CN102070207B - 制备纳米氧化镍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备纳米氧化镍的方法，先用配位-预沉淀剂水溶液和镍盐水溶液反应，得到镍配合物溶液；然后将沉淀剂水溶液加入到镍配合物溶液中进行反应，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纳米氧化镍。本发明采用配位沉淀和预沉淀相结合的方法制备纳米氧化镍，所得到的氧化镍的晶粒度小、耐热性能更好。

Description

制备纳米氧化镍的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米氧化镍的方法。
背景技术
氧化镍可用于搪瓷的密着剂、陶瓷和玻璃的颜料，也可用于磁性材料、冶金和显像管行业。纳米氧化镍具有大的比表面积和孔体积以及大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子，是一种新型催化材料、电极材料、磁性材料和气敏材料。
目前，纳米氧化镍材料的制备大多通过使用表面活性剂实现，制备过程复杂。例如，CN1887728A公布了一种用于电化学电容器的氧化镍及其制备方法，其采用硝酸镍为镍源，草酸钠和氢氧化钠为沉淀剂，吐温-80为表面活性剂，经液相沉淀、老化和250～350℃热分解等过程制得晶粒大小为8～15nm氧化镍纳米颗粒，比表面积为150～250m2/g。该方法可制备纳米氧化镍材料，但在制备过程中需要使用表面活性剂，存在制备过程复杂，环境不友好，以及氧化镍纳米材料耐高温性能较差等缺点。
CN1616355A公布了一种利用配位均匀沉淀法制备纳米氢氧化镍的方法，该方法以镍盐为原料，氨水为配位剂，先合成水溶性的六氨合镍配合物的溶液，再通过加水稀释或分解该配合物释放出氨，在表面活性剂存在下使金属镍离子均匀地析出，与溶液中的氢氧根反应生成氢氧化镍，经过滤、稀氨水和有机溶剂洗涤、烘干后得纳米氢氧化镍。该方法同样存在制备过程复杂，需使用表面活性剂、污染环境和制备成本高等缺点。
发明内容
本发明提供了一种制备纳米氧化镍的方法，该方法不需使用表面活性剂，所得到的氧化镍的晶粒度小、耐热性能更好。
一种制备纳米氧化镍的方法，包括以下步骤：
(1)用配位-预沉淀剂水溶液和镍盐水溶液反应，得到镍配合物溶液；
(2)将沉淀剂水溶液加入到步骤(1)的镍配合物溶液中，反应，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纳米氧化镍；
所述配位-预沉淀剂的lgβ≤5，β表示配位-预沉淀剂中的阴离子与Ni2+在25℃和离子强度I＝0时的配合物形成常数；
所述配位-预沉淀剂中的阳离子能够与沉淀剂阴离子形成沉淀，且其溶度积大于镍离子和沉淀剂阴离子所形成沉淀的溶度积；
所说的沉淀剂是能在水中产生OH-、CO3 2-或-OOCCOO-的物质。
步骤(1)中，配位-预沉淀剂中的配位体优选为CH3COO-和/或SO4 2-。
步骤(1)中，配位-预沉淀剂中的阳离子优选为Mg2+、Ca2+和Mn2+中的一种或几种。
步骤(1)中，镍盐优选为硝酸镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍和硫酸镍中的一种或几种。
步骤(1)中，镍盐水溶液的浓度优选为0.05～3mol/L，更优选为0.5～2mol/L。
步骤(1)中，配位-预沉淀剂水溶液的浓度优选为0.01～3mol/L，更优选为0.5～2mol/L。
步骤(1)中，配位-预沉淀剂与镍盐的摩尔比优选为0.2∶1～2∶1。
步骤(1)中，反应温度优选为10～95℃，更优选为30～60℃。
步骤(1)中，反应时间优选为0.1～24h，更优选为0.5～2h。
步骤(2)中，沉淀剂优选为氨水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸、草酸钠和草酸钾中的一种或几种。
步骤(2)中，沉淀剂水溶液的浓度优选为0.05～3mol/L，更优选为0.5～2mol/L。
沉淀剂与镍盐的摩尔比优选为1∶1～3∶1。
步骤(2)中，反应温度优选为10～95℃，更优选为30～60℃。
步骤(2)中，反应时间优选为0.1～24h，更优选为3～8h。
步骤(2)中，干燥温度优选为80～130℃；焙烧温度优选为300～600℃，焙烧时间优选为2～8h。
本发明采用配位沉淀和预沉淀相结合的方法制备纳米氧化镍，所得到的氧化镍的晶粒度小、耐热性能更好；同时，本发明具有方法简单、操作方便的优点，且在制备过程中不需要使用表面活性剂，环境污染小。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明。
实施例1
量取1.0mol/L的硝酸镍溶液200mL，控制溶液温度为50℃。另配制0.5mol/L的乙酸钙溶液160mL，加入上述的硝酸镍溶液中，在50℃混合搅拌0.5h。再配制1.0mol/L的草酸钾溶液200mL，预热到50℃后加入到硝酸镍和乙酸钙的混合溶液中，生成草酸镍沉淀。加料完毕后，混合物继续在50℃搅拌老化3h。老化后将混合物过滤，用去离子水洗涤，并在110℃烘干得草酸镍粉末。将上述的草酸镍粉末在450℃焙烧5h，得到黑绿色的固体粉末，X射线粉末衍射表明此粉末为纯相的氧化镍。由X射线衍射峰的宽化经谢乐公式计算得到此氧化镍的平均晶粒度为15nm，氮吸附法测得氧化镍的比表面积为100m2/g，孔体积为0.49mL/g。
实施例2
取1.5mol/L氯化镍溶液200mL，调节溶液的温度到70℃。向此氯化镍溶液中加入1.0mol/L乙酸镁溶液100mL，在70℃混合搅拌1h。配制1.5mol/L的碳酸钠溶液200mL并预热到70℃，将碳酸钠溶液加入上述的混合溶液中，溶液中生成碱式碳酸镍沉淀。将此沉淀在70℃下继续老化4h。沉淀经过滤、去离子水洗涤，110℃烘干后，将得到的碱式碳酸镍粉末在450℃焙烧6h，得到黑绿色的固体粉末，X射线粉末衍射表明此粉末为纯相的氧化镍。由X射线衍射峰的宽化经谢乐公式计算得到此氧化镍的平均晶粒度为8nm，氮吸附法测得氧化镍的比表面积为115m2/g，孔体积为0.27mL/g。
实施例3
量取2.0mol/L的硝酸镍溶液100mL，控制溶液温度为60℃。另配制1.0mol/L的硫酸镁溶液100mL，加入上述的硝酸镍溶液中，在60℃混合搅拌1.0h。再配制1.0mol/L的氢氧化钠溶液400mL，预热到60℃后加入到硝酸镍和硫酸镁的混合溶液中，生成氢氧化镍沉淀。加料完毕后，混合物继续在60℃搅拌老化6h。老化后将混合物过滤，用去离子水洗涤，并在120℃烘干得氢氧化镍粉末。将上述的氢氧化镍粉末在450℃焙烧6h，得到黑绿色的固体粉末，X射线粉末衍射表明此粉末为纯相的氧化镍。由X射线衍射峰的宽化经谢乐公式计算得到此氧化镍的平均晶粒度为5nm，氮吸附法测得氧化镍的比表面积为159m2/g，孔体积为0.32mL/g。
实施例4
取1.0mol/L氯化镍溶液100mL，调节溶液的温度到40℃。向此氯化镍溶液中加入1.5mol/L硫酸镁溶液40mL，并在40℃下继续搅拌1h。配制1.0mol/L的草酸钾溶液100mL并预热到40℃，将草酸钾溶液加入上述的混合溶液中，生成草酸镍沉淀。将此沉淀在40℃下继续老化5h。沉淀经过滤、去离子水洗涤，110℃烘干后，将得到的草酸镍粉末在400℃焙烧7h，得到黑绿色的固体粉末，X射线粉末衍射表明此粉末为纯相的氧化镍。由X射线衍射峰的宽化经谢乐公式计算得到此氧化镍的平均晶粒度为12nm，氮吸附法测得氧化镍的比表面积为108m2/g，孔体积为0.60mL/g。
对比例1
量取1.0mol/L的硝酸镍溶液200mL，控制溶液温度为40℃。配制2.0mol/L的氢氧化钠溶液200mL，预热到40℃后加入到硝酸镍溶液中，立刻产生氢氧化镍沉淀。加料完毕后，混合物继续在40℃搅拌老化5h。老化后将混合物过滤，用去离子水洗涤，并在110℃烘干得氢氧化镍粉末。将上述的氢氧化镍粉末在450℃焙烧5h，得到黑绿色的固体粉末，X射线粉末衍射表明此粉末为纯相的氧化镍。由X射线衍射峰的宽化经谢乐公式计算得到此氧化镍的平均晶粒度为44nm，氮吸附法测得氧化镍的比表面积为20m2/g，孔体积为0.11mL/g。
对比例2
取1.5mol/L氯化镍溶液100mL，调节溶液的温度到50℃。配制1.5mol/L的碳酸钠溶液100mL并预热到50℃，将碳酸钠溶液加入上述的氯化镍溶液中，溶液中立刻产生碱式碳酸镍沉淀。将此沉淀在50℃下继续老化5h。沉淀经过滤、去离子水洗涤，110℃烘干后，将得到碱式碳酸镍粉末在400℃焙烧6h，得到黑绿色的固体粉末，X射线粉末衍射表明此粉末为纯相的氧化镍。由X射线衍射峰的宽化经谢乐公式计算得到此氧化镍的平均晶粒度为40nm，氮吸附法测得氧化镍的比表面积为22m2/g，孔体积为0.12mL/g。
对比例3
量取2.0mol/L的硝酸镍溶液100mL，控制溶液温度为60℃。再配制1.0mol/L的草酸溶液200mL，预热到60℃后加入上述硝酸镍溶液中，立刻产生草酸镍的沉淀。加料完毕后，混合物继续在60℃搅拌老化6h。老化后将混合物过滤，用去离子水洗涤，并在120℃烘干得草酸镍粉末。将上述的草酸镍粉末在450℃焙烧6h，得到黑绿色的固体粉末，X射线粉末衍射表明此粉末为纯相的氧化镍。由X射线衍射峰的宽化经谢乐公式计算得到此氧化镍的平均晶粒度为59nm，氮吸附法测得氧化镍的比表面积为14m2/g，孔体积为0.08mL/g。

Claims (17)

1.一种制备纳米氧化镍的方法，包括以下步骤：
(1)用配位-预沉淀剂水溶液和镍盐水溶液反应，得到镍配合物溶液；
(2)将沉淀剂水溶液加入到步骤(1)的镍配合物溶液中，反应，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纳米氧化镍；
所述配位-预沉淀剂的1gβ≤5，β表示配位-预沉淀剂中的阴离子与Ni2+在25℃和离子强度I＝0时的配合物形成常数；
所述配位-预沉淀剂中的阳离子能够与沉淀剂阴离子形成沉淀，且其溶度积大于镍离子和沉淀剂阴离子所形成沉淀的溶度积；
所说的沉淀剂是能在水中产生OH-、CO3 2-或-OOCCOO-的物质。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，配位-预沉淀剂中的阴离子为CH3COO-和/或SO4 2-。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，配位-预沉淀剂的阳离子选自Mg2+、Ca2+和Mn2+中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，镍盐选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍和硫酸镍中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，镍盐水溶液的浓度为0.05～3mol/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，配位-预沉淀剂水溶液的浓度为0.01～3mol/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，配位-预沉淀剂与镍盐的摩尔比为0.2∶1～2∶1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为10～95℃，反应时间为0.1～24h。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为30～60℃。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应时间为0.5～2h。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，沉淀剂选自氨水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸、草酸钠和草酸钾中的一种或几种。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，沉淀剂水溶液的浓度为0.05～3mol/L。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，沉淀剂与镍盐的摩尔比为1∶1～3∶1。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为10～95℃，反应时间为0.1～24h。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为30～60℃。
16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应时间为3～8h。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～8h。
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