KR100225266B1 - 축합 반응의 촉매화 방법 - Google Patents

Abstract

본발명은 강산성 양이온-교환기들로 기능화된, 분사현탁중합된 교차결합 스티렌계 공중합체 비드들로 구성되는 축합반응용 촉매들; 및 그들의 제조방법을 제공한다.

본발명의 촉매들은 (a)하나이상의 스티렌계 단량체, 하나 이상의 교차 결합성 단량체 및 자유라디칼 중합개시제의 혼합물을 수성 현탁매체내로 분사시켜 균일한 크기의 단량체 소적들을 형성하고; (b)소적들이 중합될때까지 중합개시제의 활성온도보다 높은 온도로 상기 소적들을 가열하고; (c)결과 산출되는 중합체 비드들을 현탁매체로부터 분리하고; (d)그 비드들을 건조시키고; (e)강산성 양이온-교환기들로 비드들을 기능화시킴으로써 제조된다. 본 발명의 촉매들은 축합반응, 특히 비스페놀을 형성하는 페놀과 케톤 또는 알데히드의 축합반응에 사용시 상당히 높은 반응물 전환율을 제공한다.

Description

축합 반응의 촉매화 방법

본 발명은 축합 반응을 촉매화하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매로서 균일하게 크기화된 공중합체 비드로부터 제조된 강산성, 양이온-교환 수지 비드를 사용하여 축합 반응을 촉매화하는 방법에 관한 것이다.

강산성 이온교환수지들은 축합 반응과 같은 촉매 반응들에서 황산 및 염산과 같은 무기산들을 대체할 수 있다. 고체 산성 물질의 사용은 반응 혼합물내에서 촉매로부터 원하는 산물의 더 용이한 분리를 가능케하고, 장치부식 및 복잡성을 감소시키며 산출물 순도를 증가시킨다. 촉매 반응들에 강산성 이온교환수지의 사용이 미국 특허 No.3,037,052에 폭넓게 기술되어 있으며; 페놀과 케톤 또는 알데히드의 축합으로부터 비스페놀을 산출하는 반응용 촉매로서, 스티렌의 공중합체들과 폴리에틸렌계 불포화 방향족 교차결합성 단량체들의 술폰화에 의하여 제조된 강산성 이온교환수지들을 사용하는 것이 미국 특허 No. 3,153,001(아펠등), No. 3,172,916(와그너등). No. 3,634,341(갬밀등), Nos. 4,590,303과 4,391,997(멘디라타등) 및 No. 4,424,283(팔러등)에 개시되어 있다. 특히 흥미있는 것은 비스페놀-A(파라, 파라-이소프로필리덴디페놀)을 산출하기 위한 페놀과 아세톤의 축합을 촉매화하는데 그들을 사용하는 것이다. 비스페놀-A는 폴리카보네이트 및 에폭시 수지류를 제조하는 원료 물질로서 유용하다.

이온교환수지들을 제조하는데 사용되는 공중합체 비드들은 바람직하게는 구형 비드들이며, 공중합체의 특정 배치(batch) 전체를 통하여 균일한 비드 크기가 바람직한데, 균일한 비드 크기는 반응조내 수지층(bed)에 대하여 균일하고 예측가능한 수리적 성질들(유속, 압력강하등)을 산출하기 때문이다.

수불용성 단량체들이 수성 매체내에 현탁되고 불연속적인 소적들(discrete droplets)로서 중합되는 현탁 중합은 본질상 일반적으로 구형인 비드들을 산출한다. 비드들의 크기는 그것을 형성하는 단량체 소적들의 크기에 좌우되며, 소적들의 직경 및 균일성을 조절하는데 다양한 기술들이 사용된다. 단량체와 수성 매체사이의 계면 장력을 변화시킴에 의해 소적 크기를 조절하는 것을 돕기 위하여 부가제들이 사용되는데, 그들이 또한 단량체 소적들의 유합에 의한 성장을 제한하는데도 사용된다. 소적 크기를 조절하기 위하여 교반강도 역시 변화된다.

미국특허 No, 2,500,149(보이어)에 개시되어 있듯이, 이온교환수지들을 위한 공중합체 중간산물을 산출하는데 현탁 중합법이 거의 반세기에 걸쳐 사용되어 왔다. 소적크기의 균일성을 향상시키는데 사용된 한가지 방법은, 예를 들면 미국 특허 제3,992,255(퀘슬러등)에 개시된 방법에서처럼, 단량체 스트림을 정밀한 크기의 오리피스를 통하여 수성상내로 분사시키는 것이다.

본 발명자들은 스티렌계 단량체들과 교차결합제 단량체들의 혼합물을 수성 액체내에 분사시킨 다음 그 혼합물을 중합시킴에 의하여 형성된 교차결합된 스티렌계 공중합체 비드들로부터 제조되는 강산성 양이온-교환수지 비드들을 발견하였다. 본 발명의 비드들은 축합 반응을 촉매화하는데 사용되는 경우 상당히 높은 반응속도를 산출한다.

본 발명에 의하면, 강산성 양이온-교환기들로 작용화된 분사 현탁 중합된 스티렌계 공중합체 비드들과 함께 반응물들을 접촉시킴으로써 반응물들사이의 산촉매 축합 반응을 촉매화하는 방법에 관한 것이다. 상기 반응물은 예를 들면 메르캅탄 반응 촉매를 반응물의 1-40wt％의 양으로 포함할 수 있다. 반응물이 스티렌계 공중합체 비드와 접촉하는 온도는 예를 들면 약 40-100℃일 것이다.

또한 스티렌계 공중합체 비드를 제조하는 방법에 있어서, 중합체 개시제는 예를 들면 최소 약 40℃의 활성화 온도를 갖을 수 있다. 페놀과 알데히드 또는 케톤의 산촉매 축합 반응의 경우, 본 발명의 방법은 비분사, 배치-중합된 양이온-교환 수지 비드들로서 이루어지는 전환율에 비하여 훨씬 더 큰 알데히드 또는 케톤의 축합 생성물로의 전환율을 낳는다.

본 발명에서 사용된 스티렌계 공중합체 비드들은, 예를 들면

(a) 하나이상의 스티렌계 단량체, 하나이상의 교차결합성 단량체 및 자유-라디칼 중합 개시제의 혼합물을 이동 수성 현탁 매체내로 분사시켜 균일한 크기의 단량체 소적들을 형성하고; (b)소적들이 중합될 때까지, 중합개시제의 할성 온도보다 높은 온도로 소적들을 가열하고; (c)결과 산출되는 중합체 비드들을 현탁매체로부터 분리하고; (d) 그 비드들을 건조시키고; (e)강산성 양이온-교환기들로 비드들을 작용화시키는 단계;로 이루어지는 방법에 의해 제조된다. 스티렌계 공중합체 비드를 제조하는 상기 방법에서 단량체 혼합물의 50％이상이 스티렌일 수 있다.

본 발명의 교차 결합 공중합체 비드들을 제조하는데 유용한 스티렌계 단량체로는 스티렌 및 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌등과 같은 치환 스티렌등이 포함된다. 다수의 에틸렌계 불포화 작용기들을 함유하는 교차결합성 단량체(crosslinking monomers)로는 비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐클로로벤젠, 디알릴 프탈레이트, 디비닐나프탈렌, 디비닐크실렌, 디비닐에틸벤젠. 트리비닐나프탈렌 및 폴리비닐안트라센과 같은 방향족 교차결합성 단량체들; 및 예를 들면 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에텔렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라- 및 트리-메타크릴레이트 및 트리비닐시클로헥산과 같은 디- 및 폴리-아크릴레이트나 메타크릴레이트 등의 지방족 교차결합성 단량체들이 포함된다.

교차결합성 단량체는 바람직하게는 총 단량체의 약0.1-20wt％, 보다 바람직하게는 총 단량체의 약1-10wt％ 수준으로 존재한다. 바람직한 교차결합성 단량체들은 방향족 교차결합성 단량체들이고, 특히 바람직한 것은 디비닐벤젠이다.

본 발명의 일 실시예에서 스티렌계 공중합체는 약 50wt％이상의 스티렌과 방향족 교차결합 단량체로부터 중합된 공중합체이다.

본 발명의 교차결합 공중합체 비드들을 형성하는데 유용한 분사 현탁 중합방법의 예로는 미국 특허 3,922,255(퀘슬러등)에 기술된 방법을 들 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니다. 그 방법에서는, 수성 현탁 매체 내에서의 단량체들의 최소 용해도가 중요하다. 용해도는 수성현탁 매체에 전해질을 첨가함에 따라 감소될 수 있다. 분사공정은 현탁매체내에서 소적 집단의 평균 직경이 약 20μm-1mm의 범위에서 변하는 단량체 소적들을 산출하며, 결과의 공중합체 비드들은 동일한 범위에서 변하는 비드 집단 평균 직경을 갖도록 제조될 수 있다. 분사 현탁 중합 방법(jetting suspension-polymerization process)은 좁은 소적 크기 분포를 낳으므로, 균일한 크기의 소적들 및 균일한 크기의 공중합체 비드들을 산출한다.

단량체들은 단독으로 분사될 수도 있고, 불활성 액체 또는 단량체들의 예비중합에 의하여 형성되며 단량체들내에 용해된 예비중합체들과 혼합되어 분사될 수도 있다.

또한 두가지 방법이 연합 사용될 수도 있다. 바람직한 분사율은 약1.5 : 1∼약10 : 1, 보다 바람직하게는 약2 : 1∼약5 : 1의 현탁 매체 : 단량체의 몰비를 산출하는 것이다. 단량체는 자유라디칼 중합 개시제의 활성화 온도(후술되듯이, 여기서 중합이 거의 즉시 일어남)보다 높은 온도의 현탁매체내에 분사될 수 있다. 그와는 달리, 활성화온도보다 낮은, 바람직하게는 15℃이상 낮은 온도의 매체내에 분사되고 가열대로 유동된 다음 가열될 수도 있는데, 이것은 중합개시전에 단량체 소적들을 안정화시키는 것을 가능케하여 준다.

통상적으로 사용되는 모든 안정화제들, 특히 젤라틴, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올; 또는 벤토나이트나 수산화마그네슘등과 같은 입자 형태의 수불용성 무기 안정화제들; 또는 그러한 안정화제들의 혼합물들이 분사 현탁 중합 방법들에서 단량체 소적들을 안정화시키는데 사용할 수 있다.

현탁 매체내에 현탁된 단량체 소적들의 중합을 개시하는데 바람직한 개시제는 자유라디칼 중합 개시제이다. 바람직한 자유라디칼 중합 개시제는 단량체에 용해되는 유용성(oil-soluble) 개시제들로서, 예를 들면 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)포옥시디카보네이트; 및 아조비스이소부티로니트릴. 아조비스디메틸발레로니트릴과 같은 아조화합물등이다.

중합 온도가, 선택된 개시제를 중합을 개시하고 유지시키기에 적합한 수의 자유 라디칼들로 분해시킬 수 있을 만큼 충분히 높은 온도, 즉 개시제의 활성온도 보다 높은 온도이어야 한다는 점에서, 중합 온도(즉 단량체 소적들의 중합동안 현탁 매체가 유지되는 온도)와 중합개시제와는 상호 종속적이다. 중합 온도는 바람직하게는 약40-100℃, 보다 바람직하게는 약50-90℃이며, 자유 라디칼 중합 개시제는 중합 온도이하의 활성화 온도를 갖도록 선택된다.

수성 현탁 액체내로 단량체를 분사함에 의하여 균일한 크기의 공중합체 비드들을 형성하는 기타의 방법들도 사용될 수 있는데, 그 한 예가 미국특허 No. 4,623,706(팀등)에 개시된 방법이다. 그 방법에서는 현탁 매체내로 단량체를 분사하는데 진동 오리피스를 사용한다. 바람직하게, 현탁 매체는 분사 오리피스(들)과 연관되어 이동한다. 단량체를 중합 온도에서 현탁매체내에 분사시킴에 의하여 단량체 소적들이 오리피스 근처에서 중합될 수 있다. 그와는 달리 이동 현탁 매체가 단량체 소적들을 가열 중합대로 이동시키도록 함으로써 단량체 소적들이 중합기구의 다른 영역에서 중합될 수도 있다. 중합된 비드들은 중력분리, 원심이동, 수압분리 또는 여과에 의하여 현탁 매체로부터 분리될 수 있다.

선행 기술에서 잘 알려진 작용화 방법들이 분사 공중합체 비드들을 강산 작용기로 작용화시키는데 사용될 수 있다. 바람직한 강산 작용기는 술폰산기이며, 방향족 고리를 모노술폰화시키거나 방향족 고리를 하나이상의 술폰산기로 치환하는 술폰화방법을 포함하며, 공중합체의 술폰화에 관하여 잘 알려진 방법들이 사용될 수 있다. 바람직한 술폰화는 그램(건조중량기준) 당 약4.8-5.4밀리당량의 양이온-교환능 및 약60-70％의 수분보유능을 갖는 강산성 양이온-교환수지를 산출한다. 여기서 수분보유능은 작용화된 공중합체가 보유할 수 있는 물의 양에 관한 것으로서, 배수시켰으나 젖은 공중합체 시료를 칭량한 다음, 시료를 온화한 조건들(예를 들면, 100-110℃ 및 대기압)에서 일정한 중량이 될 때까지 건조시킨 후 다시 시료를 칭량함에 의하여 결정된다. 수분 보유능은 이 중량 차이로서 계산되는데 건조 시료중량의 퍼센트로서 표현된다.

본 발명의 강산성 양이온-교환수지 비드들에 의하여 촉매화되는 반응들은 강산 존재에 의하여 촉매화되는 반응들로서, 예를 들면 페놀과 케톤 또는 알데히드의 축합으로 비스페놀을 생산하는 축합 반응들이 포함되는데, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 강산성 이온교환수지 비드들에 의하여 촉매화되는 바람직한 반응은 페놀과 아세톤의 반응이다. 보다 바람직한 반응은 페놀과 아세톤이 약 20 : 1∼약 2 : 1의 몰비로 혼합되고, 그 혼합물이 약 40-100℃의 온도에서 임의로 1-40wt％(페놀과 아세톤의 총 중량기준)의 메르캅탄 반응 촉매(바람직하게는 에탄티올, 아미노에탄티올 또는 디메틸 티아졸리딘) 존재하에서, 약 1-40wt％(페놀과 아세톤의 총 중량기준)의 본 발명의 강산성 이온교환수지 비드들과 접촉되는 반응이다.

후술하는 실시예들에서 알 수 있듯이, 페놀과 알데히드 또는 케톤의 축합에 본 발명의 강산성 이온교환수지 비드들을 사용하는 것은 현탁매체내로 단량체의 분사없이 형성된 배치-현탁중합 공중합체 비드들로부터 형성된 강산성 양이온교환수지 비드들을 사용하여 수득되는 것보다 더 높은 반응물의 비스페놀로의 전환을 제공한다. 이러한 높은 전환율은 비스페놀에 대한 반응의 선택성을 희생함없이 이루어진다. 이러한 높은 전환율은 본 발명의 수지 비드들의 존재하에 이루어지는 더 높은 반응 속도로부터 유도되는 것으로 생각된다.

물론 충분히 긴 반응시간에서는 분사- 및 비분사- 공중합체 수지 비드들사이의 전환율 차이가 없어지나, 실제적인 산업적 공정들은 제한된 시간을 갖는다. 주어진 시간내에 더많은 비스페놀 산물을 산출하는 능력(이는 그러한 공정들에서 더 높은 반응속도에 의하여 제공됨)은 분명한 정점이다. 분사 공중합체로부터 형성된 비드와 분사없이 형성된 비드사이의 차이점에 대한 이론적 근거가 알려진 바없는 점에 비추어 그러한 반응 속도의 차이는 매우 놀라운 것이다.

이하, 실시예들과 함께 본 발명을 더 상세히 설명한다. 특별히 언급되지 않는 한 모든 비 및 퍼센트는 중량에 의한 것이고, 모든 시약들은 양호한 공업용 등급의 것이다. 실시예들에서 촉매 K로서 표시된 것은 용기 내에서의 현탁 중합에 의하여 산출된 비교 촉매(comparatibe catalyst)이고, 촉매 J로서 표시된 것은 분사 현탁 중합에 의하여 산출된 본 발명의 촉매이다.

[실시예 1]

본 실시예는 본 발명의 강산성 양이온 교환수지 비드들을 제조하는데 유용한 분사 공중합체 비드들의 제조를 설명한다.

Acrysol^,rA-5 폴리아크릴산 분산제 0.55％, 수산화나트륨 0.2％, 붕산 0.39％, 젤라틴 0.04％ 및 메틸렌 블루 0.025％를 함유하는 pH 8.5-8.7의 수성 현탁 매체를 준비하였다. 공업용 디비닐벤젠( 순수 디비닐벤젠 55％ 및 에틸비닐벤젠 45％ 함유) 7.3％, 스티렌 92.1％, t-부틸 포옥토에이트 0.3％ 및 비스(t-부틸시클로헥실)포옥시디카보네이트 0.3％를 함유하는 단량체 용액을 조제하였다. 단량체 혼합물을, 직경이 450μm인 진동 분사 오리피스를 통하여, 386L/hr의 속도로 이동하는 현탁 매체의 스트림내로 145kg/hr의 비율로서 분사시켰다. 이 분산물은 현탁 매체의 유동에 의하여 63℃로 유지된 겔화관(gelling column)에 옮겨졌다. 이러한 유동은 3.5시간의 겔화관내 잔류 시간을 제공하였으며, 그 시간동안 단량체의 공중합체로의 전환율은 25％였다. 공중합체의 현탁액이 겔화관을 빠져나올 때, 부가적인 0.6％ 메틸렌블루수용액을 2.8L/hr의 비율로서 첨가하였다.

수성상으로부터 공중합체를 분리하여 재순환시켰다. 공중합체를 65℃에서 4시간동안 마무리 케틀내에서 유지시킨 다음, 최종 케틀로 옮기고 80℃에서 1시간동안 유지시킨 후 92℃로 가열하고 그 온도에서 1시간동안 유지시켰다. 결과 산출된 공중합체를, 촉매 J로의 추후 술폰화를 위하여, 물로 세척하고 공기 건조시켰다.

[실시예 2]

본 실시예는 현탁 매체내로 단량체를 분사하는 것을 포함하지 않는 배치 공정에 의하여 비교 공중합체 비드들의 제조를 설명한다.

물 355g, 젤라틴 1.12g, 붕산 0.83g 및 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 분산제 13.78g을 함유하는 수성 현탁 매체를 준비하고 pH10.0-10.5로 조절하였다. 스티렌 340.0g, 공업용 디비닐벤젠(순수 디비닐벤젠 55％ 및 에틸비닐벤진 45％를 함유함) 30.0g 및 t-부틸 퍼옥토에이트 1.42g을 함유하는 단량체 혼합물을 마련하였다. 반응 용기내에서 단량체 혼합물을 현탁 매체와 뒤섞어 단량체 소적들의 현탁액을 형성하였다. 이 현탁액을 질소로 처리하고 75℃로 가열하고 그 온도에서 5시간동안 유지시킨 다음 98℃로 가열하고 그 온도에서 1시간동안 유지시켰다.

결과 산출된 공중합체를, 촉매 K로의 추후 술폰화를 위하여, 물로 세척하고 공기 건조시켰다.

[실시예 3]

본 실시예는 실시예 1 및 2의 공중합체 비드들로부터 강산성 양이온-교환수지 비드들을 제조하는 것을 설명한다.

공중합체(실시예 1 또는 실시예 2에서 산출된 것) 190g, 황산(96.6％) 1450g 및 에틸렌 클로라이드 65g을 글라스라이닝 용기내에서 혼합하였다. 혼합물을 130℃로 가열하고 그 온도에서 15분 동안 유지시킨 다음 120℃로 냉각시켰다. 제거되는 액체가 실질적으로 중성일 때까지 물을 연속적으로 첨가하는 한편 결과의 희석된 산을 첨가되는 물과 동일한 부피만큼 제거함에 의하여, 술폰화 수지를 95-110℃의 온도에서 수화시켰다. 산이 없는 물질을 용기로부터 분리하고 건조시켰다. 결과 산물된 두가지 촉매의 성질들을 하기 표 1에 요약하였다.

[표 1]

[실시예 4]

본 실시예는 비스페놀-A를 산출하는 페놀과 아세톤의 축합 반응을 촉매화함에 있어서, 본 발명의 강산성 양이온-교환수지들의 촉매 활성을 설명하는 것이다.

페놀 90g(순도 99％이상)을 함유한 플라스크들에 건조 촉매 K 및 J를 각각 10g(10wt％)씩 첨가하였다. 온도를 상승시켜 75℃에서 유지시키고 페놀-촉매 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 아세톤 10ml 분획(페놀 : 아세톤 몰비=7 : 1에 상응함)을 각각의 플라스크에 첨가하고, 75℃에서 반응이 진행되는 동안 주기적으로 시료 1ml를 채취하여 물/메탄올 혼합물과 함께 냉각시킨 다음 그들을 고압 액체 크로마토그래피에 의하여 분석함으로써 반응을 모니터하였다. 아세톤 전환율은 비스페놀-A(BPA) 파크들(오르소 및 파라 이성체들)의 면적으로서 계산되며, 아세톤 피크 및 미스페놀 산물 피크들의 총면적에 대한 ％로서 표현하였다. 비스페놀-A 선택도는 비스페놀-A 피크들(오르소 및 파라 이성질체)의 면적으로서 계산되고, 비스페놀-A의 피크들 및 페놀과 아세톤의 다른 모든 산출물들의 피크들의 총면적에 대한 ％로서 표면하였다. 결과를 하기표 2에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 5]

본 실시예는 메르캅탄 반응 촉매 존재하에서의 본 발명의 강산성 양이온-교환수지들의 효율을 설명하는 것이다.

페놀 90g(순도 99％이상)을 함유한 플라스크들에 건조 촉매 K 및 J를 각각 10g(10wt％)씩 첨가하였다. 본 실시예에서 사용된 각각의 촉매의 입자 크기는 425-600μm이었으며, 7.5mmole의 아미노에탄티올 반응 촉매로 처리되었다. 온도를 상승시켜 75℃에서 유지시키고 플라스크 내용물을 1시간동안 교반하였다.

아세톤 10ml 분획(페놀 : 아세톤 몰비=7 : 1에 상응함)을 각각의 플라스크에 첨가하고, 75℃에서 반응이 진행되는 동안 주기적으로 시료 1ml를 채취하여 물/메탄올 혼합물과 함께 냉각시킨 다음 그들을 고압 액체 크로마토그래피에 의하여 분석함으로써 반응을 모니터하였다. 결과의 아세톤 전환율 및 비스페놀-A 선택도를 상기 실시예 4에 기술된 바와 같이 측정하고, 결과를 하기표 3에 나타내었다.

[표 3]

Claims (17)

1. 반응물들을 강산성 양이온-교환기들로 작용화된 분사현탁 중합된 교차결합 스티렌계 공중합체 비드들과 접촉시킴으로써 반응물들의 축합 반응을 촉매화하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 반응물들이 페놀 및 알데히드 또는 케톤을 포함함을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 반응물들이 메르캅탄 반응 촉매를 함유함을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 반응 촉매가 총 반응물들의 1∼40wt％의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 케톤이 아세톤임을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 페놀과 아세톤의 비가 20 : 1∼2 : 1임을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 공중합체 비드들이 반응물들이 총중량의 1∼40wt％의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 반응물들과 공중합체 비드들의 접촉 온도가 40∼100℃임을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체는 스티렌 및 방향족 교차결합제 50wt％이상으로부터 중합됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 방향족 교차결합제가 디비닐벤젠임을 특징으로 하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 방향족 교차 결합제가 공중합체의 1∼20wt％의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 비드들은 (a)하나이상의 스티렌계 단량체, 하나이상의 교차결합성 단량체 및 자유-라디칼 중합개시제의 혼합물을 이동 수성 현탁 매체내로 분사시켜 균일한 크기의 단량체 소적들을 형성하고; (b)소적들이 중합될 때까지 소적들을 중합개시제의 활성온도보다 높은 온도로 가열하고; (c)결과 산출되는 중합체 비드들을 현탁 매체로부터 분리하고; (d)그 비드들을 건조시키고; (e)강산성 양이온-교환기들로 비드들을 작용화시킴으로써 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 단량체 혼합물의 50wt％이상이 스티렌임을 특징으로 하는 방법.
14. 제12항에 있어서, 상기 중합개시제의 활성화 온도는 40℃이상임을 특징으로 하는 방법.
15. 제12항에 있어서, 중합체 소적 집단의 평균 직경이 20μm∼1mm임을 특징으로 하는 방법
16. 제12항에 있어서, 상기 단량체는 15∼100℃의 온도에서 현탁매체 : 단량체의 몰비 1.5 : 1∼10 : 1로 현탁매체내로 분산됨을 특징으로 하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 몰비는 2 : 1∼5 : 1임을 특징으로 하는 방법.