CN103861572B

CN103861572B - 固相微萃取纤维束的制备方法

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Publication number: CN103861572B
Application number: CN201410122396.7A
Authority: CN
Inventors: 黄晓佳; 梅蒙; 张咏; 袁东星
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: CN103861572A

Abstract

固相微萃取纤维束的制备方法，涉及一种纤维束的制备。1）基于整体材料单根SPME纤维的制备：将单体、交联剂、致孔剂和引发剂混合成均匀溶液，然后注入长度为5～20cm，内径为0.2～0.8mm，壁厚为0.05～0.2mm的毛细管中，两端密封，聚合后，去除1～3cm的毛细管，将整体材料纤维置于索氏提取器中，用溶剂提取，或将纤维置于溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出，得基于整体材料单根SPME纤维；2）固相微萃取纤维束的制备：取步骤1）得到的2～6根基于整体材料单根SPME纤维，在毛细管部分结合一起，即得固相微萃取纤维束。方法简便、萃取容量高、萃取速度快、价格低廉和易于操作。

Description

固相微萃取纤维束的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维束的制备，尤其是涉及固相微萃取纤维束的制备方法。

背景技术

固相微萃取(SPME)技术是由加拿大的Pawliszyn等（Anal.Chem.,1990,62:2145-2148）于1990年提出的。该技术以固相萃取为基础发展而来，其通常做法是将萃取介质涂在石英纤维或其它与石英纤维类似形状的材料表面，然后将该纤维插入样品溶液中，经过一定时间被测物在溶液与萃取介质之间达到萃取平衡（该过程也可采用顶空的方式进行），萃取完后，利用热解析或溶剂解析将目标物从纤维萃取介质中解析出来。固相微萃取保留了固相萃取(SPE)的大部分优点，又克服了固相萃取的一些缺点，它集采样、萃取、富集、分离和进样为一体，具有操作简便、环境友好等特点。但SPME也存在一些不足，如由于其所涂敷的萃取介质量少，因此其萃取容量有限。为了提高萃取容量，需提高萃取介质（涂层）的厚度，但涂层厚度的增加会导致传质速度的降低，从而延长吸附和解析时间；另外，过厚的涂层容易开裂而影响使用寿命。因此，为了发挥SPME在样品预处理的作用，发展高吸附容量、快速传质速度的新型SPME具有重要的现实意义和明显的应用前景。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种固相微萃取纤维束的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）基于整体材料单根SPME纤维的制备：将单体、交联剂、致孔剂和引发剂混合成均匀溶液，然后注入长度为5～20cm，内径为0.2～0.8mm，壁厚为0.05～0.2mm的毛细管中，两端密封，聚合后，去除1～3cm的毛细管，将整体材料纤维置于索氏提取器中，用溶剂提取，或将纤维置于溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出，得基于整体材料单根SPME纤维；

2）固相微萃取纤维束的制备：取步骤1）得到的2～6根基于整体材料单根SPME纤维，在毛细管部分结合一起，即得固相微萃取纤维束。

在步骤1）中，所述单体、交联剂和引发剂组成单体混合液，所述单体混合液按质量百分比的组成可为单体20%～60%，引发剂0.5%～2%，余为交联剂；所述单体可选自甲基丙烯酸十八烷基酯或乙烯基吡啶或乙烯基咪唑等；所述交联剂可选自乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯等；所述引发剂可选自偶氮二异丁睛或过氧化苯甲酰等；所述致孔剂为两种醇的混合溶液，其质量百分比可为30%/70%～70%/30%；所述两种醇可选自正丙醇/1,4丁二醇，或正丙醇/环己醇，或正丙醇/十二烷基醇等；单体混合液与致孔剂的质量百分比可为30%/70%～70%/30%；所述毛细管可选自玻璃毛细管或石英毛细管等；所述聚合的温度可为50～80℃，聚合的时间可为6～48h；所述溶剂可选自甲醇、乙睛、乙醇等中的一种；所述提取的时间可为4～24h。

在步骤2）中，所述结合可用封口膜或胶带或生料带或线或胶结合。

本发明具有方法简便、萃取容量高、萃取速度快、价格低廉和易于操作等优点，可根据实际需要方便地制备各种不同尺寸纤维束。另外，利用整体的“原位”合成技术，采用不同单体、交联剂和致孔剂可简便地制备出适合于不同萃取对象和各种规格的萃取纤维。与目前的SPME纤维相比，SPME纤维束含有较多的萃取介质，因此具有较高的萃取容量。同时，纤维束中的纤维与纤维之间具有一定空隙，萃取过程中有利于样品溶液在萃取纤维间形成有效对流，因此提高了萃取速度。

本发明利用整体材料的“原位”聚合特点制备固相微萃取纤维，将多根纤维集合成一束从而发展出固相微萃取纤维束。由于纤维束中的纤维之间有空隙，在对实际样品的SPME过程中，纤维束中的所有纤维可跟溶液进行有效接触，在搅拌子搅拌作用下，样品溶液可在纤维之间形成有效对流，从而加快了萃取速度。另外，纤维束由多根纤维组成，其萃取介质量高于单根纤维，因此具有较高的萃取容量。

附图说明

图1为实施例3所制备的整体材料单根SPME纤维实物图。

图2为实施例3所制备的纤维组成的SPME纤维束实物图。

图3为实施例3所制备的纤维组成的SPME纤维束结构组成示意图。

图4为实施例5中含有不同根数的SPME纤维束对邻氯酚吸附量与吸附时间关系。

图5为实施例6中含有不同根数的SPME纤维束对邻氯酚解析速度与吸附时间关系。

图6为实施例7中加标100ppb四种氯代酚的水样萃取前(曲线a)和经过SPME纤维萃取后(曲线b)的HPLC-UV分离谱图。在图6中，符号意义：2-CP（2-氯酚）；2,4-DCP（2,4-二氯酚）；2,4,6-TCP（2,4,6-三氯酚）；PCP（五氯酚）。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

1）基于整体材料单根SPME纤维的制备：将单体混合液（含质量百分比为20%甲基丙烯酸十八烷基酯、79.5%二乙烯基苯和0.5%偶氮二异丁腈）和致孔剂（含正丙醇和环己醇，质量百分比为30%/70%）按30%/70%混合成均匀溶液，然后注入长度为5cm，内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的石英毛细管中，两端密封，50℃聚合6h。聚合完后，去除1cm毛细管，将整体材料纤维置于索氏提取器中，以乙睛为溶剂，提取4h。

2）SPME纤维束的制备：取2根步骤1）制备好的纤维，在毛细管部分用封口膜将2根纤维绑在一起，即可得到SPME纤维束。

实施例2：

1）基于整体材料单根SPME纤维的制备：将单体混合液（含质量百分比为60%乙烯基吡啶、39%二乙烯基苯和1.0%过氧化苯甲酰）和致孔剂（含正丙醇和1,4-丁二醇，质量百分比为50%/50%）按40%/60%混合成均匀溶液，然后注入长度为10cm，内径为0.4mm，壁厚为0.05mm的石英毛细管中，两端密封，60℃聚合12h。聚合完后，去除1.5cm毛细管，将整体材料纤维置于索氏提取器中，以甲醇为溶剂，提取8h。

2）SPME纤维束的制备：取3根步骤1）制备好的纤维，在毛细管部分用胶带将3根纤维绑在一起，即可得到SPME纤维束。

实施例3：

1）基于整体材料单根SPME纤维的制备：将单体混合液（含质量百分比为35%乙烯基咪唑、63%二乙烯基苯和2.0%偶氮二异丁腈）和致孔剂（含正丙醇和1,4-丁二醇，质量百分比为60%/40%）按60%/40%混合成均匀溶液，然后注入长度为10cm，内径为0.5mm，壁厚为0.1mm的玻璃管中，两端密封，70℃聚合12h。聚合完后，去除2cm毛细管，将整体材料纤维置于甲醇溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出。图1为整体材料单根SPME纤维实物图。

2）步骤二：SPME纤维束的制备：取4根步骤1）制备好的纤维，在毛细管部分用生料带将4根纤维结合一起，即可得到SPME纤维束。图1为所制备的四根纤维组成的SPME纤维束示意图，图2所制备的纤维组成的SPME纤维束实物图。图3为所制备的纤维组成的SPME纤维束结构组成示意图。

实施例4：

1）基于整体材料单根SPME纤维的制备：将单体混合液（含质量百分比为50%乙烯基咪唑、49%二乙烯基苯和1.0%偶氮二异丁腈）和致孔剂（含正丙醇和十二烷基醇，质量百分比为70%/30%）按50%/50%混合成均匀溶液，然后注入长度为20cm，内径为0.8mm，壁厚为0.2mm的玻璃毛细管中，两端密封，80℃聚合48h。聚合完后，去除3cm毛细管，将整体材料纤维置于索氏提取器中，以乙醇为溶剂，提取24h。

2）SPME纤维束的制备：取6根步骤1）制备好的纤维，在毛细管部分用生料带或线或胶结合一起，即可得到SPME纤维束。

实施例5：分别取实施例二制备得到的纤维1根、2根、3根和4根，组成分别含1根纤维，2根、3根和4根纤维的纤维束。分别置于20mL含100μg/L邻氯酚的水溶液中，考察吸附量随萃取时间的变化。图4为其关系图。

实施例6：纤维束的制备及组成与实施4一致。将这些纤维束分别置于20mL含100μg/L邻氯酚的水溶液中，萃取25min后，取出，以400μL甲醇为解析溶剂，考察解析量随解析时间的变化。图5为其关系图。

实施例7：配制含4种氯代酚，加标浓度均为100ppb的水溶液20mL。将实施例2制备好的含四根纤维的SPME纤维束分别放置上述加标溶液，室温下在300r/min下萃取25min，萃取完后，取出纤维束用0.4mL甲醇在300r/min下解吸15min，然后氮吹至干，用乙腈定容至0.1mL后直接进行液相色谱分析。色谱条件为色谱柱HypersilC18column(5μmparticlesize,250mm×4.6mmi.d.)，流速1.0mL/min，进样量20μL，检测波长2-氯酚为280nm，其它三种氯代酚检测波长为295nm。流动相采用梯度洗脱（如表1所示）。

表1

加标100ppb四种氯代酚的水样萃取前(a)和经过SPME纤维萃取后(b)的HPLC-UV分离谱图如图6所示。

Claims

1.固相微萃取纤维束的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)基于整体材料单根SPME纤维的制备：将单体、交联剂、致孔剂和引发剂混合成均匀溶液，然后注入长度为5～20cm，内径为0.2～0.8mm，壁厚为0.05～0.2mm的毛细管中，两端密封，聚合后，去除1～3cm的毛细管，将整体材料纤维置于索氏提取器中，用溶剂提取，或将纤维置于溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出，得基于整体材料单根SPME纤维；所述单体、交联剂和引发剂组成单体混合液，所述单体混合液按质量百分比的组成为单体20％～60％，引发剂0.5％～2％，余为交联剂；单体混合液与致孔剂的质量百分比为30％/70％～70％/30％；所述致孔剂为两种醇的混合溶液，其质量百分比为30％/70％～70％/30％；所述两种醇选自正丙醇/1,4丁二醇，或正丙醇/环己醇，或正丙醇/十二烷基醇；

2)固相微萃取纤维束的制备：取步骤1)得到的2～6根基于整体材料单根SPME纤维，在毛细管部分结合一起，即得固相微萃取纤维束。

2.如权利要求1所述固相微萃取纤维束的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述单体选自甲基丙烯酸十八烷基酯或乙烯基吡啶或乙烯基咪唑。

3.如权利要求1所述固相微萃取纤维束的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。

4.如权利要求1所述固相微萃取纤维束的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述引发剂选自偶氮二异丁睛或过氧化苯甲酰。

5.如权利要求1所述固相微萃取纤维束的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述毛细管选自玻璃毛细管或石英毛细管。

6.如权利要求1所述固相微萃取纤维束的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述聚合的温度为50～80℃，聚合的时间为6～48h。

7.如权利要求1所述固相微萃取纤维束的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自甲醇、乙腈、乙醇中的一种；所述提取的时间为4～24h。

8.如权利要求1所述固相微萃取纤维束的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述结合是用封口膜或胶带或生料带或线或胶结合。