述技术方案中，所述二氧化硅为纳米二氧化硅，粒径为200～800nm。
上述技术方案中，所述ZSM-5型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50～400。
上述技术方案中，所述VIIB族选自Mn和/或Re。
上述技术方案中，所述IIB族选自Zn和/或Cd。
上述技术方案中，以催化剂的重量为基准，组分a)优选为7～43份。
上述技术方案中，以催化剂的重量为基准，组分b)优选为7～38份。
上述技术方案中，以催化剂的重量为基准，组分c)优选为3～23份。
上述技术方案中，以催化剂的重量为基准，组分d)优选为3～28份。
上述技术方案中，以催化剂的重量为基准，组分e)优选为3～28份。
本发明第二方面提供了一种费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括：
(1)将组分a)、b)和c)对应的可溶性盐溶于水中制成溶液A；
(2)将溶液A与纳米二氧化硅粉混合，得到浆料B；
(3)将ZSM-5型分子筛原料加入浆料B中混合打浆，得到混合浆料C；
(4)将混合浆料C送入喷雾干燥机喷雾成型，然后焙烧，得到所述的费托合成直接生产低碳烯烃催化剂。
上述技术方案中，所述费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂，以催化剂的重量为基准，包括以下组分：
a)5～50份铁元素或其氧化物；
b)5～40份VIIB族中的至少一种元素或其氧化物；
c)1～25份IIB族中的至少一种元素或其氧化物；
d)1～30份二氧化硅；
e)1～30份ZSM-5型分子筛。
上述技术方案中，步骤(2)所述的二氧化硅为纳米二氧化硅粉，粒径为200～800nm。
上述技术方案中，步骤(3)所述的ZSM-5型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50～400。
上述技术方案中，步骤(1)中，组分a)、b)和c)对应的可溶性盐，并没有特别的限制，本领域技术人员可以根据实际需要来选择。
上述技术方案中，步骤(4)所述的喷雾成型。其中粒径大小可以为50～150μm，形状可以为微球形。
上述技术方案中，步骤(4)中焙烧温度的优选为400～1000℃，进一步优选为500～800℃。
上述技术方案中，步骤(4)中焙烧时间优选1～12小时，进一步优选为4～10小时。
本发明第三方面提供了一种所述催化剂或者所述方法制备催化剂在费托合成直接生产低碳烯烃中的应用。
上述技术方案中，采用流化床反应器。
上述技术方案中，所述应用是以合成气为原料，原料与上述催化剂接触反应生成含C2～C4的烯烃。
上述技术方案中，合成气中H2和CO的摩尔比优选为1～3。
上述技术方案中，反应温度优选为250～400℃。
上述技术方案中，反应压力优选为1.0～3.0MPa。
上述技术方案中，原料气体积空速优选为500～12000h-1。
本领域技术人员知道，本发明的催化剂在用于费托合成制C2～C4的烯烃反应前，最好先经历在线还原处理步骤，具体的还原条件本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动，例如但不限于还原的条件为：
还原的温度为350～650℃；
还原剂为H2和/或CO；
还原的压力为常压～2MPa(以表压计)；
还原剂的体积空速为1500～6000hr-1；
还原的时间为6～72小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
采用本发明方法制备的催化剂，具有特定的X射线衍射峰，且催化剂中包含的ZSM-5分子筛晶粒尺寸减小，有利于提高催化剂的催化性能。
采用本发明催化剂用于费托合成直接生产低碳烯烃时，具有原料转化率高，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达71.0％以上，取得了较好的技术效果，可用于费托合成直接生产低碳烯烃的流化床工业生产中。
附图说明
图1是实施例1和比较例1的催化剂的XRD图；
其中，上实线为本发明实施例1方法(制浆混合喷雾一体成型)制得的催化剂的XRD图，下实线为比较例1方法(物理混合)制得的催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。本发明中，百分数在没有特别说明的情况下为质量分数。
本发明中，XRD检测数据是在Bruker ADVANCED 8X射线衍射仪上进行，CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描范围2θ＝10-70°，扫描速度5°/min。
本发明费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂，该催化剂X射线衍射图谱2θ＝8.000±0.12°位置的衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算所得的催化剂中包含的ZSM-5型分子筛的平均晶粒尺寸。
所述的谢乐公式(Scherrer equation)D＝Kλ/βcosθ是平均晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系，采用X-射线粉末衍射仪测定，式中D为晶粒垂直于晶面方向的平均尺寸，K为Scherrer常数，λ为X射线波长，β为实测样品衍射峰半高宽度，θ为布拉格衍射角。
本发明中，在催化剂的XRD数据中，W、M、S、VS代表衍射峰强度，W为弱，M为中等，S为强，VS为非常强，这为本领域技术人员所熟知。一般而言，W为小于20，M为20-40，S为40-70，VS为大于70。
实施例1
1、催化剂的制备
称取相当于35.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于30.0重量份MnO的50％硝酸锰溶液、相当于10.0重量份ZnO的六水合硝酸锌，溶于100.0重量份的去离子水中制成溶液A；将溶液A与10.0重量份的纳米二氧化硅粉(粒径为300～500nm)混合，得到浆料B；将15.0重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为300的ZSM-5型分子筛粉加入浆料B混合打浆，得到混合浆料C；将混合浆料C送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h，即得到本实施催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：35w％Fe2O3，30w％MnO，10w％ZnO，10w％SiO2，15w％ZSM-5。本实施例催化剂的XRD图见图1。
根据该催化剂X射线衍射图谱2θ＝8.019°位置的衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算所得的催化剂中包含的ZSM-5型分子筛的平均晶粒尺寸为27.3nm。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，反应条件为：
温度 460℃，
压力 常压，
还原剂的体积空速 4500小时-1，
还原气 H2，
还原时间48小时。
3、催化剂评价，反应条件为：
反应温度 340℃，
反应压力 1.5MPa，
催化剂粒径50～150μm，
催化剂装填量 50mL，
催化剂负荷 6000小时-1，
原料配比(摩尔)H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表1。
实施例2
1、催化剂的制备
称取相当于40.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于10.0重量份MnO的50％硝酸锰溶液、相当于20.0重量份ZnO的六水合硝酸锌，溶于100.0重量份的去离子水中制成溶液A；将溶液A与25.0重量份的纳米二氧化硅粉(粒径为300～500nm)混合，得到浆料B；将5.0重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为80的ZSM-5型分子筛粉加入浆料B混合打浆，得到混合浆料C；将混合浆料C送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间10h，即得到本实施例催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：40w％Fe2O3，10w％MnO，20w％ZnO，25w％SiO2，5w％ZSM-5。本实施例催化剂的X射线衍射峰与实施例1催化剂的相似。
根据该催化剂X射线衍射图谱2θ＝8.005°位置的衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算所得的催化剂中包含的ZSM-5型分子筛的平均晶粒尺寸为17.5nm。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表1。
实施例3
1、催化剂的制备
称取相当于10.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于35.0重量份MnO的50％硝酸锰溶液、相当于15.0重量份ZnO的六水合硝酸锌，溶于100.0重量份的去离子水中制成溶液A；将溶液A与15.0重量份的纳米二氧化硅粉(粒径为300～500nm)混合，得到浆料B；将25.0重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为380的ZSM-5型分子筛粉加入浆料B混合打浆，得到混合浆料C；将混合浆料C送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间4h，即得到本实施例催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：10w％Fe2O3，35w％MnO，15w％ZnO，15w％SiO2，25w％ZSM-5。本实施例催化剂的X射线衍射峰与实施例1催化剂的相似。
根据该催化剂X射线衍射图谱2θ＝8.021°位置的衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算所得的催化剂中包含的ZSM-5型分子筛的平均晶粒尺寸为28.7nm。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表1。
实施例4
1、催化剂的制备
称取相当于30.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于25.0重量份MnO的50％硝酸锰溶液、相当于5.0重量份CdO的四水合硝酸镉，溶于100.0重量份的去离子水中制成溶液A；将溶液A与20.0重量份的纳米二氧化硅粉(粒径为200～300nm)混合，得到浆料B；将20.0重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为200的ZSM-5型分子筛粉加入浆料B混合打浆，得到混合浆料C；将混合浆料C送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间8h，即得到本实施例催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30w％Fe2O3，25w％MnO，5w％CdO，20w％SiO2，20w％ZSM-5。本实施例催化剂的X射线衍射峰与实施例1催化剂的相似。
根据该催化剂X射线衍射图谱2θ＝7.915°位置的衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算所得的催化剂中包含的ZSM-5型分子筛的平均晶粒尺寸为25.1nm。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表1。
实施例5
1、催化剂的制备
称取相当于35.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于30.0重量份Re2O7的过铼酸铵、相当于20.0重量份ZnO的六水合硝酸锌，溶于100.0重量份的去离子水中制成溶液A；将溶液A与5.0重量份的纳米二氧化硅粉(粒径为500～800nm)混合，得到浆料B；将10.0重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为250的ZSM-5型分子筛粉加入浆料B混合打浆，得到混合浆料C；将混合浆料C送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h，即得到本实施例催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：35w％Fe2O3，30w％Re2O7，20w％ZnO，5w％SiO2，10w％ZSM-5。本实施例催化剂的X射线衍射峰与实施例1催化剂的相似。
根据该催化剂X射线衍射图谱2θ＝7.897°位置的衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算所得的催化剂中包含的ZSM-5型分子筛的平均晶粒尺寸为22.6nm。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表1。
实施例6
1、催化剂的制备
称取相当于25.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于20.0重量份Re2O7的过铼酸铵、相当于20.0重量份ZnO的六水合硝酸锌，溶于100.0重量份的去离子水中制成溶液A；将溶液A与20.0重量份的纳米二氧化硅粉(粒径为300～500nm)混合，得到浆料B；将15.0重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为320的ZSM-5型分子筛粉加入浆料B混合打浆，得到混合浆料C；将混合浆料C送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球状细粒子，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h，即得到本实施例催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：25w％Fe2O3，20w％MnO，20w％ZnO，20w％SiO2，15w％ZSM-5。本实施例催化剂的X射线衍射峰与实施例1催化剂的相似。
根据该催化剂X射线衍射图谱2θ＝7.955°位置的衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算所得的催化剂中包含的ZSM-5型分子筛的平均晶粒尺寸为26.8nm。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表1。
比较例1
1、ZSM-5型分子筛的制备
将ZSM-5型分子筛粉(同实施例1)在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h，压片成型，破碎并筛取100～400目的细颗粒，即得到ZSM-5型分子筛D。
2、催化剂的制备
称取相当于35.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于30.0重量份MnO的50％硝酸锰溶液、相当于10.0重量份ZnO的六水合硝酸锌，溶于40.0重量份的去离子水中制成溶液A；将溶液A与10.0重量份的纳米二氧化硅粉(同实施例1)混合，得到混合物B；将混合物B在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h，压片成型，破碎并筛取100～400目的颗粒，即得到混合物C。
将85克混合物C和15克ZSM-5型分子筛D物理混合均匀后，得到本比较例催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：35w％Fe2O3，30w％MnO，10w％ZnO，10w％SiO2，15w％ZSM-5。本比较例催化剂的XRD图见图1。
根据该催化剂X射线衍射图谱2θ＝7.881°位置的衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算所得的催化剂中包含的ZSM-5型分子筛的平均晶粒尺寸为44.2nm。
3、步骤1制得的催化剂经还原处理，反应条件如实施例1。
4、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本比较例催化剂的组成和评价结果列于表1。
比较例2
1、ZSM-5型分子筛的制备
将ZSM-5型分子筛粉(同实施例2)在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间10h，压片成型，破碎并筛取100～400目的细颗粒，即得到ZSM-5型分子筛D。
2、催化剂的制备
称取相当于40.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于10.0重量份MnO的50％硝酸锰溶液、相当于20.0重量份ZnO的六水合硝酸锌，溶于40.0重量份的去离子水中制成溶液A；将溶液A与25.0重量份的纳米二氧化硅粉(同实施例2)混合，得到混合物B；将混合物B在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间10h，压片成型，破碎并筛取100～400目的颗粒，即得到混合物C。
将95克混合物C和5克ZSM-5型分子筛D物理混合均匀后，得到本比较例催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：40w％Fe2O3，10w％MnO，20w％ZnO，25w％SiO2，5w％ZSM-5。本比较例催化剂的X射线衍射峰与比较例1催化剂的相似。
根据该催化剂X射线衍射图谱2θ＝8.054°位置的衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算所得的催化剂中包含的ZSM-5型分子筛的平均晶粒尺寸为41.4nm。
3、步骤1制得的催化剂经还原处理，反应条件如实施例1。
4、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本比较例催化剂的组成和评价结果列于表1。
表1
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (11)
1.一种费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂，以催化剂的重量为基准，包括以下组分：
a) 5～50份铁元素或其氧化物；
b) 5～40份VIIB族中的至少一种元素或其氧化物；
c) 1～25份IIB族中的至少一种元素或其氧化物；
d) 1～30份二氧化硅；
e) 1～30份ZSM-5型分子筛；
所述催化剂包括具有基本上如下表所示的X射线衍射峰：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，ZSM-5型分子筛的平均晶粒尺寸小于35nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，ZSM-5型分子筛的平均晶粒尺寸为15~30nm。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述ZSM-5型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50～400。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述二氧化硅为纳米二氧化硅，粒径为200～800nm。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述VIIB族选自Mn和/或Re。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述IIB族选自Zn和/或Cd。
8.一种费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括：
（1）将组分a）、b) 和c) 对应的可溶性盐溶于水中制成溶液A；
（2）将溶液A与纳米二氧化硅粉混合，得到浆料B；
（3）将ZSM-5型分子筛原料加入浆料B中混合打浆，得到混合浆料C；
（4）将混合浆料C送入喷雾干燥机喷雾成型，然后焙烧，得到所述的费托合成直接生产低碳烯烃催化剂；
所述费托合成直接生产低碳烯烃的催化剂，以催化剂的重量为基准，包括以下组分：
a) 5～50份铁元素或其氧化物；
b) 5～40份VIIB族中的至少一种元素或其氧化物；
c) 1～25份IIB族中的至少一种元素或其氧化物；
d) 1～30份二氧化硅；
e) 1～30份ZSM-5型分子筛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（4）中焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为1~12小时。
10.权利要求1-7任一所述催化剂，或者权利要求8或9所述方法制备催化剂在费托合成直接生产低碳烯烃中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：以合成气为原料，原料与所述催化剂接触反应生成含C2～C4的烯烃，合成气中H2和CO的摩尔比为1~3，反应温度为250~400℃，反应压力为1.0~3.0MPa，原料气体积空速为500~12000h-1。
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