JPS6393355A - 金属イオン選択的イオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、水に溶けている金属イオン、例えば海水中の
貴重資源であるリチウムイオンなどの金属イオンの濃縮
分離に用いられる選択性の高いイオン交換体に関するも
のである。

（従来の技術とその限界） 海水中には数多くの貴重な資源が溶けており、天然資源
に乏しい我が国においては、海水中の貴重資源の有効な
採取法が注目を浴びている。例えば、リチウムは核融合
反応における不可欠の材料として、あるいはまた、リチ
ウム電池や、医薬品、農薬の合成原料として重要な元素
であるため、海水中の濃度は０．１　ｇ　／ｌｏｎとい
われているリチウムを海水から積極的に採取する方法が
色々と検討されている。

海水からリチウムをはじめナトリウムなどの肖重責源を
選択的に採取する方法としては、吸着法、溶媒抽出法、
イオン交換法等がある。

しかしながら、例えばリチウム資源の場合、海水の中の
わずか０．１ｐｐＨという超稀薄濃度のリチウムを効率
的に採取する満足すべき方法が見出されていないのが現
状である。リチウムを効率よく採取するためには、短時
間に比較的大量の海水を処理する必要があるが、その点
からは溶媒抽出法は不適である。この目的には、吸着剤
またはイオン交換体を用いるカラム法が最も適している
が、現在開発されているものではまだ選択性が不十分で
ある。キレート性官能基を導入したキレート樹脂はイオ
ン選択性が高いといわれているが、アルカリ金属イオン
相互間で高い選択性を示すキレート樹脂はまだ知られて
いない。

一方、合成無機イオン交換体は特異なイオン交換性をも
つばかりでなく、耐熱性や耐放射線性にもすぐれている
ため、その発見（１９５５年）以来、各分野での注目を
あつめ膨大な研究が行われている。

この点、例えば阿部光雄：分析化学、２３．１２５４゜
１５６１　（１９７４）などに集大成されている。また
、無機イオン交換体のイオン選択性の高い理由について
も、かなり詳しく研究されており、それぞれの交換体の
結晶構造に由来するものと理解されている。例えば、ス
ズ、チタン、トリウムなどのリン酸塩またはヒ酸塩はリ
チウム、ナトリウムに選択的であることが知られている
。これは、これらの化合物が、ある特定の条件で合成さ
れた場合、層状構造を持った微結晶となり、その層間間
隔がナトリウム、またはリチウムのイオン直径に近いた
め、これらのイオンに選択的であると説明されている。

しかしながら、これら合成無機イオン交換体において、
その欠点とするところは、顕微鏡でわずかに識別できる
程度の微結晶または破砕型のものであったりするため、
カラム操作法には全く応用することが出来ず、もっばら
実験室での分離分析的な用途に限られている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は前記した従来技術の限界を克服すべく鋭意検
討を進めた。

本発明者は、カラムクロマト用吸着剤として親水性ゲル
となりうる各種高分子化合物の球状粒子、例えば架橋ポ
リアクリルアミド、架橋デキストラン等の球状粒子が分
子ふるいクロマトグラフィーの基剤として、実験室的規
模から工業的規模に至るまで水溶性有機化合物の分離に
広く用いられていることに鑑み、この様な親水性高分子
化合物の中に前記無機イオン交換体を分散担持させるこ
とが出来れば、カラム操作に便利なイオン選択的イオン
交換体を作ることが出来るのではないかという着想のも
とに研究を進めた。その結果、金属イオン選択的な無機
イオン交換体の微結晶を分散させた親水性ポリマー球状
粒子を製造することに成功し、このものは、カラム操作
に適していると同時に金属イオンに選択性が高いことを
見出し、本発明を完成するに至った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための具体的な手段）本発明を概説
すれば、第１の発明は、金属イオンに対して選択的な無
機イオン交換体の微粒子または微結晶を、親水性のゲル
となる高分子化合物の粒子あるいは薄膜に分散担持させ
てなる金属イオン選択的イオン交換体に関し、また第２
の発明は水に溶けている金属イオンを選択的に濃縮分離
するに際して、前記した金属イオン選択的イオン交換体
を使用する方法に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明の金属イオン選択的イオン交換体は、親水性のゲ
ルとなる親水性架橋高分子の球状粒子に各種金属イオン
に対して選択的な無機イオン交換体の微粒子または微結
晶を分散担持させたもので、これは公知の方法により、
すなわち適当な粘度を持つ有機溶媒の中で、無機イオン
交換体及び架橋剤を含むモノマーの水溶液の液滴を分散
させながら重合させることによって作ることができる。

モノマー水溶液に無機イオン交換体を分散させる方法と
しては、超音波照射が効果的である。この方法によって
、数ミクロン程度の無機イオン交楔体の微結晶をモノマ
ー水溶液中に均一に分散させ、これに続く重合過程にお
いて、この微結晶を均一に分散担持した親水性架橋高分
子の球状粒子を作ることができる。

本発明において、無機イオン交換体を分散担持する基材
としての高分子化合物には、親水性のゲルとなるもので
あればどのようなものでも使用することができる。例え
ば、ヒドロキシル基、酸アミド基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、アンモニ
ウム基などの親水性基を導入された架橋高分子化合物、
具体的には架橋ポリアクリルアミド、架橋デキストラン
、架橋ポリビニルアルコール、架橋ポリビニルアクリル
酸、スルホン化架橋ポリスチレン、またはセルローズや
アガロースなどの親水性天然高分子化合物などが使用さ
れる。なお、ゲルとするための架橋反応には、共有結合
によるものばかりでなく、アガロースなどに見られる様
な水素結合によるものも含まれる。

これら基材は、前記した球状粒子の形態の他に、薄膜状
のものであっても良い。

本発明で使用するイオン選択的な無機イオン交換体は、
多価金属イオンと多塩基性酸からなる酸性金属塩に由来
する結品構造を有するもので、文献公知の種々の無機イ
オン交換体を用いることができる。これらは解離する水
素原子を有し、かつ水不溶性のものである。

前記多価金属イオンとしては、３ｉ、（３ｅ。

Ｔｔ、ｓｎ、ｚｒ、ｐｂ、ｈｆ、Ｐ、ＡＳ、Ｖ。

Ｓｂ、Ｎｂ、Ｂ　ｉ、Ｔａなどが、また多塩基性酸とし
てはリン酸、ヒ酸、タングステン酸、モリブデン酸、ビ
スマス酸、アンチモン酸、セレン、テルル、クロムの酸
素酸などが用いられる。

本発明で使用する無機イオン交換体としては同等制限を
受けるものではないが、アルカリ金属イオン相互の分離
に限定した場合でも、数多くのものが知られている。例
えばナトリウムおよびリチウムの分離に関しては、リン
酸ジルコニウム（ＺｒＰ）を用いるもの（Ａｃｔａ　Ｃ
ｈｅｍ　、　５ｃａｎｄ　、　、　２０　、１６８９（
１９６６））、ヒ酸ジルコニウム（ＺｒＡｓ）を用いる
もの（Ｚ。

ＮａｔｕｒｆＯｒＳＣｈ　Ｂ２２，１１００（１９６７
））、リン酸チタン（Ｔｉｐ）を用いるもの（Ｊ、　ｉ
ｎｏｒｇ、　ｎｕｃｌ、ｃｈｅｍ、　２９．５７１　（
１９６７）。

Ｚ、　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、　Ｂ２２．１１００（
１９６７）　）、リン酸スズ（ｓｎｐ）を用いるもの（
Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔｏａｒ、　５１．２８９（１９７０
）、Ｊ。

ｉｎｏｒｇ、　ｎｕｃ　１．Ｃｈｅｍ、　３３．５５９
（１９７１））　、ヒ酸トリウム（ＴｈＡＳ）を用いる
もの（Ｊ、　ｉ　ｎｏｒｇ、　ｎｕｃ　１．　Ｃｈｅｍ
、　３２．１７１９（１９７０））、　ヒ酸セリウム（
ＣｅＡＳ）を用いるもの（Ｊ。

ｉｎｏｒｇ、　ｎｕｃｌ、ｃｈｅｍ、　３１．３１９５
（１９６９））などが知られている。これらのうち無定
形のスズ、チタン、トリウムなどのリン酸塩またはヒ酸
塩を、それぞれ５−ＩＱＭのリン酸またはヒ酸の中で長
時間加熱、還流して得られる微結晶のリン酸チタン、リ
ン酸スズ、ヒ酸トリウムが優れている。

その他の金属イオンの分離に用いられる無機イオン交換
体には、次のようなものがある。例えば、タングステン
酸チタンを用いた鉄、アルミニウムの中からのガリウム
の分離（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　ｓｏｃ、　、　Ａ　１９７
０゜２６２０）　）、ハフニウムからのジルコニウムの
分離（Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、６２，４３９（１９
７１））　、リン酸ジル−＝＋ニウムを用いた放射性廃
棄物からのセシウムの分離（Ｃｏｍｍ、Ｅｕｒ、Ｅｎｅ
ｒａ、Ａｔｏｍ、−ＥＵＲＡＴＯｔ（、ＥＵＲ−４０７
５，ｐ、２４（１９６８））　、さらにモリブデン酸ス
ズを用いたインジウム、タリウムの相互分離（Ｓｅｐｎ
、Ｓｃｉ、　７　、２９７（１９７２））など数多くの
イオン交換体が知られている（例えば　Ｃ、Ｂ　、Ａｍ
１）旧ｅｔｔ　：　”ＩｎｏｒｇａｎｉｃｉｏｎＥｘｃ
ｈａｎｇｅｒｓ　”（１９６４）、　Ｖ　、　Ｐｅｋｋ
ａｒｅｋ、　Ｖ、　Ｖｅｓｅｌｙ。

Ｔａ１ａｎｔａ、　１９．１２４５．　（１９７２）、
阿部光雄二分析化学２３゜１２５４、１５６２（１９７
４））。

それらのあるものは微結晶状であり、またあるものは無
定形であり無定形のものはこれをｗ１粉砕して使用する
。このようにして、その用途に応じ各種の微結晶体また
は微粉末の無殿イオン交換体を本発明の目的に用いるこ
とができる。

以上のようにして調製した本発明のイオン交換体はそれ
に担持させた無機イオン交換体の種類によって、特定の
イオンに対して極めて高い選択性を示す。

例えば、リン酸スズやリン酸チタンを担持させたものは
ナトリウムおよびリチウムに選択的でおり、ヒ酸トリウ
ムを担持させたものはリチウムに選択的である。しかも
、交換体は５０〜１００メツシユの球状粒子につくるこ
とができるため、大型のカラム操作に応用することがで
きる。

本発明のイオン交換体に類似した試みとして、ｖａｎｇ
、　ｃｈｅｎｇ、　ｙｅｈらは水酸化ジルコニウムを分
散させたポリアクリルアミド球状粒子を１Ｎリン酸に浸
漬することによって、リン酸ジルコニウムを担持させた
イオン交換体を合成し、コバルト、セリウムおよびセシ
ウムの分離に応用しているが、（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
　　ＳＣｉ、　　＆丁ｅｃｈｎｏｌ、、１８．８３（１
９８３））　　本発明とは以下の点で本質的に異なるも
のである。

本発明で使用する無機イオン交換体は、微結晶体のリン
酸塩またはと酸塩で、このものは非晶質のリン酸塩また
はヒ酸塩を、それぞれ１０〜５Ｍリン酸またはヒ酸のな
かで長時間還流加熱して始めてえられるものである。従
って、Ｙａｎｇらのように室温で反応させてえられる非
晶質のものとは本質的に異なる。本発明のイオン交換体
では、あらかじめ金属イオン選択的な無機イオン交換体
を合成し、その微結晶または微粉末を親水性架橋高分子
に分散担持させたものである。

一般にイオン選択的な無機イオン交換体は、室温で単な
る混合によって合成出来るものはまれで、多くの場合高
温加熱または還流加熱などの特殊な条件のもとに合成さ
れる場合が多い。そうして、そのようにして得られた無
機イオン交換体は微結晶または無定形状態であるから、
後者の場合はこれを微粉砕して用いる必要がある。

本発明のイオン交換体はバッチ法においても、カラム法
においても、各種金属イオンに対し優れたイオン交換挙
動を示す。

また、本発明のイオン交換体は分離しようとする金属イ
オンの種類に応じて、分離させる無機イオン交換体と担
持媒体となる親水性架橋高分子化合物の組合せが適宜変
更される。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明の技術思想を逸脱しない限り本発明はこれら実施例
に何等、限定されるものではない。

実施例１ １β三ツロフラスコに流動パラフィン２７５Ｉｎｌ。

ヘキサン１００ｄおよびノニオン界面活性剤（花王石鹸
■性レオドールＡＯ−１５）　　１．２ｍを入れ窒素気
流中で５０℃に加熱する。別に、ｉｏｏ、（ナス型フラ
スコにアクリルアミド１２．８９とＮ、Ｎ’　−メチレ
ンビスアクリルアミド２．３３ｇを水７５ｄに溶かし、
この中にＣ０３ｔａｎｔｉｎＯの方法（Ｊ、　ｃｈｒｏ
ｍａｔｏｇｒ　、５１゜２８９（１９７０）　’）で作
った微結晶リン酸スズ３．０ｇを入れ１０分間超音波照
射して均一に分散させる。その後、過硫酸アンモニウム
０．７５９を加えて、よく溶かし三ツロフラスコ中の流
動パラフィン−ヘキサンに分散させ、撹拌器でよくかき
まぜる。この中に、ジメチルアミノプロピオニトリル０
，７５グを一度に加え、５０℃にて１時間かきまぜ重合
させる。反応が終わったら、室温まで放冷、静置し、ヘ
キサン−流動パラフィン層を傾斜法によって除き、ゲル
粒子はヘキサン、続いて水で洗浄し風乾する。このよう
にして風乾重量４０．０９で、粒度５０〜１００メツシ
ユの粒状のイオン交換体を得た。このものはナトリウム
およびリチウムにほぼ同程度の選択性をもち、そのイオ
ン交換容量はｐＨ７〜８にてナトリウム、リチウムいず
れに対しても０．５　ｍｎ＋ｏｌ　／９風乾ゲルであっ
た。

実施例２ 実施例１と全く同様な方法でリン酸チタン３．０９を分
散担持させたアクリルアミドゲルを作った。

微結晶リン酸チタンはＡｌｂｅｒｔｉらの方法（Ｊ、　
ｉｎｏｒｇ。

ｎＵｃ　ｌ　、　ｃｈｅｗ、　２９．５７１（１９６７
）　）によって合成した。このもののイオン交換挙動は
ナトリウムおよびリチウムにかなり選択的で、しかもそ
の選択性はリチウム〉ナトリウムで、そのイオン交換容
量はそれぞれ０．７５　、　０．５５　ｍｍｏｌ／ｇ風
乾ゲルであった。

実施例３ 実施例１と全く同様な方法でヒ酸トリウム３．０９を分
散担持させたアクリルアミドゲルを作った。

微結晶ヒ酸トリウムはＡｌｂｅｒｔｉらの方法（Ｊ、　
ｉｎｏｒｇ。

ｎｕｃｌ、ｃｈｅｌＩＩ、３２．１７１９（１９７０）
）によって合成した。このものはｐＨ９〜１０にてリチ
ウムに選択的でナトリウムはほとんど吸着しない。

その交換容量は０．３　ｍｍｏｌ　／ｇ風乾ゲルであつ
た。

実施例４ デキストラン（ＭＷ−２０，０００＞　１０ｇを水４ｋ
ｌ！！に懸濁させ、５Ｎ水酸化ナトリウム３０ｒｎＩｌ
を加えて完全に溶解させる。この溶液にＡｌｂｅｒｔｉ
らの方法によって合成したヒ酸トリウム３．０ｇを加え
、１０分間超音波照射する。この分散液に１．７ｇのエ
ピクロールヒドリンを加え、実施例１と同様な流動パラ
フィン−ヘキサン−界面活性剤の混合溶液に加え分散さ
せ、−昼夜かきまぜる。反応終了後、傾斜法によってパ
ラフィン−ヘキサン層を除き、アセトン、続いて水で洗
浄し風乾する。このようにして風乾重量が２０．０ｇの
粒状のイオン交換体を得た。このものは実施例３におけ
ると同様にリチウムに選択的で、その交換容量は０．４
５　ｍｍｏｌ／ｇ風乾ゲルであった。

実施例５ 実施例３で得たイオン交換体１０９を直径２０＃のガラ
スカラムにつめ、海水２００ｕをｐＨ９に調整し１ｕ／
ｈｒの流速でこのカラムに流す。その後、１Ｎ塩酸１０
０ｍ１を１　ｄ／ｍｉｎ　（７）流速テ流シ、イオン交
換体に吸着していたリチウムを溶離する。溶離液のリチ
ウムを原子吸光分析法で定量したところ１３ηであった
。海水のリチウム含有量は０．１ｐｐ＋ｎであるから、
約６５％の回収率であった。

〔発明の効果〕

金属イオンに対して選択的な無機イオン交換体の微粒子
または微結晶を、親水性のゲル体となる高分子化合物粒
子あるいは薄膜に分散担持させてなる本発明の金属イオ
ン選択的イオン交換体は、水に溶けている金属イオンを
選択的に濃縮分離することができるためカラム法などに
有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属イオンに対して選択的な無機イオン交換体の微
   粒子または微結晶を、親水性のゲルとなる高分子化合物
   の粒子あるいは薄膜に分散担持させてなることを特徴と
   する金属イオン選択的イオン交換体。 ２、無機イオン交換体が、多価金属イオンと多塩基性酸
   からなる酸性金属塩に由来する結晶構造を有するもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の金属イオン選択的イオ
   ン交換体。 ３、金属イオンを選択的に濃縮分離するに際して、金属
   イオンに対して選択的な無機イオン交換体の微粒子また
   は微結晶を親水性のゲルとなる高分子化合物の粒子ある
   いは薄膜に分散担持させてなる金属イオン選択的イオン
   交換体を使用する方法。 ４、無機イオン交換体が、多価金属イオンと多塩基性酸
   からなる酸性金属塩である特許請求の範囲第３項記載の
   方法。