CN102941072B

CN102941072B - 一种微波制备双酚a印迹-整体棒固相微萃取纤维的方法

Info

Publication number: CN102941072B
Application number: CN201210325603.XA
Authority: CN
Inventors: 许淑霞; 李崇瑛; 张信凤; 孙永华
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: CN102941072A

Abstract

一种微波制备双酚A印迹-整体棒固相微萃取纤维的方法，以毛细管为模具，采用微波聚合在其中原位合成分子印迹聚合物，经剪切、洗脱模板分子后，制成双酚A印迹-整体棒固相微萃取纤维。该法不但聚合反应快速而且可实现批量制备纤维，故有利于商品化生产使用。制备的整体棒纤维直径均匀、重现性好；具有弹性、不易折断、使用寿命长；可实现对复杂样品中的双酚A及其类似物的高选择性分离与富集。

Description

一种微波制备双酚A印迹-整体棒固相微萃取纤维的方法

技术领域

本发明涉及微波制备整体棒分子印迹固相微萃取纤维的方法，属于样品分析前处理技术领域。

背景技术

双酚A（BPA）及其类似物己烯雌酚（DES）、己烷雌酚（HEX）等具有类似雌激素的作用，影响生物体的健康，即使极少量这些物质也能使生物体内分泌失衡，出现各种不良后果如生殖器障碍、生殖能力下降、行为异常等。因此，双酚A及其类似物的痕量检测具有非常重要的意义。生物、环境和食品等样品非常复杂，在色谱分析痕量双酚A及其类似物前往往需要进行样品的前处理。

1990年pawliszyn提出的固相微萃取已成为一种非常重要的样品前处理技术，在各分析领域得到了非常广泛的应用。目前，商品化固相微萃取采用的固定相主要有聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、C₁₈硅烷、碳分子筛等。这些固定相以非特异性吸附作用为主，选择性不高，在处理复杂样品时有大量的理化性质相近的基体物质被同时富集。

分子印迹是仿照抗原-抗体形成的机理，在印迹分子的周围形成刚性的高交联的聚合物，在除去印迹分子之后，聚合物的网络结构中就留下了具有结合能力的功能基团，它表现出对模板分子高度的选择性和识别能力。因此，将分子印迹技术与固相微萃取技术结合是一种极具前景的样品前处理技术。已报道的双酚A印迹的固相微萃取纤维是通过交联的方式将分子印迹聚合物涂渍在玻璃纤维上制备而得（Tan F., Zhao H X., Li X. N., Quan X., Chen J. W., Xiang X. M., Zhang X., J. Chromatogr. A, 2009, 1216, 5647-5654.）。这种制备方法的过程复杂、所需时间长，不利于快速的批量制备，而且制备的纤维容易折断而引起耗损。

发明内容

本发明的目的是寻找一种微波制备双酚A印迹-固相微萃取整体棒纤维的方法，使之能在短的时间内批量地获得双酚A分子印迹固相微萃取纤维，而且获得的整体棒纤维具有弹性，不易折断，使用寿命长等优点。

技术方案如下：

（1）取一根内径400-700 μm，长度为10-50 cm的毛细管，依次用0.1 mol L^-1-1.2 mol L^-1 NaOH、HCl冲冼、再用水及丙酮冲洗后，用氮气流吹干毛细管；

（2）在注射器的作用下，将已经除氧的聚合溶液吸入到毛细管中，并用橡皮塞封住毛细管两端；

（3）将吸入聚合溶液的毛细管置于400-1000 W微波中反应10-60 min，形成分子印迹聚合物；

（4）将毛细管剪成2-5 cm长，用玻璃纤维小心地将全部聚合物推出，用甲醇和乙酸混合溶液在超生波的作用下去除模板分子；

（5）将去除模板分子的聚合物纤维插回到毛细管中，留出0.5-1.5 cm的聚合物作为固相微萃取头，制得双酚A印迹-整体棒固相微萃取纤维。

本发明中聚合溶液中模板分子、功能单体、交联剂的物质量比为1: 3-8: 10-30。在甲醇和乙酸混合溶液中去除模板分子也可在磁力搅拌下进行，甲醇和乙酸混合溶液的体积比为7: 3-10: 1。

本发明与已有技术相比，具有如下特点：

（1）采用微波制备双酚A印迹-固相微萃取整体棒纤维，聚合反应快速，已有的热引发或紫外光引发聚合方式需12-24 h，而微波引发聚合可在10-60 min内完成反应。

（2）实现批量制备纤维，以毛细管为模型聚合后，将毛细管剪切成数厘米长的小段即可获得整体棒纤维。

（3）制备的整体棒纤维直径均匀、具有一定的弹性，故萃取时具有好的重现性及长的使用寿命。

（4）制备的双酚A印迹-固相微萃取整体棒纤维选择性好，可用于环境、食品、生物等复杂样品中双酚A及其类似物的萃取。

附图说明

图1是制备的分子印迹固相微萃取纤维的实物照片。

图2是分子印迹固相微萃取纤维的横切面电镜放大图。

具体实施方式

实施例1

聚合溶液是将0.05 mmol 双酚A、0.2 mmol功能单体甲基丙烯酸、1 mmol 乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06 mmol 引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）溶解于0.35 mL的乙腈中制备而得。使用前将聚合溶液用氮气驱赶溶液中氧气5 min。

如附图1所示，双酚A印迹的固相微萃取纤维的制备方法如下：

（1）取一根32 cm长新毛细管（内径530 μm），依次用0.2 mol L^-1NaOH、0.2 mol L^-1HCl冲洗5 min，再用水、丙酮各冲洗2 min后，用氮气流干燥毛细管；

（2）在注射器的作用下，将已经除氧的聚合溶液吸入到毛细管中，两端用橡皮塞封住；

（3）将吸入聚合溶液的毛细管在功率为800 W微波中反应30 min，原位合成分子印迹聚合物；

（4）将毛细管剪成3 cm长，用玻璃纤维小心地将全部聚合物推出，放在体积比为9: 1的甲醇和乙酸混合溶液中，在超声波作用下去除模板分子；

（5）将去除模板分子的聚合物纤维小心地插回到毛细管中，留出1 cm的聚合物作为固相微萃取头，制得双酚A印迹-整体棒固相微萃取纤维。

实施例2

聚合溶液是将0.05 mmol 双酚A、0.2 mmol功能单体甲基丙烯酸、1 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06 mmol 引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）溶解于0.35 mL的乙腈中制备而得。使用前将聚合溶液用氮气驱赶溶液中氧气5min。

（1）取一根32 cm长新毛细管（内径530 μm），依次用1 mol L^-1NaOH、1 mol L^-1HCl冲洗5 min，再用水、丙酮各冲洗2 min后，用氮气流干燥毛细管；

（3）将吸入聚合溶液的毛细管在功率为600 W微波中反应60 min，原位合成分子印迹聚合物；

（4）将毛细管剪成3 cm长，用玻璃纤维小心地将全部聚合物推出，放在体积比为8: 2的甲醇和乙酸混合液中，在超声波作用下去除模板分子；

本实施例制备的双酚A印迹-整体棒固相微萃取纤维与液相色谱联用后，可用于砚湖水、尿样中双酚A、己烷雌酚，己烯雌酚的分析。经双酚A印迹-整体棒固相微萃取纤维萃取后，可去除湖水和尿样中的大部分基体，并且液相色谱测定的灵敏度有明显的提高，连续5次测定的标准偏差在2.3%-3.5%之间，线性方程的相关系数在0.9950以上，测定的回收率在81.3%-90.7%之间。

Claims

1.一种微波制备双酚A印迹-整体棒固相微萃取纤维的方法，其特征在于包括以下五个步骤：

(1)取一根内径400-700μm，长度为10-50cm的毛细管，依次用0.1mol L^-1-1.2mol L^-1NaOH、HCl冲洗、再用水及丙酮冲洗后，用氮气流吹干毛细管；

(2)在注射器的作用下，将已经除氧的聚合溶液吸入到毛细管中，并用橡皮塞封住毛细管两端，其中聚合溶液中模板分子、功能单体、交联剂的质量比为1:3-8:10-30，聚合溶液是将双酚A、功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈溶解于乙腈中制备而得的溶液，模板分子为双酚A；

(3)将吸入聚合溶液的毛细管置于400-1000W微波中反应10-60min，形成分子印迹聚合物；

(4)将毛细管剪成2-5cm长，用玻璃纤维小心地将全部聚合物推出，用甲醇和乙酸混合溶液中在超声波的作用下去除模板分子；

(5)将去除模板分子的聚合物纤维插回到毛细管中，留出0.5-1.5cm的聚合物作为固相微萃取头，获得双酚A印迹-整体棒固相微萃取纤维。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于甲醇和乙酸混合溶液的体积比为7：3-10：1。