JPS5827684A - 水不溶性化合物を分散させたカチオン交換樹脂を使用する水性媒質からの金属イオンの除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性媒質から金属イオンたとえばラジウムを除
去しうる水不溶性、親水性の樹脂に関する。

金属イオンを含む水性液流を使用する多くの工業におい
て、このようなイオンは価値のある及び（または）非常
に責任のあるものであるためこのような流れから該イオ
ンを除去することが必要である。例示としてあげさる工
業は放射性の金属イオンたとえばラジウムを含む水性液
流を使用する工業、たとえば原子炉を使用する工業、病
院、自治体事業、科学研究所、および価値ある金属の採
鉱に関係する工業である。

たとえば、公衆の水供給源からの自然発生のラジウムお
よび／またはバリウムの除去において、イオン交換軟化
プラントならびに石灰軟化プラントの使用を包含する種
々の水軟化法を使用するのが習慣となってぃへこれらの
方法にとって除去効率は７０チから約９８−までの範囲
にあった。然しながら不幸なことに、ラジウムを除去す
るこのようなプラントの作業員は増大した水準の放射線
にさらされている。また、このような方法はかなりな量
の放射性廃棄物を生ぜしめ、これらの廃棄物は適切に保
存しなければならない。

ウラニウムの採鉱においては、低水準の放射性核物質た
とえばウラニウムおよびラジウムを含む水性液のかなり
な量を除去および廃棄することがしばしば必要である。

この水性液の組成物は、■採鉱される特定のウラニウム
材料、（２）採鉱形成中に存在する他の鉱物質および小
）地下水自体の化学組成、に依存して酸性またはアルカ
リ性のいづれかでありうる。所望のウラニウムの回収中
に、望ましからざる放射性金属がしばしば鉱泥に吸収さ
れることが見出され、これらの鉱泥は屑鉄貯蔵区域に送
られる。不幸なことに、このような区域に接触する水は
このような放射性の物質で汚染され、廃棄する前に放射
性の金属を除去しなければならない。

同様に、他の水性液流中の、ならびにその液流が通る装
置上の放射性物質の蓄積は、このような液流の取扱（・
およびその廃棄についての切実な問題を多種の工業に対
して、たとえば採鉱水および病院の廃棄物の処理に対し
て発生させている。

過去において、放射性の金属または他の金属を含むこの
ような水性液流は種々のイオン交換系で精製された。然
しなから不幸なことに、このようなイオン交換系はしば
しば再生しなければならないために高価についた。その
上、このような再生は、放射性の金属または毒性があり
且つ（または）価値あることの多い他の金属を含む水性
液体を更に生ぜしめる。また別法として、種々の化学試
剤の添加によってこのような水性液流から金属を沈殿さ
せることも１つの習慣であった。えられた沈殿は沈殿池
の底でスラッジを形成し、そのために長期間の廃棄の問
題を生ぜしめる。沈殿物は容易にはｒ過されないので、
沈殿物の適切な廃棄を促進するためＫは大きな施設が必
要である。不幸なことには、以上の方法は除去の望まれ
る金属イオンの除去に対して特異性がない。その結果と
して、このような水性液流中に多１ｌｌＫ存在すること
がよくあるナトリウム、カルシウムおよびマグネシウム
などの、処理を必要としない金属イオンも同様に覗扱わ
なければならない。イオン交換系の場合には、イオン交
換系はこのような処理を必要としない金属イオンで迅速
に飽和さね、再生はこのような処理不要の金属イオンが
存在しない場合に必要とするよりも遥かに多い瀕度で行
なわなければならない。

米国特許第２，９６１，８９９号（Ａｌｂｅｒｔｉ、　
１９６０年１１月２Ｓ日特許）および同第４，０５４，
８２０号（Ｌｇａｒｍｏｎｔ　、　　１９７７年ｌＯ月
１８日特許）に記載されているように１種々の形態のバ
リウム特に硫酸バリウムは多くの金属特にラジウムおよ
びその他の金属たとえばストロンチウム、セリウム、ル
テニウムおよびアンチモンを水性媒質から除去するのに
比較的有効であることがよく認識されている。不幸なこ
とに゛、これらの方法はしばしば処理もしくは清浄化し
なければならない放射性金属またはその他の金属を含む
多量のスラッジを生ぜしめる。

水性媒質から放射性物質を除去するための従来技術につ
いての上記の欠点Ｋかんがみ、金属イオン特に放射性の
及び（または）毒性の金属イオンを水性媒質から除去し
、然も処理中に放射性の及び（または）毒性の廃棄物の
実質量を生ずることなく且つ処理済みの水性媒質中の金
属イオンの量を非常に低水準に減少させる有効な手段を
提供することが高ａＩＬＫ望まれる。

本発明は、微細粒状物の粒子がα）多数の懸吊アニオン
性部分をもつ水不溶性、親水性、常態で固体の有機ポリ
マーの多孔質マトリックスおよびω）該マトリックス中
に分散させた、水性媒質から金属イオンを除去しうる水
不溶性の無機化合物から成り、且つ該粒子がこれを水性
媒質と接触させたとき該水性媒質から金属イオンの実質
的部分が除去されて上記のマトリックス中に保持される
ような条件下で該水性媒質からの金属イオンの通過に対
して浸透性のものであることを特徴とする水性媒質から
金属イオンを除去するための微細粒状物を提供するもの
である。

゛　本発明はまた、水性媒質から金属イオンを除去し′
七保持するための吸着性樹脂の製造法であって、（１″
）ｆｉ子の内部区域に懸吊アニオン部分をもつ水不溶性
、親水性のポリマーの微細粒子な類以金属の化合物の水
溶液と、該金属と該内部区域中の懸吊アニオン部分の所
望部分との塩が形成される条件下で接触させ、モして０
）えられた金属塩形体の該粒子を反応試剤と、（α）該
反応試剤が該内部区域に侵入しそして該類僚金属と反応
して水性媒質から所望の金属イオンを除去しりろ水不溶
性化合物を形成し且−ｘｂ＞このようにしてえられた水
不溶性化合物含有粒子が粒子の内部区域への金属イオン
の移動に対して浸透性である、ような条件下で接触させ
る、ことを特徴とする吸着性樹脂の製造法を提供するも
のである。

更に別の面において、本発明は上記の粒状物を水性液体
と、金属イオンが樹脂粒子の内部区域に通りそれによっ
て水性液体から除去されるような条件下で接触させるこ
とを特徴とする、水性液体から金属イオンを除去する方
法を提供するものである。

驚くべぎことに、本発明の吸着性樹脂は特定の金属イオ
ンを水性媒質から除去する点において従来技術の粒状吸
着剤よりも遥かにより効率的である。′より効率的”と
は樹脂がより多量の特定金属イオンを除去して保持する
能力をもち且つ水性媒質中のこのような特定金属イオン
のａｍ：を従来技術の吸着剤がなしうるよりも低い水準
にまで減少させうろことを意味するものである。他の金
属イオンをも含む水性媒質から特定の金属イオンを除去
して保持するこのような吸着性樹脂の実質的な能力もま
た驚くべきことである。最後に１この吸着性樹脂は取扱
いが容易であり、且つ従来技術の吸着剤よりも容易に処
分しうる。

本発明の吸着性樹脂はウラニウム採鉱操作の水性流出液
からの放射性の２価ラジウムイオンの除去、特に低水準
たとえば２〜１０００ピコキユーリー／！のラジウムイ
オンの除去、に特に有用である。本発明の樹脂のその他
の用途には、種々の採鉱法の浸出溶液からの、ならびに
ウラニウム屑鉄の流れからの、ラジウムの除去を必要と
するものが包含さね、また水性液体からカチオンを除去
するために濃密な樹脂を必要とする広範囲の利用が包含
される。このような利用の実例は、通常の下降流または
上昇流の技術による濃密溶液たとえば濃厚砂糖溶液の処
理である。また、これらの濃密樹脂を用いる流動床イオ
ン交換法を使用することによって、より効率的な操作が
達成しうる。

粒状物の多孔質マトリックスを形成する親水性ポリマー
は適当に任意の常態で固体の水不溶性の有機ポリマーで
あって水性媒質からのイオン交換を可能ならしめるに十
分な数の懸吊アニオン部分をもつものである。このポリ
マーの主鎖骨格は、アニオン性部分を含むポリマーが水
不溶性である限り、特に臨界的なものではない。それ故
、このポリマーはフェノール性のもの、スチレン系およ
びアクリル系のポリマーを包含するポリエチレン性のも
の、およびカチオン交換能のあるその他のものでありう
るが、交差結合したスチレン系ポリマーが好ましい。ポ
リマーに含まれるアニオン性部分の種類は水性媒質から
金属イオンを交換するものである。代表的には、好適な
アニオン性部分にはスルホン系、カルボン酸系およびホ
スホン系が包含され、スルホン系が好ましい。ポリマー
中のアニオン性部分の濃度は粒子の内部区域中のこのよ
うなアニオン性部分の存在を確保し水性媒質からのカチ
オン交換をポリマーが行ないうるに足る濃度である。好
ましくは、アドオン性部分の濃度はポリマー１ｇ当り約
１〜約１１１ミリ当量（ｍｅｑｌ＆）であり、ある場合
には好ましくは約−７〜約５．８　ｔｎａ　ｑ／９であ
る。

本発明の実施におけるポリマーとして特に好ましいのは
重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーまたはこのよ
うな七ツマ−の混合物とこれと共重合しさる交差結合剤
代表的にはジビニルベンゼンのようなポリエチレン性不
飽和モノマーとの付加共重合によって生成した交差結合
ポリマーである。好適な重合可能なモノエチレン性不飽
和モノマー、交差結合剤、触媒、重合媒質およびこの交
差結合付加コポリマーを粒状物の形体で製造する方法は
画業技術において周知である。このような技術の例とし
て米国特許第２．９６０．４８０号および同第２，７８
８，８８１号（これらはゲル型の交差結合ポリマーの製
法を開示している）ならびに米国特許第８．６８７，５
８５号および同第８，５４９，５６２号（これらは更に
多孔質の樹脂、しばしばマクロポーラス樹脂と呼ばれる
、の製法を開示している）がある。周知の重合用モノエ
チレン性不飽和モノマーのうち、モノビニリデン芳香族
たとえばスチレンおよびモノアルキル置換スチレン（た
トエばビニルトルエン、エチルビニルベンゼン）および
ビニルナフタレンが好ましく、スチレンが特に好ましい
。好ましい、交差結合剤にはポリビニリデン芳香族たと
えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキ
シレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルジフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルホ
ンおよヒイソブロビルビニルベンゼン；エチレングリコ
ールジメタクリレートおよびジビニルサルファイドが包
含され、ポリビニリデン芳香族特にジビニルベンゼンが
最も好まし１０ 前述の如く、このマトリックスポリマーは多数のアニオ
ン性部分をもつ。好ましくはこのよ５なアニオン性部分
は、水性溶液からカチオ／を交換するために商業上利用
されてイル通常のスルホン酸樹脂の任意のものに特有の
スルホン酸部分である。代表的にはこの好ましい樹脂は
ナトリウム塩の形体または酸の形体にある。このような
交換樹脂の実例はホルムアルデヒドとフェノールスルホ
ン酸との樹脂状縮合生成物、ホルムアルデヒドとフェノ
ールまたは他のモノヒドリックもしくはポリヒドリック
フェノールとの樹脂状縮合生成物をスルホン化すること
によってえられるカチオン交換樹脂、モノエチレン性不
飽和モノマーとポリエチレン性不飽和モノマーとの、た
とえばスチレンとジビニルベンゼンとの、スルホン化さ
れた樹脂状コポリマーである。

特に好ましいカチオン交換樹脂は、約１〜約２０重量％
の、好ましくは約２〜約４重量−のジビニルベンゼンで
交差結合されたスチレンのスルホン化コポリマーである
。このような特に好ましい樹脂は、乾燥１当りの水素イ
オンのミリ当量（ｍｅｑ　Ｈ”／１１　）で表示して約
４−５〜約５．２特に約４．８〜約５．１　ｍｅ　ｑ　
Ｈ”／　９の範囲の乾燥重量能力をもつに十分な濃度の
スルホン酸部分をもっている。このような特に好ましい
樹脂はまた、樹脂の湿潤形体において約８５〜約９０％
特に約５０〜約７５重量％の水分の範囲の水保持能力を
もっている。このような特に好ましい樹脂の実例は、代
表的には球状ビーズの形体にある、ナトリウム型、水素
型またはリチウム型の、そしてマクロポーラスなアクリ
ル系のゲル樹脂である。

前述のように、アニオン性部分を含むマトリックスポリ
マーは粒状物の形体にある。好ましくは、このような粒
状物は約ｌＯ〜約１２００ミクロン特に約５００〜約１
２００ミクロンの範囲の平均粒径をもつ。このような粒
状物の粒子は多孔質であって金属イオンを水性媒質から
粒状物の内部区域へ移動させうるものである。たとえば
、このような樹脂は好ましくは、約２０〜約１００オン
グストローム単位、特に約２０〜約１００オングストロ
ーム単位の範囲の平均孔径、および湿潤樹脂（約７５重
量−の水を含有）１ｇ当り約０．００５〜約Ｑ、１５ｍ
”特に約０．００５〜約０、しｉの表面積をもつミクロ
ポアのものである。

スルホン酸以外のアニオン性部分たとえばカルボン酸お
よびホスホン酸をもつ好適なマトリックスポリマーなら
びにこのような物質の製法は”　ｆａｘ−Ｅｙｅｅｈａ
ｎｇｇ　”、ＨｒＬｆｆｔｒｒｉｅｈ、Ｍｅ　Ｇｒａｔ
ｎ−Ｈｉｌｌ（１９６２）Ｋ記載されている。

本発明の実施に好適に使用する類似金属の水溶性化合物
は（１）該化合物の水′ＩＰＩ液がイオン交換によって
樹脂をその類似金属の形体に転化させるのに十分な可溶
性のものであり、（２）ポリマーのアニオン性部分と反
応して粒状物の内部区域のアニオン性部分の所望部分と
該金属との塩を与えるものであり、そして（８）水性媒
質から除去すべき特定金属イオンに類似の金嘴を含むも
のである。本発明の目的のためＫは、該金属が水溶液か
ら特定の金属を除去する能力のある水不溶性化合物を形
成し水性媒質と引きつソき接触する期間中その特定金属
イオンを保持するならば、その金属は水性媒質から除去
すべき特定金属イオンと類似である。好ましくは、該類
似金属は元素の周期律表によって予言されるように特定
金属と化学的に類似している。更に説明すれば、類似金
属は特定金属イオンと元素の周期律表の同族であり、更
に好ましくは特定金属イオンの周期に隣接する周期から
のものである。遷移金属および内部遷移金属においては
、類似金属は元素の周期律表の同じ周期中の特定金属に
隣接するまたはその近くにある元素でありうる。たとえ
ば、ラジウムが特定金属イオンである場合、類似金属は
好ましくはバリウムであり、ストロンチウムおよびカル
シウムは好ましさが低い。金が特定金属である場合、類
似金属は好ましくは銀である。このような水溶性化合物
の実例には水酸化バリウムおよびバリウムの水溶性塩た
とえば塩化・（リウム、臭化バリウム、シアン酸バリウ
ムおよび酢酸バリウムが包含され、水酸化バリウムが特
に好ましい。他の好適な水溶性化合物には酢酸ストロン
チウム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウム、硝酸銀
、酢酸カルシウムおよび硝酸トリウムが包含される。

本発明の実施に好適に使用される反応試剤は（１）類似
金属カチオン部分とアニオン性部分との環部分を含む粒
状物の内部区域に侵入することができ、且つ０■似金属
力チオン部分と反応して、水性液体から特定金属カチオ
ンを除去する能力のある水不溶性化合物を形成すること
ができる、ところの化合物である。この化合物は十分に
水不溶性の化合物であって特定の金属イオンに対して十
分な親和性をもち、水性液体とくりかえし接触させた後
に吸着性樹脂の粒子中の特定金属イオンを保持するもの
である。好ましくは、この水不溶性化合物は水ｌＩｌに
溶解する量が２１以下、最も好ましくは０．ＩＪ以下で
あるような水に不溶性のものである。金属型の湿潤樹脂
と反応する試剤は好ましくは強酸たとえば硫酸または塩
酸または中程度の酸たとえばリン酸であって、このよう
な酸は類似金属と反応して所望の水不溶性化合物を形成
する。類似金属がバリウムであるとき、反応試剤は硫酸
、沃素酸、ガス状８酸化硫黄、ならびにノ＜リウムと反
応して水不溶性塩を高変に酸性の媒質中で形成すること
の知られている類似の酸である。や＼濃厚な硫酸たとえ
ば５Ｍ−１６ＡｆのＨ，Ｓｏ４がより好ましく、６Ｍ−
１０Ｍ　　Ｈ，Ｓｏ、が最も好ましい。類似金属が銀で
あるとき、反応試剤は好ましくは塩酸もしくは銀と反応
して水不溶性化合物を形成するその他の酸である。

類似金属塩形体の水不溶性ポリマー粒状物の製造におい
て、酸型またはナトリウム型のアニオン性部分を含むポ
リマー粒状物を類似金属の化合物たとえば水酸化バリウ
ム、塩化カルシウムまたは硝酸銀の水溶液に浸漬するか
あるいはまた該水溶液で洗浄する。類似金属化合物の水
溶液の濃度は、類似金属と水不溶性ポリマーのアニオン
性部分との間に適当な程度の交換が、特に水不溶性ポリ
マーの粒状物の内部区域において、えられる限り％に臨
界的ではない。

好ましくは、類似金属の水溶性化合物の濃度は水溶液巾
約０．１〜約２０ｉｔｉｉ４、最も好ましくは１〜１０
重量％である。一般に、類似金属塩型への樹脂の交換を
行なうために使用する方法は、水溶液からの類似金属イ
オンの交換を包含するカチオン交換の通常の技術に準拠
する。

類似金属塩型樹脂から類似金属の水不溶性塩を含む吸着
性樹脂（水溶液からの特定金属イオンの除去および保持
に有用）への転化は、好ましくは、類似金属とアニオン
性部分との塩部分を含む粒子の内部区域中に反応試剤を
くまなく通過させることによって達成される。ポリマー
粒子の内部区域への反応試剤の侵入を確実にするために
、反応試剤の濃度は関与する特定のポリマーおよびアニ
オン性部分に特有のドナン・ポテンシャルを克服するに
十分なものであることが臨界的である。このような濃度
が十分でないと、類似金属の水不溶性化合物の生成が粒
子の表面上にだけ起って粒子の内部区域内にはこのよう
な生成が全く起らないことが観察される。このような閉
塞した樹脂は一般に本発明の実施には望ましくない。好
ましくは、バリウムが類似金属である場合、スチレンと
ジビニルベンゼンとのコポリマーから誘導される最も普
通のカチオン交換樹脂のバリウム塩型のものを処理する
ために使用する硫酸の濃度は、約４０〜約９０重量％、
好ましくは約４５〜約６５重量−の範囲にある。

樹脂粒子内に水不溶性化合物を形成させた後、脱イオン
水を使用して樹脂を洗浄し、残存反応試剤またはその他
の望ましからざる生成物を除去するのが一般に好ましい
。この洗浄した形体において、この樹脂は水溶液から特
定金属イオンを除去するために使用する用意がととのっ
ている。

この吸着性樹脂は、多数のアニオン性部分をもつ多孔質
マトリックスポリマーの粒子と該マトリックス粒子内に
分散させた、水性媒質から金属イオンを除去および保持
しうる水不溶性化合物とから成るものである。一般に、
水不溶性化合物は水性媒質から所望の特定金属イオンを
除去および保持する樹脂の能力を水不溶性化合物を含ま
ないマトリックスポリマーよりも少なくとも１０重量％
だけ、好ましくは少なくとも１００００重量％増大させ
るのに十分な量で存在する。好ましくは、この吸着性樹
脂は約１〜約９０重量％、最も好ましくは約５〜約５０
重量％の水不溶性化合物を含んでいる。

実施に際して、特定の金属イオンたとえばラジウム、放
射性ストロンチウム、セリウム、放射性コバルト、ルテ
ニウム、金または他の貴金属、トリウム、ヒ素、カドミ
ウム、クロミウム、銀、鉛およびアンチモンを含む液体
水性媒質を本発明の粒状物と、特定金属イオンが粒状物
の内部区域にはこばわ、それによって特定金属イオンが
水溶液から除去され粒状物に保持されるような条件下で
接触させる。代表的には、このような接触は水溶液から
のカチオンの交換に使用するものと類似である。処理す
べき水溶液中の特定金属・ｉオンの濃度は、溶液の重量
を基準にして１兆部当り約（Ｌ００１部〜１００万部当
り約１０，０００部、好ましくは１兆部当り約０．０１
部〜１００万部当り約１，０００部の範囲でありうる。

次の実施例は本発明を具体的に説明するためのものであ
る。他に特別の記載のない限り、すべての部および−は
重量基準である。

実施例１ 使用した樹脂は５００〜１２００ミクロンの範囲の粒径
、５．１　ｒｎｇ　ｑ　Ｈ＋／ｌの乾燥重量能力、？５
．９１の水保有能力および１−１８９／ｌｉｔの密度を
もつ、湿潤した２−交差結合のスルホン化したスチレン
／ジビニルベンゼンコポリマーのカチオン交換樹脂の酸
型のものであった。この樹脂２００９に０．８ＨのＢａ
（ＯＨ）ｔを加えて樹脂を定量的にバリウム型に転化す
ると共に少し過剰のＢａＣ０Ｈ）ｔ　を与えた。このバ
リウム型の樹脂は４２％の水保有能力および１．２９ｇ
／１１！の密度をもってい九バリウム型への転化後に、
この樹脂を少量の酸型の樹脂と接触させて過剰のＢａ＜
ｏｍ＊を除いた。次いでバリウム型の樹脂を脱イオン水
で洗浄し、ｆ過により脱水し丸この脱水したバリウム型
の樹脂（バリウム樹脂）にこの樹脂をおおい且つＨ，Ｓ
　Ｑ、濃度を≧’６Ｍ−Ｈ，ＳＯ，に保つに十分な６Ｍ
−Ｈ，Ｓｏ４を加えた（バリウム樹脂中の水の約５Ｏ１
ｓが溶液中に放出される）。

バリウム樹脂ははじめに２０〜４０容量だけ収縮し、８
〜５時間に膨潤してバリウム樹脂よりや−大きい容積に
なった。

えられた樹脂の分析により、樹脂が酸型に転化し、Ｂａ
５Ｏ。

が内部区域に生成したことがわかつ九過剰の硫酸を濾過
によって除去した。濾過した樹脂を脱イオン水で洗浄し
た。

その際、樹脂は膨張して酸型のもとの容積よりや−大き
い容積になった。えられた吸着性樹脂は１．２１６　＆
／ｙｄの密度、２−９ｍｇｑＨ”／乾燥ｇの乾燥重量能
力および６５チの水保有能力をもっていた。

えられた吸着性樹脂の２５００９の部分をカラム（８０
０ｍＸ５．０８ｃｍ径）に充てんし、湿潤静置床高を７
６備とした。１ｊ当り２５ピコキユーリーのラジウムイ
オンを含む水性媒質を上記カラム２本をシリーズにつな
いだものに２６１／分の割合で７ケ月間上昇流通させた
。カラムからの溶離液を周期的に試験して放射能をしら
べ、全期間中に１７当り２ピコキユーリー以下のラジウ
ムを含むことがわかった。次いで吸着性樹脂を分析して
適正量のラジウムイオンを含んでいることを見出した。

実施例２ ６７．９１の水保有能力、４−の交差結合金量、および
１、ｌ　１　ｇ　／ｍｌの密度をもつ以外は実施例１と
同様のカチオン交換樹脂を使用して、吸着性樹脂を実施
例１の方法により製造した。たソし６Ｍ−Ｈ，Ｓｏ、の
代りに８　Ｍ　−Ｈ，Ｓｏ。

を使用した。えられた吸着性樹脂は１．８０１９／ｊｌ
／の密度、５４６チの水保有能力および８．しｎａ　ｑ
　Ｈ＋／ｊｉの乾燥重量能力をもっていた。

この吸着性樹脂を実施例１の方法によって試験してラジ
ウム除去能力をしらべ、有効なラジウム除去能力をもっ
ことを見出し賜 実施例８ 実施例１の方法に従い、５００〜１２００ミクロンの範
囲の粒径、５．１８町ｑＨ”／１１の乾燥重量能力（ｎ
ｗＣ）、７７．８−の水保有能力（ＷＢＣ）および１．
０９１７ｘｄの密度をもつ２ｍｍ交差台のスルホン化し
たスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーのカチオン交
換樹脂を十分量の０、５　Ｎ　−Ｅα（ｏｎ）ｔと接触
させて樹脂を定量的にバリウム型に転化した。このバリ
ウム樹脂を次いで樹脂をおおいＨ！Ｓｏ、の濃度を≧５
ＭＨ！ＳＯ４に保持するに十分な量の８〜１０ＭのＨ，
Ｓｏ４　と接触させた。えられた吸着性樹脂を脱イオン
水で洗浄して過剰の酸を除去し、この樹脂の８０９を試
験してＤＷＣ，ＷＢＣ，バリウムチ、湿潤容量能力（Ｗ
ＶＣ）〔樹脂の実容積１１１１肖りのｒｎｅｑ　Ｈ”〕
および密度を求めた。

この吸着性樹脂を前記の方法により更に５回サイクルさ
せて各サイクル後のＤＷＣ％ＷＢＣ，バリウム＊、ＷＶ
Ｃおよび密度を試験した。

これらの試験結果を第１表に示した。この表のデータか
ら明らかなように、ノくリウム濃：ｌ１ｊ）！それぞれ
の追加サイクル毎に増大している。

第１表 １　　１　２．８６　１．１７　６＆２　１．２１　２
１．９２　　２　　＆６６　１．１４　５＆ＯＬ３２　
８１．０８　　　Ｂ　　１．６０　１．１０　５１．２
　１．４１　　Ｂ５．７４　　４　１．４２　　Ｌｉ２
　４翫７　１．５８　４０．０５　　５　　Ｌ１２　１
．０７　４＆５　１．６１　４Ｂ、０６　　６　１．０
１　１．０１　４α６　１．６７　４５．１特許出願人
　　ザ　ダウ　ケミカル　カン、ｆニー代　　理　　人
　　弁理士　　　川　瀬　良　治弁理士　　斉　藤　武
　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　＃細粒状物の粒子が（υ多数の懸吊アニオン性部
   分をもつ水不溶性、親水性、常態で固体の有機ポリマー
   の多孔質マトリックスおよび儲）該マトリックス中に分
   散させた、水性媒質から金属イオンを除去しうる水不溶
   性の無機化合物から成り、且つ該粒子がこれを水性媒質
   と接触させたとき該水性媒質から金属イオンの実質的部
   分が除去されて上記のマトリックス中に保持されるよう
   な条件下で該水性媒質からの金属イオンの通過に対して
   浸透性のものであることを特徴とする水性媒質から金属
   イオンを除去するための微細粒状物。 ２、微細粒状物中の水不溶性の化合物の量が、水性媒質
   から金属イオ／を除去して保持する該粒状物の能力を水
   不溶性の該化合物を含まないポリマーの能力に比べて少
   なくともｌＯ重ｉ＃チだけ増大させるに十分な量である
   特許請求の範囲第１項記載の粒状物。 ８、ポリマーがカチオン交換樹脂であり、水不溶性化合
   物が水性媒質から除去すべき金属イオンに類似の金属と
   酸との塩である特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の粒状物。 ４、カチオン交換樹脂がスチレンとジビニルベンゼンと
   のスルホン化コポリマーであり、塩が水不溶性バリウム
   化合物であり、そして金属イオンが２価のラジウムであ
   る特許請求の範囲第８項記載の粒状物。 ５、カチオン交換樹脂がマクロポーラス樹脂である特許
   請求の範囲第４項記載の方ム ６、水性媒質から金属イオンを除去して保持するための
   吸着性樹脂の製造法であって、（１粒子の内部区域に懸
   吊アニオン部分をもつ水不溶性、親水性のポリマーの微
   細粒子を類似金属の化合物の水溶液と、該金属と該内部
   区域中の懸吊アニオ／部分の所望部分との塩が形成され
   る条件下で接触させ、そして（２）えられた金属塩型の
   該粒子を反応試剤と、（α）該反応試剤が該内部区域に
   侵入しそして該類似余積と反応して水性媒質から所望の
   金属イオンを除去しうる水不溶性化合物を形成し且つ（
   ６）このようにしてえられた水不溶性化合物含有粒子が
   粒子の内部区域への金属イオンの移動に対して浸透性で
   ある、ような条件下で接触させる、ことを特徴とする上
   記吸着性樹脂の製造法。 ７、ポリマーがスチレンとジビニルベンゼンとのスルホ
   ン化コポリマーであり、水溶性塩が水酸化バリウムであ
   り、そして反応試剤が１ノ当り６〜１６モルの＃度の硫
   酸である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、微細粒状物の粒子が（１）多数の懸吊アニオン部分
   をもつ水不溶性、親水性、常態で固体の有機ポリマーの
   多孔質マトリックスおよび（２）該マトリックス中に分
   散させた、水性媒質から金属イオンを除去し５る水不溶
   性の無機化合物から成り、且つ該粒子がこれを水性媒質
   と接触させたとき該水性媒質から金属イオンの実賞的部
   分が除去されて上記のマトリックス中に保持されるよう
   な条件下で該水性媒質からの金属イオンの通過に対して
   浸透性のものである、水性媒質から金属イオンを除去す
   るための微細粒状物を、水性媒質と、金属イオンが樹脂
   粒子の内部区域に通り、それによって水性液体から除去
   されるような条件下で接触させることを特徴とする、水
   性液体から金属イオンを除去して保持するための方法。