CN112126112A - 一种低密度高抗冲防护材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，涉及聚氨酯制备技术领域，包括以下制备步骤：（1）将聚醚多元醇置于反应器中，加入脂肪族二异氰酸酯和水，制备得到预聚物；（2）将催化剂、稳定剂、开孔剂、扩链剂和预聚物混合，随后加入防收缩剂、改性二氧化硅气凝胶颗粒和水，搅拌发泡，制备得到聚氨酯泡沫；（3）将聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；（4）将聚氨酯泡沫进行抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到低密度高抗冲聚氨酯防护材料；本发明选用了脂肪族二异氰酸酯作为原料，改善了聚氨酯泡沫具有毒性的问题，并且通过改性接枝和乳液浸渍涂覆后，制备得到的聚氨酯泡沫具有更高的抗冲击性能。

Description

一种低密度高抗冲防护材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯制备技术领域，尤其涉及一种低密度高抗冲防护材料的制备方法。
背景技术
聚氨基甲酸酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨基甲酸酯具有机械性能强、耐磨、耐化学品等优点，其制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料和弹性体等，目前已被广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、航空和复合防护材料等众多领域。但是其密度较高，从而使制品重量偏重，降低了穿戴的舒适性和贴身性，影响了其在人体抗冲击防护材料领域的应用。
例如，一种在中国专利文献上公开的“聚氨酯运动护膝组合物及其制备方法”，其公告号CN104151518B，其公开了一种聚氨酯运动护膝组合物及其制备方法，属于聚氨酯应用技术领域。本发明所述的聚氨酯运动护膝组合物，由A组分和B组分组成，A、B组分的重量比为100∶30-60，其中A组分的原料为特种聚醚多元醇、高活性聚醚多元醇、聚合物多元醇、扩链剂、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂、抗氧剂、光稳定剂和固体填充物，B组分的原料为聚醚多元醇、异氰酸酯和储存稳定剂。然而该发明制备得到的聚氨酯运动护膝材料密度较高，从而使制品重量偏重，降低了穿戴的舒适性和贴身性，影响了其在人体抗冲击防护材料领域的应用。
发明内容
本发明是为了克服目前聚氨酯防护材料密度较高，从而使制品重量偏重，降低了穿戴的舒适性和贴身性，影响了其在人体抗冲击防护材料领域的应用等问题，提出了一种低密度高抗冲防护材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将聚醚多元醇置于反应器中，真空干燥，随后加入脂肪族二异氰酸酯和水，随后搅拌预聚制备得到预聚物；
(2)将催化剂、稳定剂、开孔剂、扩链剂和预聚物混合，随后加入防收缩剂、改性二氧化硅气凝胶颗粒和水，随后进行搅拌发泡，制备得到聚氨酯泡沫；
(3)将聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(4)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到低密度高抗冲聚氨酯防护材料。
目前，制备聚氨酯泡沫的主要原料二异氰酸酯为MDI、TDI等，但是这些二异氰酸酯中大都存在苯环结构，使得制备得到的聚氨酯泡沫具有一定的毒性，不适宜用于人体，因此，本发明选用了脂肪族二异氰酸酯作为原料，从而改善了聚氨酯泡沫具有毒性的问题；同时，在聚氨酯泡沫制备时，本发明采用水作为发泡剂，首先，将聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯混合，加入少量水，制备得到预聚物，随后，将催化剂、稳定剂、开孔剂和扩链剂等助剂与预聚物混合后，再加入防收缩剂、改性二氧化硅气凝胶颗粒和水，此时，水会与异氰酸基团发生反应，产生二氧化碳，当二氧化碳浓度不断攀升，达到平衡的饱和浓度时，逐渐形成微笑的气泡，为了增加泡孔的成核数量，发明团队发现在制备时加入改性二氧化硅气凝胶颗粒可以有效增加泡孔成核数量，这是由于当发泡体系中存在不溶的无机颗粒时，气泡会在这些颗粒的表面异相成核，同时，由于改性二氧化硅气凝胶颗粒表面存在着大量纳米级别的孔径，能够大大提高成核效应，增加成核数量，并且，由于经过改性，二氧化硅气凝胶颗粒能够更好的吸附二氧化碳，防止产生的二氧化碳提早逃逸，因此，本发明制备得到的聚氨酯泡沫具备更低的密度。同时，在聚氨酯泡沫中添加有二氧化硅气凝胶颗粒，能够增加聚氨酯泡沫的机械强度，尤其是冲击强度，这是由于二氧化硅气凝胶颗粒具有多孔中空结构，在受到外力时，二氧化硅气凝胶颗粒碎裂吸收大量的能量，从而增加聚氨酯泡沫的冲击强度，但是，发明团队经过大量实验发现在聚氨酯泡沫主体中混入二氧化硅气凝胶颗粒提升的冲击强度并不足以满足性能要求，因此，在制备得到聚氨酯泡沫后，本发明聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性，随后进行抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，其中，进行预处理接枝改性的目的是为了增加聚氨酯泡沫孔壁表面与乳液的结合牢固性，使得抗冲击聚丙烯酸酯乳液能够更好的涂覆于聚氨酯泡沫孔壁表面，经过浸渍涂覆后，聚氨酯泡沫的抗冲击性能能够得到大大提升。
作为优选，步骤(1)中所述预聚为在70-90℃下搅拌预聚2-3h；所述聚醚多元醇的分子量为2000-3000，官能度为2-3；所述脂肪族二异氰酸酯包括4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种混合。
作为优选，步骤(2)中所述催化剂包括三乙烯二胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或多种，所述稳定剂包括AK6680、BF-2470、L-580或L-639中的一种或多种；所述防收缩剂包括2-乙基己酸钠；所述扩链剂包括三羟甲基丙烷；所述开孔剂包括CT-184。
作为优选，所述聚氨酯泡沫制备各原料质量份数为：聚醚多元醇30-35份，脂肪族二异氰酸酯18-21份，催化剂0.1-0.5份，水2-4份，稳定剂0.5-1份，防收缩剂0.1-0.3份，扩链剂0.3-0.8份，开孔剂0.5-1份，改性二氧化硅气凝胶颗粒0.1-0.4份。
作为优选，步骤(3)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将聚氨酯泡沫置于3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没12-20h后，将N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、三乙胺和溴化亚铜置于乙醇得到预接枝溶液，随后将聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应12-20h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应3-6h后，将丙烯酸缩水甘油酯、三乙胺和溴化亚铜置于乙醇得到再接枝溶液，随后将改性反应后的聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应3-6h进行再接枝。
本发明首先对聚氨酯泡沫孔壁表面进行预处理接枝改性，随后进行乳液浸渍涂覆，完成聚氨酯泡沫的表面抗冲击改性。
其中，在对聚氨酯泡沫孔壁表面进行接枝改性时，由于使用了三官能团的扩链剂，同时聚醚多元醇未完全反应的羟基，使得聚氨酯泡沫孔壁表面具有可反应的活性羟基，本发明利用这些活性基团，首先进行使用N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺进行聚羟基丙基丙烯酰胺的接枝，完成预接枝，在聚氨酯泡沫孔壁表面得到长长的亲水聚羟基丙基丙烯酰胺链段，使得聚氨酯泡沫孔壁表面的活性羟基数量大大增加，同时，利用这些活性基团，再次进行聚丙烯酸缩水甘油酯再接枝，形成的聚丙烯酸缩水甘油酯链段，在抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆时，聚丙烯酸缩水甘油酯链段上的活性环氧基团能够和抗冲击聚丙烯酸酯乳液分子链段中的活性氨基发生化学键接，从而使得涂层能够牢牢涂覆于聚氨酯泡沫孔壁上。这是由于发明团队在制备过程中发现，只采用聚丙烯酸缩水甘油酯接枝，首先由于聚氨酯泡沫上活性羟基含量少，聚丙烯酸缩水甘油酯接枝少，其次，在浸渍涂覆时，由于聚丙烯酸缩水甘油酯并不亲水，聚丙烯酸缩水甘油酯无法舒展于乳液中，因此无法较好的与乳液中分子链发生化学键接，因此，首先进行聚羟基丙基丙烯酰胺链段接枝，聚羟基丙基丙烯酰胺链段不但大大增加了活性羟基的数量，方便聚丙烯酸缩水甘油酯后续接枝，同时，聚羟基丙基丙烯酰胺链段为亲水链段，在乳液中能够良好舒展，使得续接于聚羟基丙基丙烯酰胺上的聚丙烯酸缩水甘油酯链段也能舒展于乳液中，从而能够更好的发生化学反应；并且，为了满足上述需求，聚羟基丙基丙烯酰胺接枝时间设置较长，为12-20h，此时聚羟基丙基丙烯酰胺链段较长，从而更好的起到舒展作用，而聚丙烯酸缩水甘油酯链段接枝时间设置较短，为3-6h，此时聚丙烯酸缩水甘油酯链段较短，从而能够更好的被亲水聚羟基丙基丙烯酰胺链段带动，完成与乳液中分子链段中的化学反应。
作为优选，所述3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液的浓度为1-3wt％；所述溴代异丁酰溴甲苯溶液的浓度为1-3wt％。
作为优选，所述预接枝溶液各组份质量份数为：乙醇100-110份，N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺10-13份，三乙胺0.5-1份，溴化亚铜1-3份；所述再接枝溶液各组份质量份数为：乙醇100-110份，丙烯酸缩水甘油酯5-8份，三乙胺0.5-1份，溴化亚铜1-3份。
作为优选，所述抗冲击聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：
S1：将十二烷基磺酸钠至于水中，随后加入丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸羟乙酯，混合均匀后再加入过硫酸铵，在70-80℃下保温反应1-1.5h得到种子乳液；
S2：将甲基丙烯酸酯甲酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丁酯和正十二烷基硫醇混合，随后加入水和十二烷基磺酸钠，制备得到壳层乳液，随后将壳层乳液和过硫酸铵滴加至种子乳液中，在70-80℃下保温反应1-1.5h，随后加入改性二氧化硅气凝胶颗粒混匀，制备得到抗冲击聚丙烯酸酯乳液。
本发明制备得到了以软单体为核、硬单体为壳的核壳结构抗冲击聚丙烯酸酯乳液，制备得到涂层后具有更好的抗冲击性。同时，在壳层单体中，使用了甲基丙烯酰胺单体，从而将氨基引入抗冲击聚丙烯酸酯乳液中，壳层上的氨基能够和接枝于聚氨酯泡沫孔壁聚丙烯酸缩水甘油酯上的活性环氧基团发生化学反应，从而使得聚丙烯酸酯涂层与聚氨酯泡沫孔壁具有更好的结合牢固度。
作为优选，步骤S1中制备种子乳液时各原料质量份数为：十二烷基磺酸钠1-2份，水100-110份，丙烯酸异丁酯13-15份，丙烯酸正辛酯10-12份，丙烯酸羟乙酯2-4份，过硫酸铵0.1-0.2份；步骤S2中制备抗冲击聚丙烯酸酯乳液时各原料质量份数为：甲基丙烯酸酯甲酯40-50份，甲基丙烯酰胺20-30份，丙烯酸羟丁酯2-4份，正十二烷基硫醇1-3份，十二烷基磺酸钠1-3份，水120-140份，改性二氧化硅气凝胶颗粒2-3份，过硫酸铵0.1-0.2份。
作为优选，所述改性二氧化硅气凝胶颗粒的改性步骤为：将二氧化硅气凝胶颗粒置于1-3％γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在20-30℃下保温10-18h，随后取出、烘干。
本发明将二氧化硅气凝胶颗粒进行氨基改性，使其能够更好的分散于乳液中，同时具有更高的结合牢固度。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明选用了脂肪族二异氰酸酯作为原料，从而改善了聚氨酯泡沫具有毒性的问题；
(2)本发明用水作为发泡剂，制备得到的聚氨酯泡沫密度更低；
(3)本发明通过改性接枝和乳液浸渍涂覆，制备得到的聚氨酯泡沫具有更高的抗冲击性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例：一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将30-35份分子量为2000-3000，官能度为2-3的聚醚多元醇置于反应器中，在110-120℃下真空干燥1-2h，随后加入18-21份脂肪族二异氰酸酯和2-4份水，在70-90℃下搅拌预聚2-3h制备得到预聚物；所述脂肪族二异氰酸酯包括4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种混合；
(2)将0.1-0.5份催化剂、0.5-1份稳定剂、0.5-1份开孔剂、0.3-0.8份扩链剂和步骤(1)制备得到的预聚物混合，随后加入0.1-0.3份防收缩剂、0.1-0.4改性二氧化硅气凝胶颗粒和2-4份水，在20-25℃环境温度下进行搅拌发泡，制备得到聚氨酯泡沫；所述催化剂包括三乙烯二胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或多种，所述稳定剂包括AK6680、BF-2470、L-580或L-639中的一种或多种；所述防收缩剂包括2-乙基己酸钠；所述扩链剂包括三羟甲基丙烷；所述开孔剂包括CT-184；所述改性二氧化硅气凝胶颗粒的改性步骤为：将二氧化硅气凝胶颗粒置于1-3％γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在20-30℃下保温10-18h，随后取出、烘干；
(3)将聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(4)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到低密度高抗冲聚氨酯防护材料；
步骤(3)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将聚氨酯泡沫置于3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没12-20h后，将N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、三乙胺和溴化亚铜置于乙醇得到预接枝溶液，随后将聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应12-20h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应3-6h后，将丙烯酸缩水甘油酯、三乙胺和溴化亚铜置于乙醇得到再接枝溶液，随后将改性反应后的聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应3-6h进行再接枝；
所述抗冲击聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：
S1：将1-2份十二烷基磺酸钠至于100-110份水中，随后加入13-15份丙烯酸异丁酯、10-12份丙烯酸正辛酯和2-4份丙烯酸羟乙酯，混合均匀后再加入0.1-0.2份过硫酸铵，在70-80℃下保温反应1-1.5h得到种子乳液；
S2：将40-50份甲基丙烯酸酯甲酯、20-30份甲基丙烯酰胺、2-4份丙烯酸羟丁酯和1-3份正十二烷基硫醇混合，随后加入120-140份水和1-3份十二烷基磺酸钠，制备得到壳层乳液，随后将壳层乳液和2-3份过硫酸铵滴加至种子乳液中，在70-80℃下保温反应1-1.5h，随后加入2-3份改性二氧化硅气凝胶颗粒混匀，制备得到抗冲击聚丙烯酸酯乳液。
实施例1：一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将33份分子量为2500，官能度为3的聚醚多元醇置于反应器中，在115℃下真空干燥1.5h，随后加入20份异佛尔酮二异氰酸酯和3份水，在80℃下搅拌预聚2.5h制备得到预聚物；
(2)将0.3份三乙烯二胺、0.8份L-580、0.8份CT-184、0.6份三羟甲基丙烷和步骤(1)制备得到的预聚物混合，随后加入0.2份2-乙基己酸钠、0.2改性二氧化硅气凝胶颗粒和3份水，在22℃环境温度下进行搅拌发泡，制备得到聚氨酯泡沫；其中，所述改性二氧化硅气凝胶颗粒的改性步骤为：将二氧化硅气凝胶颗粒置于2％γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在25℃下保温14h，随后取出、烘干；
(3)将聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(4)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到低密度高抗冲聚氨酯防护材料；
步骤(3)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将聚氨酯泡沫置于2wt％的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没16h后，将12份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、0.8份三乙胺和2份溴化亚铜置于100-110份乙醇得到预接枝溶液，随后将聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应16h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至2wt％的溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应4h后，将7份丙烯酸缩水甘油酯、0.7份三乙胺和2份溴化亚铜置于105份乙醇得到再接枝溶液，随后将改性反应后的聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入1份2-溴异丁酸乙酯，反应4h进行再接枝；
所述抗冲击聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：
S1：将1.5份十二烷基磺酸钠至于105份水中，随后加入14份丙烯酸异丁酯、14份丙烯酸正辛酯和3份丙烯酸羟乙酯，混合均匀后再加入0.15份过硫酸铵，在75℃下保温反应1.3h得到种子乳液；
S2：将45份甲基丙烯酸酯甲酯、25份甲基丙烯酰胺、3份丙烯酸羟丁酯和2份正十二烷基硫醇混合，随后加入130份水和2份十二烷基磺酸钠，制备得到壳层乳液，随后将壳层乳液和2.5份过硫酸铵滴加至种子乳液中，在75℃下保温反应1.3h，随后加入2.5份改性二氧化硅气凝胶颗粒混匀，制备得到抗冲击聚丙烯酸酯乳液。
实施例2：一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将30份分子量为2000，官能度为3的聚醚多元醇置于反应器中，在110℃下真空干燥2h，随后加入18份异佛尔酮二异氰酸酯和2份水，在70℃下搅拌预聚3h制备得到预聚物；
(2)将0.1份三乙醇胺、0.5份BF-2470、0.5份CT-184、0.3份三羟甲基丙烷和步骤(1)制备得到的预聚物混合，随后加入0.1份2-乙基己酸钠、0.1改性二氧化硅气凝胶颗粒和2份水，在20℃环境温度下进行搅拌发泡，制备得到聚氨酯泡沫；其中，所述改性二氧化硅气凝胶颗粒的改性步骤为：将二氧化硅气凝胶颗粒置于2％γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在20℃下保温18h，随后取出、烘干；
(3)将聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(4)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到低密度高抗冲聚氨酯防护材料；
步骤(3)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将聚氨酯泡沫置于3wt％的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没12h后，将10份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、0.5份三乙胺和1份溴化亚铜置于100份乙醇得到预接枝溶液，随后将聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应12h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至1wt％的溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应3h后，将5份丙烯酸缩水甘油酯、0.5份三乙胺和1份溴化亚铜置于100份乙醇得到再接枝溶液，随后将改性反应后的聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应3h进行再接枝；
所述抗冲击聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：
S1：将1份十二烷基磺酸钠至于100份水中，随后加入13份丙烯酸异丁酯、10份丙烯酸正辛酯和2份丙烯酸羟乙酯，混合均匀后再加入0.1份过硫酸铵，在70℃下保温反应1.5h得到种子乳液；
S2：将40份甲基丙烯酸酯甲酯、20份甲基丙烯酰胺、2份丙烯酸羟丁酯和1份正十二烷基硫醇混合，随后加入120份水和1份十二烷基磺酸钠，制备得到壳层乳液，随后将壳层乳液和2份过硫酸铵滴加至种子乳液中，在70℃下保温反应1h，随后加入2份改性二氧化硅气凝胶颗粒混匀，制备得到抗冲击聚丙烯酸酯乳液。
实施例3：一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将35份分子量为3000，官能度为3的聚醚多元醇置于反应器中，在120℃下真空干燥1h，随后加入21份异佛尔酮二异氰酸酯和4份水，在90℃下搅拌预聚2h制备得到预聚物；
(2)将0.5份三亚乙基二胺剂、1份L-580、1份CT-184、0.8份三羟甲基丙烷和步骤(1)制备得到的预聚物混合，随后加入0.3份2-乙基己酸钠、0.4改性二氧化硅气凝胶颗粒和4份水，在25℃环境温度下进行搅拌发泡，制备得到聚氨酯泡沫；其中，所述改性二氧化硅气凝胶颗粒的改性步骤为：将二氧化硅气凝胶颗粒置于3％γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在30℃下保温10h，随后取出、烘干；
(3)将聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(4)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到低密度高抗冲聚氨酯防护材料；
步骤(3)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将聚氨酯泡沫置于1wt％的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没20h后，将13份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、1份三乙胺和3份溴化亚铜置于110份乙醇得到预接枝溶液，随后将聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应20h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至3wt％的溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应6h后，将8份丙烯酸缩水甘油酯、1份三乙胺和3份溴化亚铜置于110份乙醇得到再接枝溶液，随后将改性反应后的聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应6h进行再接枝；
所述抗冲击聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：
S1：将2份十二烷基磺酸钠至于110份水中，随后加入15份丙烯酸异丁酯、12份丙烯酸正辛酯和4份丙烯酸羟乙酯，混合均匀后再加入0.2份过硫酸铵，在80℃下保温反应1h得到种子乳液；
S2：将50份甲基丙烯酸酯甲酯、30份甲基丙烯酰胺、4份丙烯酸羟丁酯和3份正十二烷基硫醇混合，随后加入140份水和3份十二烷基磺酸钠，制备得到壳层乳液，随后将壳层乳液和3份过硫酸铵滴加至种子乳液中，在80℃下保温反应1h，随后加入3份改性二氧化硅气凝胶颗粒混匀，制备得到抗冲击聚丙烯酸酯乳液。
对比例1：一种防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将33份分子量为2500，官能度为3的聚醚多元醇置于反应器中，在115℃下真空干燥1.5h，随后加入20份异佛尔酮二异氰酸酯和3份水，在80℃下搅拌预聚2.5h制备得到预聚物；
(2)将0.3份三乙烯二胺、0.8份L-580、0.8份CT-184、0.6份三羟甲基丙烷和步骤(1)制备得到的预聚物混合，随后加入0.2份2-乙基己酸钠和3份水，在22℃环境温度下进行搅拌发泡，制备得到聚氨酯泡沫；
(3)将聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(4)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到聚氨酯防护材料；
步骤(3)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将聚氨酯泡沫置于2wt％的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没16h后，将12份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、0.8份三乙胺和2份溴化亚铜置于100-110份乙醇得到预接枝溶液，随后将聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应16h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至2wt％的溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应4h后，将7份丙烯酸缩水甘油酯、0.7份三乙胺和2份溴化亚铜置于105份乙醇得到再接枝溶液，随后将改性反应后的聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入1份2-溴异丁酸乙酯，反应4h进行再接枝；
所述抗冲击聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：
S1：将1.5份十二烷基磺酸钠至于105份水中，随后加入14份丙烯酸异丁酯、14份丙烯酸正辛酯和3份丙烯酸羟乙酯，混合均匀后再加入0.15份过硫酸铵，在75℃下保温反应1.3h得到种子乳液；
S2：将45份甲基丙烯酸酯甲酯、25份甲基丙烯酰胺、3份丙烯酸羟丁酯和2份正十二烷基硫醇混合，随后加入130份水和2份十二烷基磺酸钠，制备得到壳层乳液，随后将壳层乳液和2.5份过硫酸铵滴加至种子乳液中，在75℃下保温反应1.3h，随后加入2.5份改性二氧化硅气凝胶颗粒混匀，制备得到抗冲击聚丙烯酸酯乳液；其中，所述改性二氧化硅气凝胶颗粒的改性步骤为：将二氧化硅气凝胶颗粒置于2％γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在25℃下保温14h，随后取出、烘干。
对比例2：一种防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将33份分子量为2500，官能度为3的聚醚多元醇置于反应器中，在115℃下真空干燥1.5h，随后加入20份异佛尔酮二异氰酸酯和3份水，在80℃下搅拌预聚2.5h制备得到预聚物；
(2)将0.3份三乙烯二胺、0.8份L-580、0.8份CT-184、0.6份三羟甲基丙烷和步骤(1)制备得到的预聚物混合，随后加入0.2份2-乙基己酸钠、0.2改性二氧化硅气凝胶颗粒和3份水，在22℃环境温度下进行搅拌发泡，制备得到聚氨酯泡沫；其中，所述改性二氧化硅气凝胶颗粒的改性步骤为：将二氧化硅气凝胶颗粒置于2％γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在25℃下保温14h，随后取出、烘干；
(3)将聚氨酯泡沫进行抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到聚氨酯防护材料；
所述抗冲击聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：
S1：将1.5份十二烷基磺酸钠至于105份水中，随后加入14份丙烯酸异丁酯、14份丙烯酸正辛酯和3份丙烯酸羟乙酯，混合均匀后再加入0.15份过硫酸铵，在75℃下保温反应1.3h得到种子乳液；
S2：将45份甲基丙烯酸酯甲酯、25份甲基丙烯酰胺、3份丙烯酸羟丁酯和2份正十二烷基硫醇混合，随后加入130份水和2份十二烷基磺酸钠，制备得到壳层乳液，随后将壳层乳液和2.5份过硫酸铵滴加至种子乳液中，在75℃下保温反应1.3h，随后加入2.5份改性二氧化硅气凝胶颗粒混匀，制备得到抗冲击聚丙烯酸酯乳液。
对比例3：一种防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将33份分子量为2500，官能度为3的聚醚多元醇置于反应器中，在115℃下真空干燥1.5h，随后加入20份异佛尔酮二异氰酸酯和3份水，在80℃下搅拌预聚2.5h制备得到预聚物；
(2)将0.3份三乙烯二胺、0.8份L-580、0.8份CT-184、0.6份三羟甲基丙烷和步骤(1)制备得到的预聚物混合，随后加入0.2份2-乙基己酸钠、0.2改性二氧化硅气凝胶颗粒和3份水，在22℃环境温度下进行搅拌发泡，制备得到聚氨酯泡沫；其中，所述改性二氧化硅气凝胶颗粒的改性步骤为：将二氧化硅气凝胶颗粒置于2％γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在25℃下保温14h，随后取出、烘干；
(3)将聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(4)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到聚氨酯防护材料；
步骤(3)中所述预处理接枝改性包括为：
将聚氨酯泡沫置于2wt％的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没16h后，将7份丙烯酸缩水甘油酯、0.7份三乙胺和2份溴化亚铜置于105份乙醇得到混合溶液，随后将改性反应后的聚氨酯泡沫置于混合溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应4h进行聚丙烯酸缩水甘油酯接枝；
所述抗冲击聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：
S1：将1.5份十二烷基磺酸钠至于105份水中，随后加入14份丙烯酸异丁酯、14份丙烯酸正辛酯和3份丙烯酸羟乙酯，混合均匀后再加入0.15份过硫酸铵，在75℃下保温反应1.3h得到种子乳液；
S2：将45份甲基丙烯酸酯甲酯、25份甲基丙烯酰胺、3份丙烯酸羟丁酯和2份正十二烷基硫醇混合，随后加入130份水和2份十二烷基磺酸钠，制备得到壳层乳液，随后将壳层乳液和2.5份过硫酸铵滴加至种子乳液中，在75℃下保温反应1.3h，随后加入2.5份改性二氧化硅气凝胶颗粒混匀，制备得到抗冲击聚丙烯酸酯乳液。
对比例4：一种防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将33份分子量为2500，官能度为3的聚醚多元醇置于反应器中，在115℃下真空干燥1.5h，随后加入20份异佛尔酮二异氰酸酯和3份水，在80℃下搅拌预聚2.5h制备得到预聚物；
(2)将0.3份三乙烯二胺、0.8份L-580、0.8份CT-184、0.6份三羟甲基丙烷和步骤(1)制备得到的预聚物混合，随后加入0.2份2-乙基己酸钠、0.2改性二氧化硅气凝胶颗粒和3份水，在22℃环境温度下进行搅拌发泡，制备得到聚氨酯泡沫；其中，所述改性二氧化硅气凝胶颗粒的改性步骤为：将二氧化硅气凝胶颗粒置于2％γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在25℃下保温14h，随后取出、烘干；
(3)将聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(4)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到聚氨酯防护材料；
步骤(3)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将聚氨酯泡沫置于2wt％的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没16h后，将12份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、0.8份三乙胺和2份溴化亚铜置于100-110份乙醇得到预接枝溶液，随后将聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应16h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至2wt％的溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应4h后，将7份丙烯酸缩水甘油酯、0.7份三乙胺和2份溴化亚铜置于105份乙醇得到再接枝溶液，随后将改性反应后的聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入1份2-溴异丁酸乙酯，反应4h进行再接枝；
所述抗冲击聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：
S1：将1.5份十二烷基磺酸钠至于105份水中，随后加入14份丙烯酸异丁酯、14份丙烯酸正辛酯和3份丙烯酸羟乙酯，混合均匀后再加入0.15份过硫酸铵，在75℃下保温反应1.3h得到种子乳液；
S2：将70份甲基丙烯酸酯甲酯、3份丙烯酸羟丁酯和2份正十二烷基硫醇混合，随后加入130份水和2份十二烷基磺酸钠，制备得到壳层乳液，随后将壳层乳液和2.5份过硫酸铵滴加至种子乳液中，在75℃下保温反应1.3h，随后加入2.5份改性二氧化硅气凝胶颗粒混匀，制备得到抗冲击聚丙烯酸酯乳液。
对比例5：一种防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将33份分子量为2500，官能度为3的聚醚多元醇置于反应器中，在115℃下真空干燥1.5h，随后加入20份异佛尔酮二异氰酸酯和3份水，在80℃下搅拌预聚2.5h制备得到预聚物；
(2)将0.3份三乙烯二胺、0.8份L-580、0.8份CT-184、0.6份三羟甲基丙烷和步骤(1)制备得到的预聚物混合，随后加入0.2份2-乙基己酸钠、0.2改性二氧化硅气凝胶颗粒和3份水，在22℃环境温度下进行搅拌发泡，制备得到聚氨酯泡沫；其中，所述改性二氧化硅气凝胶颗粒的改性步骤为：将二氧化硅气凝胶颗粒置于2％γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在25℃下保温14h，随后取出、烘干；
(3)将聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(4)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到聚氨酯防护材料；
步骤(3)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将聚氨酯泡沫置于2wt％的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没16h后，将12份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、0.8份三乙胺和2份溴化亚铜置于100-110份乙醇得到预接枝溶液，随后将聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应16h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至2wt％的溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应4h后，将7份丙烯酸缩水甘油酯、0.7份三乙胺和2份溴化亚铜置于105份乙醇得到再接枝溶液，随后将改性反应后的聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入1份2-溴异丁酸乙酯，反应4h进行再接枝；
所述抗冲击聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：
S1：将1.5份十二烷基磺酸钠至于105份水中，随后加入14份丙烯酸异丁酯、14份丙烯酸正辛酯和3份丙烯酸羟乙酯，混合均匀后再加入0.15份过硫酸铵，在75℃下保温反应1.3h得到种子乳液；
S2：将45份甲基丙烯酸酯甲酯、25份甲基丙烯酰胺、3份丙烯酸羟丁酯和2份正十二烷基硫醇混合，随后加入130份水和2份十二烷基磺酸钠，制备得到壳层乳液，随后将壳层乳液和2.5份过硫酸铵滴加至种子乳液中，在75℃下保温反应1.3h，制备得到抗冲击聚丙烯酸酯乳液。
将实施例和对比例制备得到的聚氨酯防护材料按照试验大纲《BS EN 1621-2:2014》进行性能测试，结果如下表所示。
密度检测方法为：往量筒内注入适量的水，读出体积为V1，将产品放入量筒，浸没，读出体积为V2，密度计算表达式：ρ＝m/(V2-V1)。
抗冲击性能测试为：将聚氨酯防护材料在25℃的恒温箱中放置24小时，随后固定于底模上，调整落锤高度使冲击力到达50J并保证落锤的轴线与传感器的轴线重合，然后释放落锤冲击试验样品。记录每次测试的冲击力峰值，并计算出每个样品的冲击力峰值的平均值，结果取平均值；其中，冲击力越低，说明抗冲击性能越好。
项目 密度(g/cm<sup>3</sup>) 冲击力(KN)
实施例1 0.31 4.2
实施例2 0.32 4.1
实施例3 0.32 4.2
对比例1 0.39 /
对比例2 0.30 5.8
对比例3 0.31 5.5
对比例4 0.30 5.3
对比例5 0.29 6.0
表中可知，实施例制备得到的聚氨酯防护材料密度较低，抗冲击性能高，总体性能较好；对比例1中在制备聚氨酯泡沫时未添加改性气凝胶，制备得到的聚氨酯泡沫密度较高；对比例2在制备聚氨酯防护材料时，聚氨酯泡沫未进行接枝改性，与实施例1相比，其制备得到的聚氨酯防护材料抗冲击性较差；对比例3在制备聚氨酯防护材料时，聚氨酯泡沫只进行丙烯酸缩水甘油酯接枝改性，由于涂层与聚氨酯泡沫的结合牢固度相比实施例1差，因此得到的聚氨酯防护材料抗冲击性也较实施例1差；对比例4在制备抗冲击聚丙烯酸酯乳液是壳层不采用甲基丙烯酰胺，因此制备得到的涂层与聚氨酯泡沫的结合牢固度差，抗冲击性能低；对比例5制备时在抗冲击聚丙烯酸酯乳液中未添加二氧化硅气凝胶，因此制备得到的聚氨酯防护材料抗冲击性也较差。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将聚醚多元醇置于反应器中，真空干燥，随后加入脂肪族二异氰酸酯和水，随后搅拌预聚制备得到预聚物；
（2）将催化剂、稳定剂、开孔剂、扩链剂和预聚物混合，随后加入防收缩剂、改性二氧化硅气凝胶颗粒和水，随后进行搅拌发泡，制备得到聚氨酯泡沫；
（3）将聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
（4）将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行抗冲击聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到低密度高抗冲聚氨酯防护材料。
2.根据权利要求1所述的一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述预聚为在70-90℃下搅拌预聚2-3h；所述聚醚多元醇的分子量为2000-3000，官能度为2-3；所述脂肪族二异氰酸酯包括4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述的一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述催化剂包括三乙烯二胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或多种，所述稳定剂包括 AK6680、BF-2470、L-580或L-639中的一种或多种；所述防收缩剂包括2-乙基己酸钠；所述扩链剂包括三羟甲基丙烷；所述开孔剂包括CT-184。
4.根据权利要求1所述的一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯泡沫制备各原料质量份数为：聚醚多元醇30-35份，脂肪族二异氰酸酯18-21份，催化剂0.1-0.5份，水2-4份，稳定剂0.5-1份，防收缩剂0.1-0.3份，扩链剂0.3-0.8份，开孔剂0.5-1份，改性二氧化硅气凝胶颗粒0.1-0.4份。
5.根据权利要求1所述的一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将聚氨酯泡沫置于3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没12-20h后，将N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、三乙胺和溴化亚铜置于乙醇得到预接枝溶液，随后将聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应12-20h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应3-6h后，将丙烯酸缩水甘油酯、三乙胺和溴化亚铜置于乙醇得到再接枝溶液，随后将改性反应后的聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入2-溴异丁酸乙酯，反应3-6h进行再接枝。
6.根据权利要求5所述的一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，其特征在于，所述3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液的浓度为1-3wt%；所述溴代异丁酰溴甲苯溶液的浓度为1-3wt%。
7.根据权利要求5所述的一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，其特征在于，所述预接枝溶液各组份质量份数为：乙醇100-110份，N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺10-13份，三乙胺0.5-1份，溴化亚铜1-3份；所述再接枝溶液各组份质量份数为：乙醇100-110份，丙烯酸缩水甘油酯5-8份，三乙胺0.5-1份，溴化亚铜1-3份。
8.根据权利要求1所述的一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，其特征在于，所述抗冲击聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：
S1：将十二烷基磺酸钠至于水中，随后加入丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸羟乙酯，混合均匀后再加入过硫酸铵，在70-80℃下保温反应1-1.5h得到种子乳液；
S2：将甲基丙烯酸酯甲酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丁酯和正十二烷基硫醇混合，随后加入水和十二烷基磺酸钠，制备得到壳层乳液，随后将壳层乳液和过硫酸铵滴加至种子乳液中，在70-80℃下保温反应1-1.5h，随后加入改性二氧化硅气凝胶颗粒混匀，制备得到抗冲击聚丙烯酸酯乳液。
9.根据权利要求8所述的一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中制备种子乳液时各原料质量份数为：十二烷基磺酸钠1-2份，水100-110份，丙烯酸异丁酯13-15份，丙烯酸正辛酯10-12份，丙烯酸羟乙酯2-4份，过硫酸铵0.1-0.2份；步骤S2中制备抗冲击聚丙烯酸酯乳液时各原料质量份数为：甲基丙烯酸酯甲酯40-50份，甲基丙烯酰胺20-30份，丙烯酸羟丁酯2-4份，正十二烷基硫醇1-3份，十二烷基磺酸钠1-3份，水120-140份，改性二氧化硅气凝胶颗粒2-3份，过硫酸铵0.1-0.2份。
10.根据权利要求1或8所述的一种低密度高抗冲防护材料的制备方法，其特征在于，所述改性二氧化硅气凝胶颗粒的改性步骤为：将二氧化硅气凝胶颗粒置于1-3%γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在20-30℃下保温10-18h，随后取出、烘干。
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