CN107445834A - 生产乙醛酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产乙醛酸酯的方法，主要解决现有技术存在乙醛酸酯收率低的问题。本发明通过采用包括氮氧化物、含氧气体和乙醇酸酯在氧化反应条件下在反应器中与催化剂接触的步骤；其中，所述含氧气体通过陶瓷膜分布器进入反应器的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的工业生产中。

Description

生产乙醛酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产乙醛酸酯的方法。
背景技术
乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。
乙醛酸生产方法按起始原料不同，目前约有十几种之多。工业上最常用的有草酸电解还原法、乙二醛硝酸氧化法、马来酸(酐)臭氧化法等。目前国内乙醛酸产业遇到两个较大的问题：首先，是大批量、高质量的乙醛酸供应不足，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展；其次，国内基本上全部采用乙二醛法生产乙醛酸。而国际原油价格的波动，影响乙二醛的价格，最终影响乙醛酸价格。
我国具有丰富的煤炭、天然气资源，而石油资源不足，所以开辟非石油路线的方法，在我国具有重要战略意义。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯，所以开发以乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的非石油路线具有非常高的竞争力。
但是，目前以乙醇酸酯为原料氧化合成乙醛酸酯的方法基本都是气相氧化反应，该反应温度比较高，需要200～400℃才能获得较高的乙醇酸酯转化率。较高的反应温度不仅能耗比较大，而且高温下产物容易聚合，也容易使氧化反应过度产生大量二氧化碳和水，导致乙醛酸酯收率较低。
文献US4340748公开了一种以乙醇酸酯为原料在100～600℃条件下用含氧气体对其进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，液相产物中乙醛酸酯的收率较低，在88.3％以下，并且实施例中的反应温度都大于200℃。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在反应温度高、乙醛酸酯收率低的问题，提供一种新的生产乙醛酸酯的方法。该方法具有反应温度低、乙醛酸酯收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产乙醛酸酯的方法，包括氮氧化物、含氧气体和乙醇酸酯在氧化反应条件下在反应器中与催化剂接触的步骤；其中，所述含氧气体通过陶瓷膜分布器进入反应器。
上述技术方案中，所述陶瓷膜分布器的膜为α-氧化铝、氧化硅、氧化钛或莫来石陶瓷膜中的至少一种。
上述技术方案中，所述陶瓷膜分布器的膜孔径为0.1～5微米；优选为0.35～3微米。
上述技术方案中，所述陶瓷膜分布器被配置成与反应器径向垂直。
上述技术方案中，氮氧化物与乙醇酸酯充分接触后再与经所述陶瓷膜分布器分布的含氧气体接触。
上述技术方案中，所述陶瓷膜分布器高度为反应器高度的2～50％。
上述技术方案中，所述氧化反应条件包括：反应温度为50～180℃，反应压力为0～2MPa，乙醇酸酯质量空速为0.05～3小时-1，氮氧化物与含氧气体中的氧气的摩尔比为(4～50)∶1，含氧气体中的氧气与乙醇酸酯的摩尔比为(0.6～10)∶1。优选地，反应温度为70～150℃，反应压力为0.2～1.5MPa，乙醇酸酯质量空速为0.1～2小时-1，氮氧化物与含氧气体中的氧气的摩尔比(5～20)∶1，含氧气体中的氧气与乙醇酸酯的摩尔比(1～6)∶1。
上述技术方案中，所述催化剂为氧化铝；优选还包括基于氧化铝重量0.0005～1％的P。P改性催化剂的制备方法是为本领域所熟知的，一般为：将浓磷酸用水稀释后与氧化铝混合，在50～90℃条件下搅拌2～24小时，80～120℃烘干后400～550℃焙烧4～8小时即得所述催化剂。
上述技术方案中，所述乙醇酸酯优选为乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯。
上述技术方案中，所述氮氧化物包括NO、N2O3或NO2中至少的一种。
上述技术方案中，优选地，所述氮氧化物中NO体积含量大于50％。
上述技术方案中，所述含氧气体中氧气含量大于20体积％。
本发明氮氧化物、含氧气体和乙醇酸酯为原料的氧化反应，可加入惰性气体，例如N2、CO2、Ar或He，惰性气体的比例占应用的所有气体体积的20～90％。
本发明方法采用氮氧化物、氧、乙醇酸酯反应生成乙醛酸酯的路线，与直接利用氧气和乙醇酸酯在催化剂作用下反应的技术路线相比，由于本发明方法在反应体系中加入了包括NO、N2O3或NO2中的至少一种氮氧化物，控制含氮氧化物流体中NO体积含量大于50％，这样一氧化氮在富氧环境中很容易被继续氧化成二氧化氮、四氧化二氮。从电极电位可知，它们都具有很强的氧化能力，能在比较温和的条件下氧化乙醇酸酯中的醇羟基。同时，控制含氮氧化物流体中NO体积含量大于50％，可避免羟基过度氧化，获取较高的乙醛酸酯的选择性。
本发明发现氮氧化物、氧气和乙醇酸酯的混合方式对乙醇酸酯的转化率和乙醛酸酯的选择性产生显著影响。本发明方法采用陶瓷膜做氧气分布器可以有效地将氧气均匀分散，因为陶瓷膜的孔径分布在0.1～5μm，这就可以使氧气在通过分布器后形成大量具有微小尺寸结构的氧气气泡，这要比直接用管道或机械加工而成的分布器所形成的气泡小的多，较小的气泡尺寸可以增加传质面积，有利于氧气和氮氧化物、乙醇酸酯的均匀混合，可有效提高乙醇酸酯的转化率和乙醛酸酯的选择性。本发明优选氮氧化物与乙醇酸酯接触后再和从陶瓷膜分布器中出来的含氧气体接触，这样可以避免氧气在没有一氧化氮的情况下直接和乙醇酸酯混合造成安全隐患和局部氧浓度过高。
同时，本发明者在研究过程中发现，催化剂的存在，尤其是磷改性的分子筛催化剂存在，对于提高反应产物的收率有利。
采用本发明方法，在较低的反应温度(50～180℃)下，乙醛酸酯的收率可达到93.6％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1和图2是以上进下出的反应器为例合成乙醛酸酯的示意图。
图1、2中，1为含氧气体管线，2为乙醇酸酯管线，3为氮氧化物气体管线，4为陶瓷膜分布器，5为塔式反应器，6为反应产物。
图1中，陶瓷膜分布器在反应器内位置低于氮氧化物进口和乙醇酸酯进口，使得氮氧化物与乙醇酸酯充分接触后再与经陶瓷膜分布器分布的含氧气体接触。
图2中，陶瓷膜分布器在反应器内位置高于氮氧化物进口和乙醇酸酯进口，氧气在没有氮氧化物的情况下直接和乙醇酸酯混合。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
【实施例1】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的塔式反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例2】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.13μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例3】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为1.02μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例4】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为3.15μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例5】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为4.12μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例6】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.15μm的硅陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例7】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为1.21μm的钛陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例8】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的2％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例9】
如图1所示，反应原料NO和CO2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的35％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例10】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的50％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例11】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例12】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度180℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例13】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度150℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例14】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力1.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例15】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例16】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度70℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.05h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例17】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度75℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.1h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例18】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速2h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例19】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速3h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例20】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度100℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.2h-1，NO和O2摩尔比为4，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为10，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例21】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度120℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.2h-1，NO和O2摩尔比为50，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为2，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例22】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.2h-1，NO和O2摩尔比为20，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为0.6，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例23】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有含0.1％P的氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。【实施例24】
如图1所示，反应原料NO、NO2和N2从3进入装有含P0.0005％的氧化铝催化剂的反应器内，其中NO和NO2摩尔比为1.5：1，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【实施例25】
如图1所示，反应原料NO和CO2从3进入装有含P0.85％氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。【实施例26】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂反应器内，乙醇酸乙酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸乙酯在催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸乙酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸乙酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【比较例1】
按照【实施例1】的方法，只是氧气不经过陶瓷膜分布，直接从1进入反应器，即，反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，和NO、乙醇酸甲酯在催化剂上反应。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【比较例2】
如图2所示，氧气进入陶瓷膜分布器的位置高于氮氧化物进料管3，即反应原料NO和N2从3进入装有氧化铝催化剂的反应器内，乙醇酸甲酯从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇酸甲酯在氧化铝催化剂上反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
【比较例3】
按照【实施例1】的方法，只是氧气不经过陶瓷膜分布，而是经工业上常用的多孔直管型空气分布器分布后进入反应器。在反应温度80℃，反应压力0.5MPa，乙醇酸甲酯液时质量空速0.4h-1，NO和O2摩尔比为8，O2和乙醇酸甲酯摩尔比为1，产物经气液分离后对液相取样分析，结果见表1。
表1
编号 原料 反应温度,℃ 转化率,％ 收率,％
实施例1 乙醇酸甲酯 80 95.8 91.9
实施例2 乙醇酸甲酯 80 96.1 92.4
实施例3 乙醇酸甲酯 80 95.7 91.6
实施例4 乙醇酸甲酯 80 96.2 90.8
实施例5 乙醇酸甲酯 80 96.3 90.2
实施例6 乙醇酸甲酯 80 95.9 92.7
实施例7 乙醇酸甲酯 80 95.8 92.2
实施例8 乙醇酸甲酯 80 95.8 90.8
实施例9 乙醇酸甲酯 80 95.9 92.6
实施例10 乙醇酸甲酯 80 96.3 92.9
实施例11 乙醇酸甲酯 50 95.1 92.5
实施例12 乙醇酸甲酯 180 98.7 90.3
实施例13 乙醇酸甲酯 150 97.9 90.5
实施例14 乙醇酸甲酯 80 96.4 91.9
实施例15 乙醇酸甲酯 80 95.7 92.1
实施例16 乙醇酸甲酯 70 97.8 91.6
实施例17 乙醇酸甲酯 75 96.9 93.1
实施例18 乙醇酸甲酯 100 95.1 92.6
实施例19 乙醇酸甲酯 120 95.8 92.3
实施例20 乙醇酸甲酯 80 96.1 91.3
实施例21 乙醇酸甲酯 80 96.3 90.2
实施例22 乙醇酸甲酯 80 96.4 93.6
实施例23 乙醇酸甲酯 80 97.7 93.3
实施例24 乙醇酸甲酯 80 96.7 93.6
实施例25 乙醇酸甲酯 80 97.2 93.4
实施例26 乙醇酸乙酯 80 96.2 92.0
比较例1 乙醇酸甲酯 80 92.3 80.5
比较例2 乙醇酸甲酯 80 92.2 78.4
比较例3 乙醇酸甲酯 80 92.1 82.5

Claims (12)

1.一种生产乙醛酸酯的方法，包括氮氧化物、含氧气体和乙醇酸酯在氧化反应条件下在反应器中与催化剂接触的步骤；其中，所述含氧气体通过陶瓷膜分布器进入反应器。
2.根据权利要求1所述生产乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器的膜为α-氧化铝、氧化硅、氧化钛或莫来石陶瓷膜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述生产乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器的膜孔径为0.1～5微米。
4.根据权利要求3所述生产乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器的膜孔径为0.35～3微米。
5.根据权利要求1所述生产乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器被配置成与反应器径向垂直。
6.根据权利要求1所述生产乙醛酸酯的方法，其特征在于，氮氧化物与乙醇酸酯充分接触后再与经所述陶瓷膜分布器分布的含氧气体接触。
7.根据权利要求1所述生产乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器高度为反应器高度的2～50％。
8.根据权利要求1所述生产乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述氧化反应条件包括：反应温度为50～180℃，反应压力为0～2MPa，乙醇酸酯质量空速为0.05～3小时-1，氮氧化物与含氧气体中的氧气的摩尔比为(4～50)∶1，含氧气体中的氧气与乙醇酸酯的摩尔比为(0.6～10)∶1。
9.根据权利要求1所述生产乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂为氧化铝。
10.根据权利要求9所述生产乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂还包括基于氧化铝重量0.0005～1％的P。
11.根据权利要求1所述生产乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述氮氧化物包括NO、N2O3或NO2中至少的一种。
12.根据权利要求1所述生产乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述氮氧化物中NO体积含量大于50％。
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