CN101590394A - 分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析化学样品前处理技术领域，涉及一种分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法及其应用。制备过程如下：将用作搅拌棒底材的玻璃毛细管一端烧结，分别经过酸碱处理，表面用硅烷化试剂修饰；模板分子与功能单体在聚合溶剂中进行自组装，加入交联剂和引发剂，插入修饰后的玻璃毛细管，热引发聚合；拔出玻璃毛细管；重复涂渍至所需的厚度，老化涂层；截取适当长度涂布后的玻璃毛细管，置入磁芯，烧结封端；洗脱模板分子。本发明制得的分子印迹吸附萃取搅拌棒可在搅拌的同时选择性分离富集痕量模板分子及结构类似物，适用于生物、食品、环境等复杂样品中痕量模板分子及结构类似物的选择性分离、富集和分析。
Description
技术领域
本发明属于分析化学样品前处理技术领域，涉及一种分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，适用于食品、生物和环境等复杂样品的前处理，可用于印迹分子及其结构类似物的分离富集及痕量分析。
背景技术
复杂样品中痕量组分的分析越来越依赖于快速高效、选择性好的样品前处理技术。传统的样品前处理技术如液液萃取、索氏提取、固相萃取等萃取方法耗时烦琐、选择性差、且使用大量有机溶剂。分子印迹聚合物具有特异的识别能力，可对目标物进行选择性分离富集，降低基体干扰，提高灵敏度，满足复杂样品中痕量物质分析的要求。
吸附萃取搅拌棒(Stir Bar Sorption Extraction，SBSE)技术是由Baltussen等人(Baltussen E，Sandra P，David F and Cramers C.J.Microcol.Sep.，1999，11(10)：737-747)提出的，2000年Gerstel GmbH公司推出了商品化装置。吸附萃取搅拌棒是固相微萃取(Solid Phase Microetraction，SPME)的重要延伸，在萃取的同时自身完成搅拌，避免了搅拌子的竞争吸附。SBSE是将高分子聚合物涂层固载于内置磁芯的封端玻璃毛细管外层，由于萃取固定相的体积比SPME萃取固定相体积大50倍以上，因此比SPME具有更高的萃取容量和萃取效率。SBSE商品化涂层仅限于聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)，也有一些新型涂层的报道，如PDMS键合涂层(Liu WM，Wang H W，Guan Y F.J.Chromatogr.A，2004，1045：15-22)、聚(乙烯基咪唑-二乙烯基苯)(Huang X J，Lin J B，Yuan D X，Hu R Z.J.Chromatogr.A，2009，1216：3508-3511)、聚(乙烯吡咯烷酮-二乙烯基苯)(Huang X J，Qiu N N，Yuan DX，Huang B L.Talanta，2009，78：101-106)。但这些涂层以非特异性吸附为主，选择性不高。
分子印迹聚合物选择性高的特点使之非常适合作为SBSE的涂层材料，Zhu等人分别以久效磷(Zhu X L，Cai J B，Yang J，Su Q D and Gao Y.J Chromatogr.A，2006，1131：37-44.)和L-谷胺酰胺(Zhu X L and Zhu Q S.J Appl Polym Sci，2008，109：2665-2670.)为模板分子，采用相转移的方法，在商用SBSE的PDMS涂层表面制备得到久效磷、L-谷胺酰胺印迹尼龙-6凝胶涂层的SBSE，用于有机磷化合物的分析和氨基酸对映体的选择性研究。由于此类分子印迹吸附萃取搅拌棒需要在商品化SBSE的基础上制作，因而成本较高，实用性不强。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的吸附萃取搅拌棒涂层种类单一、涂层选择性不高的局限性，而提供一种新的分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，所要解决的技术问题是使其采用分子印迹技术制备具有高选择性的分子印迹吸附萃取搅拌棒，其直接以玻璃毛细管为底材，内置磁芯，键合分子印迹聚合物涂层，制备分子印迹吸附萃取搅拌棒，方法简便、材料易得，实用性强。
本发明提出的一种分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，包括以下步骤：(1)玻璃毛细管烧结一端，分别用碱、酸处理，高温活化，再用硅烷化试剂修饰；(2)将模板分子、功能单体与聚合溶剂混合，进行预组装；(3)向步骤(2)制得的溶液中加入交联剂、引发剂，除氧，插入步骤(1)制得的玻璃毛细管，热引发聚合；(4)聚合一定时间，聚合物固化之前，取出玻璃毛细管，除氧，老化；(5)在同一根玻璃毛细管上重复步骤(2)-(4)，至涂层厚度达到要求；(6)采用程序升温，老化涂层；(7)截取适当长度涂布后的玻璃毛细管，置入磁芯，封端，制得分子印迹吸附萃取搅拌棒；(8)洗脱搅拌棒涂层中的模板分子，即可进行萃取应用。
根据本发明实施例的制备方法，所述步骤(1)中，毛细管规格为内径0.9～1.1mm，使用之前清洗干净，120℃烘干，一端在酒精灯火焰上烧结；将烧结端垂直插入1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡8h，蒸馏水清洗干净，垂直插入1mol/L盐酸溶液中浸泡1h，蒸馏水清洗干净，再用甲醇清洗，150℃活化1h，冷却至室温；垂直插入1∶3(v/v)稀释的3-甲基丙烯酰基-丙基-三甲氧基硅烷丙酮溶液中，3～4h后拔出，甲醇清洗，氮气吹干。
根据本发明实施例的制备方法，所述步骤(2)中的功能单体为甲基丙烯酸，聚合溶剂为甲醇或甲苯。
根据本发明实施例的制备方法，所述步骤(3)中的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈。
根据本发明实施例的制备方法，所述步骤(3)中的模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比为1∶4∶4或1∶4∶20。
根据本发明实施例的制备方法，所述模板分子采用莱克多巴胺或特丁津。
根据本发明实施例的制备方法，所述步骤(4)中莱克多巴胺印迹聚合物涂层的拔出时间为2.5h，特丁津印迹聚合物涂层的的拔出时间为2.0h，取出后在60℃继续聚合24h。
根据本发明实施例的制备方法，所述步骤(6)中升温程序为：40℃(0.5h)→80℃(0.5h)→100℃(1h)→120℃(3h)，再冷却至室温。
根据本发明实施例的制备方法，所述步骤(7)中搅拌棒全长约为2.3cm，磁芯长为1.6～1.7cm，涂层部分的长度为1.9～2.0cm。
另外，本发明还公开了一种分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法在制备制取莱克多巴胺分子印迹吸附萃取搅拌棒或特丁津分子印迹吸附萃取搅拌棒中的应用。
借由上述技术方案，本发明分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法及其应用至少具有的优点是：
1)本发明采用分子印迹技术制备分子印迹吸附萃取搅拌棒涂层，以玻璃毛细管为底材，采用多次聚合涂渍的方法增加涂层的厚度，得到厚度可控的分子印迹聚合物涂层，涂层均匀，表面疏松多孔(如图4所述)；
2)经老化和洗脱处理的分子印迹吸附萃取搅拌棒，可应用于复杂样品中模板分子及其结构类似物的选择性分离、富集和分析，分子印迹SBSE使萃取和搅拌同时完成，避免了外加搅拌子带来的竞争性吸附问题，提高了分析的准确度和精密度。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1显示的是分子印迹SBSE涂层的制备过程示意图。
图2(a)、2(b)和2(c)分别显示的是莱克多巴胺分子印迹SBSE涂层在放大倍数为100、2500和10000时的扫描电子显微镜图。
图3显示的是莱克多巴胺分子印迹SBSE(MIP/SBSE)及非分子印迹SBSE(NIP/SBSE)萃取20.0ng/mL莱克多巴胺的色谱图(1号峰为莱克多巴胺，色谱条件：0.1％的磷酸溶液/乙腈(v/v)＝90/10，经过8min变为52/48，流量：1mL/min，荧光检测激发波长226nm，发射波长305nm)。
图4显示的是莱克多巴胺MIP、NIP吸附萃取搅拌棒萃取20.0ng/mL莱克多巴胺、3种结构类似物、对甲基苯酚及苯甲醇的对比分析图。
图5(a)、5(b)和5(c)分别显示的是特丁津分子印迹SBSE涂层在放大倍数为100、2500和10000时的扫描电子显微镜图。
图6显示的是特丁津MIP、NIP吸附萃取搅拌棒萃取10.0ng/mL特丁津色谱分析图(1号峰为特丁津，色谱条件：水/乙腈(v/v)＝50/50，流量：1mL/min，紫外检测波长225nm)。
图7显示的是特丁津MIP、NIP吸附萃取搅拌棒萃取10.0ng/mL特丁津、8种结构类似物的对比分析图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法及其应用其具体实施方式、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
本发明的制备技术如下：
先将内径0.9～1.1mm规格的玻璃毛细管的内外表面用自来水清洗干净，再用蒸馏水清洗，置于烘箱于120℃烘干。
分子印迹吸附萃取搅拌棒底材的前处理方法：将毛细管一端在酒精灯火焰上烧结，然后垂直插入1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡8h，取出用蒸馏水清洗干净后，再垂直插入1mol/L盐酸溶液中浸泡1h，取出用蒸馏水清洗干净，再用甲醇清洗，然后置于烘箱于150℃活化1h，冷却至室温后备用。将活化后的毛细管垂直插入1∶3(v/v)稀释的3-甲基丙烯酰基-丙基-三甲氧基硅烷丙酮溶液中，放置3～4h后拔出，用甲醇清洗，氮气吹干。
分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法(如图1所示)：称取一定质量的模板分子，溶解在聚合溶剂中，再加入适量的功能单体，混合均匀后在室温放置12h，然后加入交联剂和引发剂，超声脱气之后，取1.5mL聚合溶液于试管中，放入一根经硅烷化试剂处理的玻璃毛细管，然后通氮气除氧。以下显示的是玻璃毛细管底材的硅烷化处理方程式：
试管用胶塞封口，置于氮吹仪中60℃水浴加热。聚合反应进行1～3h后，垂直拔出玻璃毛细管，并用氮气吹干，通氮气除氧后在60℃水浴中继续聚合24h。重复此涂渍过程至所需厚度，将涂层老化，得到固载了分子印迹聚合物涂层的玻璃毛细管。截取适当长度的涂布了分子印迹聚合物的玻璃毛细管，置入磁芯，在酒精灯火焰上封端，即得到分子印迹吸附萃取搅拌棒。
实施例1
莱克多巴胺分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备：
称取405.0mg莱克多巴胺粉末，溶解在20.0mL甲醇中，加入0.4mL甲基丙烯酸，混合均匀，室温放置12h。加入4.6mL乙二醇二甲基丙烯酸酯，再加入45.9mg偶氮二异丁腈，混合均匀，超声脱气5min，取1.5mL上述预聚溶液置于试管中，放入一根经硅烷化试剂处理的玻璃毛细管，然后通氮气除氧。试管用胶塞封口，置于氮吹仪中60℃水浴加热。聚合反应进行2.5h后，聚合物溶液接近固化，垂直拔出玻璃毛细管，并用氮气吹干，通氮气除氧后在60℃水浴中继续聚合24h。重复此涂渍过程3次，得到莱克多巴胺分子印迹聚合物涂层。将制备的涂层在氮气氛围下进行程序升温老化，40℃(0.5h)→80℃(0.5h)→100℃(1h)→120℃(3h)→室温。截取表面固载了分子印迹聚合物涂层的玻璃毛细管，使涂层长约2.0cm，搅拌棒全长约2.3cm，装入1.7cm长的磁芯，然后在酒精灯火焰上进行封端，即得到莱克多巴胺分子印迹SBSE。得到的MIP搅拌棒用10％(v/v)乙酸水溶液振荡洗脱模板分子，直至液相色谱无法检出。
经4次涂渍的分子印迹SBSE涂层平均厚度为20.6μm，精密度为6.1％(n＝10)。涂层均匀、致密，表面呈疏松多孔结构(如图2(a)、2(b)和2(c)所示)。分子印迹SBSE涂层具有良好的耐溶剂性能，涂层分别在水、甲醇、乙腈、丙酮、氯仿、二甲亚砜、苯、甲苯溶剂中浸泡30min，或以萃取方式使用20次，没有出现涂层开裂或脱落现象。
采用红外光谱和热重表征莱克多巴胺分子印迹SBSE及非印迹SBSE(NIP，制备时不添加模板分子，其他和MIP的处理相同)，表明它们具有相同的骨架和化学组成。对模板分子及其结构类似物异舒普林、非诺特罗和克伦特罗的选择性萃取研究表明，莱克多巴胺分子印迹SBSE的萃取量明显高于非印迹SBSE的萃取量(如图3和图4所示)，而对结构不相似的对甲基苯酚和苯甲醇则没有选择性萃取的能力。
莱克多巴胺 异舒普林
非诺特罗 克伦特罗 对甲基苯酚 苯甲醇
由图4可以看出，分子印迹SBSE萃取的选择性来自于模板分子留下的印迹空腔，对模板分子及其结构类似物均具有良好的萃取效果。
实施例2
特丁津分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备：
称取459.6mg特丁津粉末，溶解在20.0mL甲苯中，加入0.7mL甲基丙烯酸，混合均匀，室温放置12h。加入2.6mL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，再加入26.4mg偶氮二异丁腈，混合均匀，超声脱气5min，取1.5mL上述预聚溶液置于试管中，放入一根经硅烷化试剂处理的玻璃毛细管，然后通氮气除氧。试管用胶塞封口，置于氮吹仪中60℃水浴加热。聚合反应进行2h后，聚合物溶液接近固化，垂直拔出玻璃毛细管，并用氮气吹干，通氮气除氧后在60℃水浴中继续聚合24h。重复此涂渍过程3次，得到特丁津分子印迹聚合物涂层。将制备的涂层在氮气氛围下进行程序升温老化，40℃(0.5h)→80℃(0.5h)→100℃(1h)→120℃(3h)→室温。截取表面固载了分子印迹聚合物涂层的玻璃毛细管，使涂层长约1.9cm，搅拌棒全长约2.3cm，装入1.6cm的磁芯，然后在酒精灯火焰上封端，即得到特丁津分子印迹SBSE。得到的MIP搅拌棒用10％(v/v)乙酸甲醇溶液振荡洗脱模板分子，直至液相色谱无法检出。
经4次涂渍的涂层平均厚度为19.8μm，精密度为8.0％(n＝8)。涂层均匀、致密，表面呈疏松多孔结构(如图5(a)、5(b)和5(c)所示)。特丁津分子印迹SBSE涂层具有良好的耐溶剂性能，涂层分别在水、甲醇、乙醇、乙腈、正丁醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、甲苯溶剂中浸泡30min，或以萃取方式使用20次，没有出现涂层开裂或脱落现象。
采用红外光谱和热重表征了特丁津分子印迹SBSE及非印迹SBSE，表明它们具有相同的骨架和化学组成。对模板分子及其结构类似物的选择性萃取研究表明，特丁津分子印迹SBSE的萃取量明显高于非印迹SBSE的萃取量(如图6和图7所示)。
特丁津 特丁净 莠去津 扑灭津
氰草津 西玛津 西草净 莠灭净 扑草净
由图7可以看出，分子印迹SBSE萃取的选择性来自于模板分子留下的印迹空腔，对模板分子及其结构类似物均具有良好的萃取效果。
综上所述，本发明采用的技术方案是：将分子印迹技术引入到SBSE萃取涂层的制备中，搅拌棒以玻璃毛细管为底材，分别以甲基丙烯酸为功能单体、以乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂、以偶氮二异丁腈为引发剂，采用热引发聚合，将分子印迹聚合物固载到玻璃毛细管表面。通过多次涂渍方法及优化聚合条件，实现萃取涂层厚度可控性，提高涂渍的重复性及涂层的稳定性。制备的分子印迹吸附萃取搅拌棒洗脱模板分子后，可用于生物、食品或环境样品中模板分子及其结构类似物的选择性分离、富集和分析，分子印迹SBSE使萃取和搅拌同时完成，避免了外加搅拌子带来的竞争性吸附问题，提高了分析的准确度和精密度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1、一种分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
(1)玻璃毛细管烧结一端，分别用碱、酸处理，高温活化，再用硅烷化试剂修饰；
(2)将模板分子、功能单体与聚合溶剂混合，进行预组装；
(3)向步骤(2)制得的溶液中加入交联剂、引发剂，除氧，插入步骤(1)制得的玻璃毛细管，热引发聚合；
(4)聚合一定时间，聚合物固化之前，取出玻璃毛细管，除氧，老化；
(5)在同一根玻璃毛细管上重复步骤(2)-(4)，至涂层厚度达到要求；
(6)采用程序升温，老化涂层；
(7)截取适当长度涂布后的玻璃毛细管，置入磁芯，封端，制得分子印迹吸附萃取搅拌棒；
(8)洗脱搅拌棒涂层中的模板分子，即可进行萃取应用。
2、根据权利要求1所述的分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，毛细管规格为内径0.9～1.1mm，使用之前清洗干净，120℃烘干，一端在酒精灯火焰上烧结；将烧结端垂直插入1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡8h，蒸馏水清洗干净，垂直插入1mol/L盐酸溶液中浸泡1h，蒸馏水清洗干净，再用甲醇清洗，150℃活化1h，冷却至室温；垂直插入1∶3(v/v)稀释的3-甲基丙烯酰基-丙基-三甲氧基硅烷丙酮溶液中，3～4h后拔出，甲醇清洗，氮气吹干。
3、根据权利要求1所述的分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的功能单体为甲基丙烯酸，聚合溶剂为甲醇或甲苯。
4、根据权利要求1所述的分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈。
5、根据权利要求1所述的分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比为1∶4∶4或1∶4∶20。
6、根据权利要求1所述的分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述模板分子采用莱克多巴胺或特丁津。
7、根据权利要求6所述的分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中莱克多巴胺印迹聚合物涂层的的拔出时间为2.5h，特丁津印迹聚合物涂层的的拔出时间为2.0h，取出后在60℃继续聚合24h。
8、根据权利要求1所述的分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中升温程序为：40℃(0.5h)→80℃(0.5h)→100℃(1h)→120℃(3h)，再冷却至室温。
9、根据权利要求1所述的分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中搅拌棒全长约为2.3cm，磁芯长为1.6～1.7cm，涂层部分的长度为1.9～2.0cm。
10、根据权利要求1至9中任一权利要求所述的分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：其在制备制取莱克多巴胺分子印迹吸附萃取搅拌棒或特丁津分子印迹吸附萃取搅拌棒中的应用。
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101864029A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-20 | 华南农业大学 | 一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用 |
| CN102004135A (zh) * | 2010-10-26 | 2011-04-06 | 中山大学 | 解吸池及分子印迹搅拌棒微萃取-高效液相色谱在线联用系统 |
| CN102336859A (zh) * | 2010-07-21 | 2012-02-01 | 天津科技大学 | 一种莱克多巴胺仿生抗体的制备方法 |
| CN102416313A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-04-18 | 南京医科大学 | 双酚a伪模板分子印迹搅拌棒及其制备方法 |
| CN102941072A (zh) * | 2012-09-06 | 2013-02-27 | 成都理工大学 | 一种微波制备双酚a印迹-整体棒固相微萃取纤维的方法 |
| CN103111260A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-05-22 | 南京医科大学 | 哑铃状分子印迹搅拌棒的制备方法 |
| CN103736468A (zh) * | 2014-01-16 | 2014-04-23 | 昆明理工大学 | 一种双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法 |
| CN103937021A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-07-23 | 南京医科大学 | 磁场诱导功能化纳米粒分子印迹搅拌棒固相萃取体系的制备方法 |
| CN104307498A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-01-28 | 武汉大学 | 一种不锈钢萃取搅拌棒及其制备方法 |
| CN106268712A (zh) * | 2015-06-11 | 2017-01-04 | 南开大学 | 一种基于表面分子印迹的微萃取碳棒的制备及使用方法 |
| CN106947038A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-07-14 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 分子印迹搅拌棒及其制备方法 |
| CN109142332A (zh) * | 2018-08-12 | 2019-01-04 | 河北英茂生物科技有限公司 | 一种β2-受体兴奋剂的广谱特异性分子印迹聚合物、化学发光试剂盒及检测方法和应用 |
| CN109839452A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 湖南省产商品质量监督检验研究院 | 分子印迹搅拌棒及其制备方法和应用 |
| CN110514504A (zh) * | 2018-05-21 | 2019-11-29 | 南京大学 | 一种新型细胞印迹模型的构建及性质与应用的研究 |
| CN110585758A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-20 | 昆明理工大学 | 基于多种模板分子印迹聚合物固相微萃取的可选择阵列式分析平台的构建方法 |
| CN111318264A (zh) * | 2020-02-15 | 2020-06-23 | 江苏大学 | 一种硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法及应用于邻苯二酚的吸附分离 |
| CN112934200A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-11 | 昆明理工大学 | 一种超分子印迹固相微萃取纤维涂层及制备方法与应用 |
| CN116571223A (zh) * | 2023-05-15 | 2023-08-11 | 宁波大学 | 一种带有高容量高选择性涂层的固相微萃取棒及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100382869C (zh) * | 2006-03-13 | 2008-04-23 | 中山大学 | 一种分子印迹固相微萃取涂层的制备方法 |
-
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- 2009-06-18 CN CN200910040316A patent/CN101590394B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101864029A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-20 | 华南农业大学 | 一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用 |
| CN101864029B (zh) * | 2010-05-21 | 2012-01-25 | 华南农业大学 | 一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用 |
| CN102336859B (zh) * | 2010-07-21 | 2015-04-22 | 天津科技大学 | 一种莱克多巴胺仿生抗体的制备方法 |
| CN102336859A (zh) * | 2010-07-21 | 2012-02-01 | 天津科技大学 | 一种莱克多巴胺仿生抗体的制备方法 |
| CN102004135B (zh) * | 2010-10-26 | 2013-03-27 | 中山大学 | 解吸池及分子印迹搅拌棒微萃取-高效液相色谱在线联用装置 |
| CN102004135A (zh) * | 2010-10-26 | 2011-04-06 | 中山大学 | 解吸池及分子印迹搅拌棒微萃取-高效液相色谱在线联用系统 |
| CN102416313A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-04-18 | 南京医科大学 | 双酚a伪模板分子印迹搅拌棒及其制备方法 |
| CN102416313B (zh) * | 2011-07-18 | 2013-06-12 | 南京医科大学 | 双酚a伪模板分子印迹搅拌棒及其制备方法 |
| CN102941072A (zh) * | 2012-09-06 | 2013-02-27 | 成都理工大学 | 一种微波制备双酚a印迹-整体棒固相微萃取纤维的方法 |
| CN102941072B (zh) * | 2012-09-06 | 2015-02-11 | 成都理工大学 | 一种微波制备双酚a印迹-整体棒固相微萃取纤维的方法 |
| CN103111260A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-05-22 | 南京医科大学 | 哑铃状分子印迹搅拌棒的制备方法 |
| CN103736468A (zh) * | 2014-01-16 | 2014-04-23 | 昆明理工大学 | 一种双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法 |
| CN103736468B (zh) * | 2014-01-16 | 2016-05-11 | 昆明理工大学 | 一种双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法 |
| CN103937021B (zh) * | 2014-04-15 | 2016-08-03 | 南京医科大学 | 磁场诱导功能化纳米粒分子印迹搅拌棒固相萃取体系的制备方法 |
| CN103937021A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-07-23 | 南京医科大学 | 磁场诱导功能化纳米粒分子印迹搅拌棒固相萃取体系的制备方法 |
| CN104307498A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-01-28 | 武汉大学 | 一种不锈钢萃取搅拌棒及其制备方法 |
| CN104307498B (zh) * | 2014-10-31 | 2016-05-11 | 武汉大学 | 一种不锈钢萃取搅拌棒及其制备方法 |
| CN106268712A (zh) * | 2015-06-11 | 2017-01-04 | 南开大学 | 一种基于表面分子印迹的微萃取碳棒的制备及使用方法 |
| CN106268712B (zh) * | 2015-06-11 | 2018-12-18 | 南开大学 | 一种基于表面分子印迹的微萃取碳棒的制备及使用方法 |
| CN106947038A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-07-14 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 分子印迹搅拌棒及其制备方法 |
| CN106947038B (zh) * | 2017-04-07 | 2018-09-07 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 分子印迹搅拌棒及其制备方法 |
| CN109839452A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 湖南省产商品质量监督检验研究院 | 分子印迹搅拌棒及其制备方法和应用 |
| CN109839452B (zh) * | 2017-11-29 | 2022-04-26 | 湖南省产商品质量监督检验研究院 | 分子印迹搅拌棒及其制备方法和应用 |
| CN110514504A (zh) * | 2018-05-21 | 2019-11-29 | 南京大学 | 一种新型细胞印迹模型的构建及性质与应用的研究 |
| CN109142332A (zh) * | 2018-08-12 | 2019-01-04 | 河北英茂生物科技有限公司 | 一种β2-受体兴奋剂的广谱特异性分子印迹聚合物、化学发光试剂盒及检测方法和应用 |
| CN109142332B (zh) * | 2018-08-12 | 2021-07-20 | 河北英茂生物科技有限公司 | 一种β2-受体兴奋剂的广谱特异性分子印迹聚合物、化学发光试剂盒及检测方法和应用 |
| CN110585758A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-20 | 昆明理工大学 | 基于多种模板分子印迹聚合物固相微萃取的可选择阵列式分析平台的构建方法 |
| CN110585758B (zh) * | 2019-09-18 | 2021-10-19 | 昆明理工大学 | 基于多种模板分子印迹聚合物固相微萃取的可选择阵列式分析平台的构建方法 |
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