CN104961227A - 一种改性聚氨酯悬浮填料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种改性聚氨酯悬浮填料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚氨酯悬浮填料，由包括以下重量份的组分制成：聚羟基烷酸酯10～80份、活性炭10～80份、聚氨酯60～80份、水溶性聚氨酯溶液1～10份、生物活性剂0～10份、无机金属盐0～1份、有机高分子聚合物0～20份和无机絮凝物0～10份。上述改性聚氨酯悬浮填料的制备方法：取10～80份聚羟基烷酸酯、活性炭10～80份、生物活性剂0～10份、无机金属盐0～1份、有机高分子聚合物0～20份和无机絮凝物0～10份，将其溶解在1～10份水溶性聚氨酯溶液中，将60～80份的聚氨酯浸泡在上述溶液中，获得负载的聚氨酯悬浮填料；初步干燥后进行第二次干燥，获得改性聚氨酯悬浮填料，具有孔隙率和比表面积较大的特点。

Description

一种改性聚氨酯悬浮填料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及一种用于污水处理的改性填料。
背景技术
富营养化是当前水体常规污染中的重要表现；富营养化即水体中氮、磷等营养元素物质大量积累，其本质问题是水体生物多样性的破坏，由此造成系统丧失自我维持、自我调节的能力与系统平衡失稳，并最终导致水生生态系统的破坏和环境问题的进一步加剧。随着人类对环境资源利用活动日益增加，特别是工农业生产大规模发展，大量含有氮、磷营养元素的生活污水排入附近的湖泊、河流和海洋，增加了水体的营养物质负荷量，污染失衡现象时有发生，水污染危害逐年加剧。水中含氮、磷等有害物质已成为我国水环境灾害的主要污染物，且成为制约社会和经济可持续发展的重要因素。
富营养化河流治理是一项复杂的系统工程，纵观目前国内外已在使用或已使用的河道污染控制与修复的技术，依据处理的原理不同可分为物理法、化学法、生物法、生态修复法四大类。河道水体污染治理常用的物理措施有底泥疏浚、人工曝气、综合调水与引水冲污等；常见的化学法主要包括化学除藻类、絮凝沉淀、重金属固定等措施；物理方法具有见效快、无二次污染问题的优点，但是一般工程费用较大，而且往往治标不治本，污染物只是得到了转移，并没有消除。化学修复技术具有操作简单、见效较快、一次性药剂用量少等优点，通常可作为对付突发性水体污染的应急措施。其通常不具有可持续性，并没有从根本上接解决问题，且易造成二次污染，因此很大程度上属于辅助治理手段。生物法主要包括微生物强化(投菌技术)、生物膜、稳定塘等，该措施处理效果好，工程造价相对较低，不需要耗能或者低耗能，并实现持续性氮的去除，从根本上解决了富营养化问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性聚氨酯悬浮填料，具有孔隙率和比表面积较大、污水净化效果佳、有效寿命长、不会产生二次污染的特点。
本发明的另一个目的是提供一种上述改性聚氨酯悬浮填料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述改性聚氨酯悬浮填料处理污水的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改性聚氨酯悬浮填料，由包括以下重量份的组分制成：
所述聚羟基烷酸酯为聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯或者3-羟基丁酸3-羟基己酸酯。
所述生物活性剂为硝化细菌、反硝化细菌、COD降解菌、生物酶、氨基酸、多糖、蛋白质、蛋白酶、腐殖酸或小分子有机酸等中的一种或一种以上。
所述无机金属盐为NaCl、KCl、FeSO4.7H2O、MgSO4.7H2O、CaCl2中的一种或一种以上。
所述有机高分子聚合物为聚乳酸、聚丙烯、聚对己二酸对苯二甲酸丁二酯或纤维素中的一种或一种以上。
所述无机絮凝物为高岭土、硅藻土、钙矾石中的一种或一种以上。
一种上述改性聚氨酯悬浮填料的制备方法，包括以下步骤：
取10～80份聚羟基烷酸酯、活性炭10～80份、生物活性剂0～10份、无机金属盐0～1份、有机高分子聚合物0～20份和无机絮凝物0～10份，将其溶解在1～10份水溶性聚氨酯溶液中，将60～80份的聚氨酯浸泡在上述溶液中，获得负载的聚氨酯悬浮填料；初步干燥后进行第二次干燥，获得改性聚氨酯悬浮填料。
所述初步干燥采用的是小型吹风机。
所述第二次干燥是在烘箱中进行，烘箱的温度为60～100℃。
一种将上述改性聚氨酯悬浮填料用于处理污水的用途。
由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明利用悬浮填料的多孔隙率和表面积大等优势，为微生物的附着和生长繁殖提供有效的场所。同时，利用活性炭的吸附作用，可对水体中的有机物和悬浮颗粒起到物理截留作用，从而进一步提高水体中有机物和悬浮颗粒的去除率。更进一步地，利用完全可生物降解的生物材料在污水中微生物作用下缓慢降解，一方面聚羟基烷酸酯为微生物提供生长代谢所需要的碳营养物质，驯化有益微生物的生长和繁殖，促进水体中富营养物质的去除；另一方面，通过缓慢释放生物活性剂，在进一步增添了水体中有益细菌的种类的同时，激活有益细菌的生长；更进一歩地，通过调整微生物之间互生、共生及拮抗关系使有益细菌逐步成为优势菌群，产生优势主导现象，从而重组、完善和优化了微生物的生态系统，增强了系统的生物活性，提高了微生物的有效生物量和功能性。将该悬浮填料装载于生物反应器中，可以更有效的驯化有益的微生物，并提高富营养化污染物质的降解，从而实现水体的净化。
本发明提供的聚氨酯悬浮填料是一种高分子亲水性生物脱氮填料，并经过氧气和氢气双重爆炸而成，孔径2mm-6mm，相互贯通，达到整块填料。该聚氨酯悬浮填料具有高孔隙率、高比表面积和低密度等物理特点；作为微生物生长的载体，具有迅速形成高活性生物膜，微生物菌群能在其表面很快繁殖、有效吸收和降解有毒物质、显著提高处理效率和反应池的稳定性以及污泥产量明显下降等优点；同时，附着的生物膜对有害物质、酸碱度的变化以及温度的耐受性增强，相对于悬浮在水中的微生物附着在载体上的生物膜存活时间显著增加，可以显著提高系统的生物量和处理效能。
本发明所用的可生物降解聚羟基烷酸酯是微生物在营养条件(N、P的缺乏)不平衡的条件下，利用外界碳源积累在细胞内的储存碳源和能源的物质。此生物聚合物具有良好的生物降解性，可为微生物的生长繁殖提供优质碳源。
本发明所用的活性炭是活性炭黑，一种黑色粉末状或者颗粒状的无定形碳，除碳元素之外，还包含氢、氧等元素。活性炭具有大量微孔，巨大的比表面积，不仅可以有效去除色度、臭味，而且可以吸附大多数的有机污染物(如：氯代烃、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂等)和一些无机物(如：重金属和悬浮颗粒等)。
本发明所用的有机高分子聚合物可以调控聚氨酯悬浮填料的整体生物降解速率，不仅避免由于降解速率过快而导致的碳源浪费，而且解决了由于降解速率过慢而导致微生物生长繁殖受到抑制等问题；从而真正实现了聚氨酯悬浮填料的生物降解速率和微生物生长繁殖的平衡。
本发明所用的生物活性剂不仅可以增添系统中的有效微生物，同时可以调控细胞的生长发育，并实现刺激细胞的快速生长。通过调整微生物之间互生、共生及拮抗关系使有益细菌逐步成为优势菌群，产生优势主导现象，从而重组、完善和优化了微生物的生态系统，增强了系统的生物活性，提高了微生物的有效生物量和功能性。
本发明所用的无机金属盐的作用在于提供微生物细胞化学组成中的重要元素，并参与稳定微生物细胞的结构，同时是一些酶的激活剂。
本发明所用的无机絮凝物不仅可以降低水中的浊度，同时可以稳定聚氨酯悬浮填料的结构，并进一步的调节聚氨酯悬浮填料的亲疏水性。
为了提高聚氨酯悬浮填料的净化效果，运用上流式生物滤池的概念，将聚氨酯悬浮填料装载于生物反应器中，可以更有效的驯化有益的微生物，并提高富营养化污染物质的降解，从而实现水体的净化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
取80份聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯，10份活性炭，溶解在8份水溶性聚氨酯溶液中；取80份普通聚氨酯填料，将其浸泡在水溶性聚氨酯溶液中，人工揉搓1h，制得负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料；将负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料从水溶性聚氨酯溶液中取出，并利用小型吹风机实现悬浮填料的初步干燥；进一步放入80℃左右的烘箱中，待该悬浮填料完全烘干后即完成该填料的制备。
将适量该悬浮填料装载于2.2L的烧杯中，加入2L由100mg/L硝氮和20mg/L的磷酸盐组成的配水中，并投加适量的活性污泥。一周后，硝氮浓度由100mg/L降低为0mg/L，脱氮效果明显。
实施例2
取10份聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)，80份活性炭，溶解在6份水溶性聚氨酯溶液中；取60份普通聚氨酯填料，将其浸泡在水溶性聚氨酯溶液中，人工揉搓1h，制得负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料；将负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料从水溶性聚氨酯溶液中取出，并利用小型吹风机实现悬浮填料的初步干燥；进一步放入80℃左右的烘箱中，待该悬浮填料完全烘干后即完成该填料的制备。
将适量该悬浮填料装载于2.2L的烧杯中，加入2L某学校居民区生活污水，其中生活污水中COD为200mg/L、氨氮36mg/L和总磷8mg/L；采用曝气设备控制烧杯中溶解氧浓度为2mg/L左右。连续监测15天后，COD由200mg/L降为35mg/L，氨氮浓度由36mg/L降低为2.7mg/L，硝氮为3mg/L，亚硝氮含量可忽略不计。
实施例3
取45份3-羟基丁酸3-羟基己酸酯，45份活性炭，溶解在7份水溶性聚氨酯溶液中；取70份普通聚氨酯填料，将其浸泡在水溶性聚氨酯溶液中，人工揉搓1h，制得负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料；将负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料从水溶性聚氨酯溶液中取出，并利用小型吹风机实现悬浮填料的初步干燥；进一步放入80℃左右的烘箱中，待该悬浮填料完全烘干后即完成该填料的制备。将上述悬浮填料投入某黑臭封闭池塘中，36天后该封闭池塘黑臭现象基本消失，且水体中开始出现一些水生动植物。
实施例4
取50份聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)，45份活性炭、6份聚丙烯，2份生物活性剂(由质量比为1:1:1:0.5:0.2:0.1的硝化细菌、反硝化细菌、COD降解菌、蛋白酶、氨基酸和腐殖酸组成)，0.5份无机金属盐(由质量比为1.6:1.2:0.28:2.5:1.5的NaCl、KCl、FeSO4.7H2O、MgSO4.7H2O、CaCl2组成)，硅藻土5份，溶解在8份水溶性聚氨酯溶液中；取80份普通聚氨酯填料，将其浸泡在水溶性聚氨酯溶液中，人工揉搓1h，制得负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料；将负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料从水溶性聚氨酯溶液中取出，并利用小型吹风机实现悬浮填料的初步干燥；进一步放入80℃左右的烘箱中，待该悬浮填料完全烘干后即完成该填料的制备。
将适量该悬浮填料装载于1.2L的封闭广口瓶中，添加1L的稀释渗滤液，并加入适量的活性污泥，放入30℃的恒温摇床中运行一周，COD浓度由216mg/L降低为156mg/L，氨氮浓度由123mg/L降低为20mg/L，硝氮浓度由78mg/L降低为2mg/L。
实施例5
取10份聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)，80份活性炭、1份无机金属盐(由质量比为1.6:1.2:0.28:2.5:1.5的NaCl、KCl、FeSO4.7H2O、MgSO4.7H2O、CaCl2组成)，溶解在6份水溶性聚氨酯溶液中；取60份普通聚氨酯填料，将其浸泡在水溶性聚氨酯溶液中，人工揉搓1h，制得负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料；将负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料从水溶性聚氨酯溶液中取出，并利用小型吹风机实现悬浮填料的初步干燥；进一步放入80℃左右的烘箱中，待该悬浮填料完全烘干后即完成该填料的制备。
将该悬浮填料装载于直径6cm，高30cm的柱状反应器中，水从底部进入该反应器，上部出水。运行条件、进水水质和出水水质分别如表1和2所示：
表1反应器的运行条件
PH 恒温温度 HRT 起始污泥浓度 填充体积比 有效容积
7.11-7.22 21.2—22.4℃ 1h 452mg/L 15％ 850ml
表2反应器的进水指标和出水指标
进水水质指标 COD(mg/L) 氨氮(mg/L) 硝氮(mg/L) 亚硝氮(mg/L)
三好坞原水 52.10 0.00 0.49 0.013
出水指标 COD(mg/L) 氨氮(mg/L) 硝氮(mg/L) 亚硝氮(mg/L)
1d取样样品 47.23 — 0.27 0.008
2d取样样品 45.60 — 0.04 0.005
3d取样样品 40.37 — 0.02 0.002
4d取样样品 36.22 — 0.00 0.004
6d取样样品 30.71 — 0.03 0.003
8d取样样品 25.10 — 0.00 0.000
10d取样样品 15.38 — 0.01 0.002
12d取样样品 14.72 — 0.02 0.001
14d取样样品 15.52 — 0.00 0.000
由表1和2所示，反应器中出水在3天内脱氮效果可达到稳定，进水硝氮由0.49mg/L降低为0.00mg/L左右，脱氮效率基本维持在100％左右，脱氮效果良好。同时，系统运行约2周左右，COD由52.10mg/L降低为15mg/L左右，去除率可达到70％以上。
实施例6
取80份聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)，10份活性炭、20份聚对己二酸对苯二甲酸丁二酯，10份生物活性剂(由质量比为1:1:1:0.5:0.2:0.1的硝化细菌、反硝化细菌、COD降解菌、蛋白酶、氨基酸和腐殖酸组成)，溶解在8份水溶性聚氨酯溶液中；取80份普通聚氨酯填料，将其浸泡在水溶性聚氨酯溶液中，人工揉搓1h，制得负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料；将负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料从水溶性聚氨酯溶液中取出，并利用小型吹风机实现悬浮填料的初步干燥；进一步放入80℃左右的烘箱中，待该悬浮填料完全烘干后即完成该填料的制备。
将该悬浮填料装载于直径6cm，高30cm的柱状反应器中，水从底部进入该反应器，上部出水。运行条件、进水水质和出水水质分别如表3和4所示：
表3反应器的运行条件
PH 恒温温度 HRT 污泥浓度 填充体积比 有效容积
6.98-7.11 20.2—21.4℃ 1h 464mg/L 15％ 850ml
表4反应器的进水指标和出水指标
进水水质指标 COD(mg/L) 氨氮(mg/L) 硝氮(mg/L) 亚硝氮(mg/L)
三好坞原水 53.23 0.0351 0.96 0.0209
出水指标 COD(mg/L) 氨氮(mg/L) 硝氮(mg/L) 亚硝氮(mg/L)
1d取样样品 48.79 0.0322 0.0158 0.0094
2d取样样品 43.61 0.0190 0.0082 0.0076
3d取样样品 37.26 0.0110 0.0036 0.0058
4d取样样品 29.95 0.0073 0.0010 0.0010
5d取样样品 21.76 0.0025 0.0005 0.0007
6d取样样品 15.82 0.0010 0.0007 0.0005
8d取样样品 15.88 0.0009 0.0003 0.0003
10d取样样品 15.73 0.0005 0.0004 0.0004
12d取样样品 15.25 0.0006 0.0002 0.0005
14d取样样品 16.01 0.0004 0.0002 0.0003
由表3和表4可知：该反应器的系统在4天后脱氮效果基本达到稳定，氨氮和硝氮同步得到去除，两者的去除率基本达到90％左右，脱氮效果较好。同时，系统运行约2周左右，COD由53.23mg/L降低为16mg/L左右，去除率可达到70％以上。
实施例7
取40份聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)，45份活性炭、10份聚乳酸，5份生物活性剂(由质量比为1:1:1:0.5:0.2:0.1的硝化细菌、反硝化细菌、COD降解菌、蛋白酶、氨基酸和腐殖酸组成)，高岭土10份，溶解在6份水溶性聚氨酯溶液中；取60份普通聚氨酯填料，将其浸泡在水溶性聚氨酯溶液中，人工揉搓1h，制得负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料；将负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料从水溶性聚氨酯溶液中取出，并利用小型吹风机实现悬浮填料的初步干燥；进一步放入80℃左右的烘箱中，待该悬浮填料完全烘干后即完成该填料的制备。
将该悬浮填料装载于直径6cm，高30cm的柱状反应器中，并将该反应器安置在某6000m3的景观水域中。运行4周后，水体透明度由6cm提高到16cm，水体植物和水生动物生长状况有所好转。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性聚氨酯悬浮填料，其特征在于：由包括以下重量份的组分制成：
2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯悬浮填料，其特征在于：所述聚羟基烷酸酯为聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯或者3-羟基丁酸3-羟基己酸酯。
3.根据权利要求1所述的改性聚氨酯悬浮填料，其特征在于：所述生物活性剂为硝化细菌、反硝化细菌、COD降解菌、生物酶、氨基酸、多糖、蛋白质、蛋白酶、腐殖酸或小分子有机酸中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的改性聚氨酯悬浮填料，其特征在于：所述无机金属盐为NaCl、KCl、FeSO4.7H2O、MgSO4.7H2O、CaCl2中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的改性聚氨酯悬浮填料，其特征在于：所述有机高分子聚合物为聚乳酸、聚丙烯、聚对己二酸对苯二甲酸丁二酯或纤维素中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的改性聚氨酯悬浮填料，其特征在于：所述无机絮凝物为高岭土、硅藻土、钙矾石中的一种或一种以上。
7.一种权利要求1至6任一所述的改性聚氨酯悬浮填料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
取10～80份聚羟基烷酸酯、活性炭10～80份、生物活性剂0～10份、无机金属盐0～1份、有机高分子聚合物0～20份和无机絮凝物0～10份，将其溶解在1～10份水溶性聚氨酯溶液中，将60～80份的聚氨酯浸泡在上述溶液中，获得负载的聚氨酯悬浮填料；初步干燥后进行第二次干燥，获得改性聚氨酯悬浮填料。
8.根据权利要求7所述的改性聚氨酯悬浮填料的制备方法，其特征在于：所述初步干燥采用的是小型吹风机进行干燥。
9.根据权利要求7所述的改性聚氨酯悬浮填料的制备方法，其特征在于：所述第二次干燥是在烘箱中进行，烘箱的温度为60～100℃。
10.一种权利要求1至6任一所述的改性聚氨酯悬浮填料用于处理污水的用途。
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