CN111875055A - 一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚羟基脂肪酸酯‑硅藻土复合材料及制备方法和在污水处理中的应用，其材料包括以下组分：聚羟基脂肪酸酯、硅藻土、聚酯多元醇；异氰酸酯、1,4‑丁二醇、抗水解剂、消泡剂、热稳定剂、抗氧化剂。本发明提供的复合材料能够为污水污泥中的多种细菌提供附着点，制备过程简单方便，无需切割，反应完成后风干即可得到的孔隙更小、孔隙率更高、污水处理效率更高。复合材料中聚羟基脂肪酸酯可以促进生物膜的形成，加快反应器的启动过程并作为电子供体强化生物反硝化性能，其与硅藻土等多孔性物质复合可进一步提升好氧区同步硝化反硝化性能，实现高效的污水脱氮处理，具有广阔的市场应用前景与重要的社会环境效益。

Description

一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料及制备方法和应用。

背景技术

生物流化床是一种常用的污水处理生物反应器。其原理是以活性炭、焦炭、沸石等一类较小的惰性颗粒为载体填充在床内，微生物栖息在表面形成生物膜，污水自下而上流动通过床层使载体颗粒处于流化状态，增大单位时间内生物膜与污水内污染物接触面积，从而更为有效地吸附或降解污染物实现污水净化。生物流化床工艺效率高、占地少、投资省，已广泛应用于污水脱氮等深度处理和污水二级处理。

现有技术中，CN103898085A公开了一种硅藻土吸附厌氧氨氧化菌颗粒的制备方法，其将粉末状的硅藻土与具有厌氧氨氧化菌的液体混合均匀后，形成微小颗粒，再进一步加入水性聚氨酯预聚体混合，形成水凝胶后，切割为3mm至6mm的立方体颗粒，其制备过程中将硅藻土仅与一种污水处理所用的细菌进行混合附着，因此，仅具备这一种细菌的污水处理能力，且制备过程中采用了先与细菌相混合，再经过水溶胶制备，最终切割的制备步骤，其制备方法繁琐，且得到的最终复合颗粒仅具有一种细菌的污水处理能力，污水处理效果单一，效率差。

发明内容

本发明针对上述缺陷，提供一种能够为污水污泥中的多种细菌提供附着点，制备过程简单方便，无需切割，反应完成后风干即可得到的孔隙更小、孔隙率更高、污水处理效率更高的一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料及其制备方法和应用。

本发明提供如下技术方案：一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料，按质量分数计，包括以下组分：

聚羟基脂肪酸酯 0.5％～2％；

硅藻土 3.5％～6.5％；

聚酯多元醇 5％～15％；

异氰酸酯 10％～15％；

作为扩链剂的1,4-丁二醇 1％～2％；

作为抗水解剂的二环己基碳二亚胺 0.5％～1％；

作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷 0.5％～1％；

作为热稳定剂的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚 0.5％～1％；

抗氧剂GA-80 0.5％～1％。

进一步地，所述硅藻土的质量分数为5％，所述聚酯多元醇的质量分数为10％，所述异氰酸酯的质量分数为12.5％，所述作为扩链剂的1,4-丁二醇的质量分数为1.5％。

进一步地，所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。

进一步地，所述复合材料为球状颗粒形态，颗粒粒径在1mm～2mm。

本发明还提供上述聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将所述质量分数的聚酯多元醇脱水预处理，将所述质量分数的异氰酸酯预热熔融，温度为40℃～50℃；

S2：将所述S1步骤得到的脱水处理后的聚酯多元醇与预热熔融后的异氰酸酯在氮气保护下混合，缓慢升温至保温温度，于所述保温温度反应1h～2h；

S3：向所述S2步骤得到的混合物中加入所述质量分数的扩链剂1,4-丁二醇，进行扩链反应；

S4：向所述S3步骤得到的扩链反应产物中依次加入所述质量分数的抗水解剂、消泡剂、热稳定剂、抗氧化剂，搅拌均匀，于100℃～110℃下熟化2h～3h，合成得到聚氨酯热熔胶；

S5：将所述S4步骤得到的聚氨酯热熔胶投入顶部设置有搅拌机的物料桶中，所述物料桶内加入95℃以上的热水10L，搅拌均匀后，加入所述质量分数的硅藻土和所述质量分数的聚羟基脂肪酸酯粉末后，选择出料孔径控制颗粒粒径，注冷水40L匀速搅拌直至混合均匀后得到复合载体，冷却至室温或25℃以下；缓慢开启出料管，使混合液均匀滴落至第一交联反应池，若混合液不能正常滴落，启动空压机向所述物料桶增压，促使混合液通过出料钢管滴落，加入交联溶液反应15h，得到初产物；

S6：将所述步骤S5得到的所述初产物采用自然风干或烘箱风干，得到所述聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料。

进一步地，所述交联溶液为含有质量分数为4％氯化钙的饱和硼酸溶液。

进一步地，所述步骤S2的所述保温温度为70℃～90℃。

进一步地，所述S3步骤的扩链反应的时间为20min～40min。

进一步地，所述S5步骤中的所述物料桶出料孔径为1mm～2mm。

进一步地，所述S6步骤的风干干燥时间为6h～8h，风干方式为自然风干或于25℃～35℃烘箱风干。

本发明还提供上述聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料在污水处理中的应用，所述复合材料可促进所述污水中生物膜的形成，加快污水处理的启动过程，并作为电子供体强化生物反硝化性能，所述聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料可提升好氧区同步硝化反硝化性能，实现高效的污水脱氮处理。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料的制备方法，采用两步法在油浴加热下进行合成聚氨酯热熔胶，分别添加硅藻土和聚羟基脂肪酸酯粉末，加入顶部设置有搅拌机的物料桶中，选择合适的出料孔径将粒径控制在1mm～2mm，交联溶液采用含有4％氯化钙的饱和硼酸溶液，交联时间15h。制备出的球状聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料采用自然风干或者烘箱风干。聚合物碳源—聚羟基脂肪酸酯(PHA)可以促进生物膜的形成，加快反应器的启动过程并作为电子供体强化生物反硝化性能，其与硅藻土等多孔性物质复合可进一步提升好氧区同步硝化反硝化性能，实现高效的污水脱氮处理，具有广阔的市场应用前景与重要的社会环境效益。

本发明提供的聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料能够为污水污泥中的多种细菌提供附着点，制备过程简单方便，无需切割，反应完成后风干即可得到的孔隙更小、孔隙率更高、污水处理效率更高。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请所使用的抗水解剂二环己基碳二亚胺的CAS号为538-75-0。其余材料均为市售。

实施例1

本实施例提供的一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料，按质量分数计，包括以下组分：

聚羟基脂肪酸酯 0.5％；

硅藻土 3.5％；

聚己二酸-1,4-丁二醇酯 5％；

二苯基甲烷二异氰酸酯 10％；

作为扩链剂的1,4-丁二醇 1％；

作为抗水解剂的二环己基碳二亚胺 0.5％；

作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷 0.5％；

作为热稳定剂的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚 0.5％；

抗氧剂GA-80 0.5％。

复合材料为球状颗粒形态，颗粒粒径在1mm。

本实施例提供的聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将质量分数为5％的聚己二酸-1,4-丁二醇酯脱水预处理，将质量分数为10％的二苯基甲烷二异氰酸酯于40℃下预热熔融；

S2：将S1步骤得到的脱水处理后的聚酯多元醇与预热熔融后的异氰酸酯在氮气保护下混合，缓慢升温至保温温度70℃，于保温温度反应1.5h；

S3：向S2步骤得到的混合物中加入质量分数为1％的扩链剂1,4-丁二醇，进行扩链反应20min；

S4：向S3步骤得到的扩链反应产物中依次加入质量分数为0.5％的抗水解剂二环己基碳二亚胺、质量分数为0.5％的消泡剂聚二甲基硅氧烷、质量分数为0.5％的热稳定剂2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、质量分数为0.5％的抗氧剂GA-80，搅拌均匀，于100℃下熟化3h，合成得到聚氨酯热熔胶；

S5：将S4步骤得到的聚氨酯热熔胶投入顶部设置有搅拌机的物料桶中，物料桶内加入95℃以上的热水10L，搅拌均匀后，加入质量分数为3.5％的硅藻土和质量分数为0.5％的聚羟基脂肪酸酯粉末后，选择出料孔径1mm控制颗粒粒径，注冷水40L匀速搅拌直至混合均匀后得到复合载体，冷却至室温；缓慢开启出料管，使混合液均匀滴落至第一交联反应池，若混合液不能正常滴落，启动空压机向物料桶增压，促使混合液通过出料钢管滴落，加入含有质量分数为4％氯化钙的饱和硼酸溶液的交联溶液反应15h，得到初产物；

S6：将步骤S5得到的初产物采用自然风干8h，得到聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料。

本实施例还提供一种如上所述的聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料在污水处理中的应用，所述复合材料可促进生物膜的形成，加快污水处理的启动过程并作为电子供体强化生物反硝化性能，其与硅藻土等多孔性物质复合可进一步提升好氧区同步硝化反硝化性能，实现高效的污水脱氮处理。

实施例2

本实施例提供的一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料，按质量分数计，包括以下组分：

聚羟基脂肪酸酯 1.25％；

硅藻土 5％；

聚己二酸-1,4-丁二醇酯 10％；

二苯基甲烷二异氰酸酯 12.5％；

作为扩链剂的1,4-丁二醇 1.5％；

作为抗水解剂的二环己基碳二亚胺 0.75％；

作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷 0.75％；

作为热稳定剂的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚 0.75％；

抗氧剂GA-80 0.75％。

复合材料为球状颗粒形态，颗粒粒径在1.5mm。

本实施例提供的聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将质量分数为10％的聚己二酸-1,4-丁二醇酯脱水预处理，将质量分数为12.5％的二苯基甲烷二异氰酸酯于45℃下预热熔融；

S2：将S1步骤得到的脱水处理后的聚酯多元醇与预热熔融后的异氰酸酯在氮气保护下混合，缓慢升温至保温温度80℃，于保温温度反应1h；

S3：向S2步骤得到的混合物中加入质量分数为1.5％的扩链剂1,4-丁二醇，进行扩链反应30min；

S4：向S3步骤得到的扩链反应产物中依次加入质量分数为0.75％的抗水解剂二环己基碳二亚胺、质量分数为0.75％的消泡剂聚二甲基硅氧烷、质量分数为0.75％的热稳定剂2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、质量分数为0.75％的抗氧剂GA-80，搅拌均匀，于105℃下熟化2.5h，合成得到聚氨酯热熔胶；

S5：将S4步骤得到的聚氨酯热熔胶投入顶部设置有搅拌机的物料桶中，物料桶内加入95℃以上的热水10L，搅拌均匀后，加入质量分数为5％的硅藻土和质量分数为1.25％的聚羟基脂肪酸酯粉末后，选择出料孔径1.5mm控制颗粒粒径，注冷水40L匀速搅拌直至混合均匀后得到复合载体，冷却至25℃；缓慢开启出料管，使混合液均匀滴落至第一交联反应池，若混合液不能正常滴落，启动空压机向物料桶增压，促使混合液通过出料钢管滴落，加入含有质量分数为4％氯化钙的饱和硼酸溶液的交联溶液反应15h，得到初产物；

S6：将步骤S5得到的初产物采用25℃烘箱风干7.5h或30℃烘箱风干7h，得到聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料。

本实施例还提供一种如上所述的聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料在污水处理中的应用，所述复合材料可促进生物膜的形成，加快污水处理的启动过程并作为电子供体强化生物反硝化性能，其与硅藻土等多孔性物质复合可进一步提升好氧区同步硝化反硝化性能，实现高效的污水脱氮处理。

实施例3

本实施例提供的一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料，按质量分数计，包括以下组分：

聚羟基脂肪酸酯 2％；

硅藻土 6.5％；

聚己二酸-1,4-丁二醇酯 15％；

二苯基甲烷二异氰酸酯 15％；

作为扩链剂的1,4-丁二醇 2％；

作为抗水解剂的二环己基碳二亚胺 1％；

作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷 1％；

作为热稳定剂的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚 1％；

抗氧剂GA-80 1％。

复合材料为球状颗粒形态，颗粒粒径在2mm。

本实施例提供的聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将质量分数为15％的聚己二酸-1,4-丁二醇酯脱水预处理，将质量分数为15％的二苯基甲烷二异氰酸酯于50℃下预热熔融；

S2：将S1步骤得到的脱水处理后的聚酯多元醇与预热熔融后的异氰酸酯在氮气保护下混合，缓慢升温至保温温度90℃，于保温温度反应2h；

S3：向S2步骤得到的混合物中加入质量分数为2％的扩链剂1,4-丁二醇，进行扩链反应40min；

S4：向S3步骤得到的扩链反应产物中依次加入质量分数为1％的抗水解剂二环己基碳二亚胺、质量分数为1％的消泡剂聚二甲基硅氧烷、质量分数为1％的热稳定剂2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、质量分数为1％的抗氧剂GA-80，搅拌均匀，于110℃下熟化2h，合成得到聚氨酯热熔胶；

S5：将S4步骤得到的聚氨酯热熔胶投入顶部设置有搅拌机的物料桶中，物料桶内加入95℃以上的热水10L，搅拌均匀后，加入质量分数为6.5％的硅藻土和质量分数为的2％聚羟基脂肪酸酯粉末后，选择出料孔径2mm控制颗粒粒径，注冷水40L匀速搅拌直至混合均匀后得到复合载体，冷却至20℃；缓慢开启出料管，使混合液均匀滴落至第一交联反应池，若混合液不能正常滴落，启动空压机向物料桶增压，促使混合液通过出料钢管滴落，加入含有质量分数为4％氯化钙的饱和硼酸溶液的交联溶液反应15h，得到初产物；

S6：将步骤S5得到的初产物采用35℃烘箱风干6h，得到聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料。

本实施例还提供一种如上所述的聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料在污水处理中的应用，所述复合材料可促进生物膜的形成，加快污水处理的启动过程并作为电子供体强化生物反硝化性能，其与硅藻土等多孔性物质复合可进一步提升好氧区同步硝化反硝化性能，实现高效的污水脱氮处理。

虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的成分。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料，其特征在于，按质量分数计，包括以下组分：

2.根据权利要求1的一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料，其特征在于，所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料，其特征在于，所述复合材料为球状颗粒形态，颗粒粒径在1mm～2mm。

4.根据权利要求1所述的一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将所述质量分数的聚酯多元醇脱水预处理，将所述质量分数的异氰酸酯预热熔融，温度为40℃～50℃；

S2：将所述S1步骤得到的脱水处理后的聚酯多元醇与预热熔融后的异氰酸酯在氮气保护下混合，缓慢升温至保温温度，于所述保温温度反应1h～2h；

S3：向所述S2步骤得到的混合物中加入所述质量分数的扩链剂1,4-丁二醇，进行扩链反应；

S4：向所述S3步骤得到的扩链反应产物中依次加入所述质量分数的抗水解剂、消泡剂、热稳定剂、抗氧化剂，搅拌均匀，于100℃～110℃下熟化2h～3h，合成得到聚氨酯热熔胶；

S5：将所述S4步骤得到的聚氨酯热熔胶投入顶部设置有搅拌机的物料桶中，所述物料桶内加入95℃以上的热水10L，搅拌均匀后，加入所述质量分数的硅藻土和所述质量分数的聚羟基脂肪酸酯粉末后，选择出料孔径控制颗粒粒径，注冷水40L匀速搅拌直至混合均匀后得到复合载体，冷却至室温或25℃以下；缓慢开启出料管，使混合液均匀滴落至第一交联反应池，若混合液不能正常滴落，启动空压机向所述物料桶增压，促使混合液通过出料钢管滴落，加入交联溶液反应15h，得到初产物；

S6：将所述步骤S5得到的所述初产物采用自然风干或烘箱风干，得到所述聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料。

5.根据权利要求4所述的一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于，所述交联溶液为含有质量分数为4％氯化钙的饱和硼酸溶液。

6.根据权利要求4所述的一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的所述保温温度为70℃～90℃。

7.根据权利要求4所述的一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3步骤的扩链反应的时间为20min～40min。

8.根据权利要求4所述的一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于，所述S5步骤中的所述物料桶出料孔径为1mm～2mm。

9.根据权利要求4所述的一种聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于，所述S6步骤的风干干燥时间为6h～8h，风干方式为自然风干或于25℃～35℃烘箱风干。

10.一种如权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料在污水处理中的应用，其特征在于，所述复合材料可促进所述污水中生物膜的形成，加快污水处理的启动过程，并作为电子供体强化生物反硝化性能，所述聚羟基脂肪酸酯-硅藻土复合材料可提升好氧区同步硝化反硝化性能，实现高效的污水脱氮处理。