CN103240066B - 一种分子印迹聚合物涂层固相微萃取纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分子印迹聚合物涂层固相微萃取纤维的制备方法：1）将分子印迹聚合物微球加入到2-10mL含有聚丙烯腈溶液中，聚丙烯腈的含量为5-30%，然后于40-80℃下搅拌0.5-1h，搅拌后超声10-60min除去气泡，得到涂渍溶液；2）涂渍：在石英纤维上涂敷涂渍溶液，然后对涂敷在石英纤维上的涂渍溶液进行固化处理形成涂层，本发明所制备的固相微萃取纤维具有生物相容性、灵敏度高、选择性强，且吸附传质速率高、吸附量大。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学检测领域，尤其涉及一种莱克多巴胺分子印迹聚合物涂层的固相微萃取纤维的制备方法。
背景技术
莱克多巴胺是一种人工合成的β2-受体兴奋剂，可作用于支气管β2-肾上腺素受体，松弛平滑肌，可用于治疗喘息型支气管炎、支气管哮喘、肺气肿所致的支气管痉挛。将其添加于饲料中，可以减少饲料用量并增加动物的瘦肉量，起到“瘦肉精”的作用。然而莱克多巴胺的滥用对人体健康危害很大，近年来，频繁发生因食用含β2-受体激动剂的动物源性食品而中毒的事件，世界各国对食品中β2-受体激动剂的残留量作了严格的限制。因此，生物检材中莱克多巴胺的检测具有重要的现实意义。目前对莱克多巴胺等β2-受体激动剂类药物的样品前处理方法主要有传统的液-液萃取法和固相萃取法，然而这些处理方法普遍存在操作复杂，有机溶剂消耗量大和内源性物质干扰大等缺点。
固相微萃取(solid phase microextraction,SPME)是二十世纪90年代初发展起来的集采样、萃取、富集、进样于一体的样品前处理方法。优点是操作简单、所需时间短、无需溶剂、用样量少和易于实现自动化。现有的商用化的SPME纤维涂层，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)、聚乙二醇/二乙烯基苯(carbowaxdivinylbenzene,CW/DVB)和聚乙二醇(PEG)等，价格昂贵，使用温度低且选择性差，从而限制了SPME在食品分析、药物分析及环境分析等领域中的广泛应用。分子印迹技术(molecularlyimprinted technique,MIT)是一种制备对印迹分子具有构效预定性和特异识别性聚合物的技术。制备的分子印迹聚合物(molecularlyimprinted polymers,MIPs)在空间结构和结合位点上对模板分子有高度的选择性和亲和性。分子印迹固相微萃取(MIPs-SPME)结合了SPME的高灵敏度和MIPs的高选择性的优点，目前已经广泛应用于环境、食品及生物样品的分离分析。MIPs常用的聚合方法有本体聚合法、原位聚合法和多步溶胀法。目前MIPs-SPME的制备多采用原位聚合法，在纤维表面直接聚合MIPs，但是所制备的MIPs-SPME吸附传质速率低，吸附量小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子印迹聚合物涂层固相微萃取纤维的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
1）向2-10mL聚丙烯腈溶液中加入分子印迹聚合物微球，然后于40-80℃下搅拌0.5-1h，搅拌后超声10-60min除去气泡，得到涂渍溶液；
2）涂渍：在石英纤维上涂敷涂渍溶液，然后对涂敷在石英纤维上的涂渍溶液进行固化处理形成涂层。
重复所述涂渍过程，直至达到所需涂层厚度。
所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的质量分数为5-30%。
所述聚丙烯腈溶液中溶剂为极性非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或硝酸亚乙基酯。
所述分子印迹聚合物微球是以莱克多巴胺为模板分子，采用多步溶胀的聚合方法制备得到。
所述分子印迹聚合物微球的加入量为0.1-2.5g。
所述石英纤维在第一次涂渍前进行预处理，预处理的方法为：选取长4-6cm、直径为0.1-0.20mm的石英纤维，除去石英纤维一端长1-3cm部分的外部包覆层，然后依次用丙酮、1mol/mL的氢氧化钠水溶液、1mol/mL的盐酸和三蒸水清洗，然后干燥。以达到去除纤维表面浸润剂，并增大纤维比表面积的作用。
所述涂敷的方法为：将石英纤维竖直插入涂渍溶液中0.5-30min，然后匀速竖直取出。使纤维表面的涂敷溶液呈半固化状态，且厚度均一。
所述固化处理的方法为：将涂敷有涂渍溶液的石英纤维在烘箱中于100-200℃下干燥0.5-10min。
所述涂层的厚度为20-40μm。
本发明的有益效果为：本发明采用含有分子印迹聚合物微球的涂渍溶液对石英纤维进行涂渍，然后通过固化形成分子印迹聚合物涂层的固相微萃取纤维。本发明制备过程简单，可操作性强，成本低；所制备的固相微萃取纤维具有聚丙烯腈的生物相容性和分子印迹聚合物的高选择性，且热稳定性好，吸附传质速率高、吸附量大。与商品化的固相微萃取纤维比较，此涂层的特点是对目标化合物选择性强，可大大提高检测的灵敏度和速度。
进一步的，本发明采用莱克多巴胺分子印迹聚合物微球制备而成的固相微萃取纤维，特别适用于生物样品中莱克多巴胺残留的前处理过程。
附图说明
图1为实施例1制备的固相微萃取纤维的电镜扫描图。
图2为实施例1制备的固相微萃取纤维的热重分析图。
图3为实施例1制备的固相微萃取纤维与商品化纤维的萃取效率比较。
图4为实施例1制备的固相微萃取纤维萃取时间考察。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的具体方法按照以下步骤进行：
1）石英纤维的预处理：选取长4cm、直径为0.15mm的石英纤维，将石英纤维的一端长1.5cm的部分除去外部的包覆层，然后依次用丙酮、1mol/mL氢氧化钠水溶液、1mol/mL盐酸和三蒸水清洗，然后在烘箱中于60℃下干燥5h。
2）制备莱克多巴胺分子印迹聚合物微球。
3）将0.15g莱克多巴胺分子印迹聚合物微球加入到2mL聚丙烯腈的二甲基乙酰胺溶液（聚丙烯腈的质量分数为20%）中，然后于50℃下搅拌0.5h，搅拌后超声20min除去气泡，得到涂渍溶液。
4）涂渍：将预处理后的石英纤维垂直插入涂渍溶液1min后，匀速垂直取出，然后在烘箱中于100℃下干燥5min，使涂渍溶液在石英纤维上固化成涂层。
重复上述涂渍过程5次，直至达到涂层厚度20μm，得到固相微萃取纤维。
实施例2
本实施例的具体方法按照以下步骤进行：
1）石英纤维的预处理：选取长4cm、直径为0.12mm的石英纤维，将石英纤维的一端长1.5cm的部分除去外部的包覆层，然后依次用丙酮、1mol/mL氢氧化钠水溶液、1mol/mL盐酸和三蒸水清洗，然后在烘箱中于60℃下干燥5h。
2）制备莱克多巴胺分子印迹聚合物微球。
3）将1.5g莱克多巴胺分子印迹聚合物微球加入到5mL聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液（聚丙烯腈的质量分数为15%）中，然后于70℃下搅拌0.5h，搅拌后超声30min除去气泡，得到涂渍溶液。
4）涂渍：将预处理后的石英纤维垂直插入涂渍溶液10min后，匀速垂直取出，然后在烘箱中于150℃下干燥3min，使涂渍溶液在石英纤维上固化成涂层。
重复上述涂渍过程8次，直至达到所需涂层厚度40μm，得到固相微萃取纤维。
实施例3
本实施例的具体方法按照以下步骤进行：
1）石英纤维的预处理：选取长4cm、直径为0.2mm的石英纤维，将石英纤维的一端长1.5cm的部分除去外部的包覆层，然后依次用丙酮、1mol/mL氢氧化钠水溶液、1mol/mL盐酸和三蒸水清洗，然后在烘箱中于60℃下干燥5h。
2）制备莱克多巴胺分子印迹聚合物微球。
3）将0.15g莱克多巴胺分子印迹聚合物微球加入到2mL聚丙烯腈的二甲基乙酰胺溶液（聚丙烯腈的质量分数为7%）中，然后于50℃下搅拌0.5h，搅拌后超声20min除去气泡，得到涂渍溶液。
4）涂渍：将预处理后的石英纤维垂直插入涂渍溶液1min后，匀速垂直取出，然后在烘箱中于180℃下干燥1min，使涂渍溶液在石英纤维上固化成涂层。
重复上述涂渍过程8次，直至达到所需涂层厚度40μm，得到固相微萃取纤维。
实施例1-3中，莱克多巴胺分子印迹聚合物微球的制备方法如下，可以参考文献“Ya Li,et al.,Separation and enrichment of traceractopamine in biological samples by uniformly-sized molecularlyimprinted polymers.Journal of Pharmaceutical Analysis,2012,2(6):395-402.”：
1）多步溶胀聚合：向三口烧瓶中加入10mL三蒸水、0.02g十二烷基磺酸钠和0.48mL邻苯二甲酸，室温下，在恒温搅拌器中以100rpm的转速搅拌10min后制得微乳液A；向微乳液A中加入1.5mL、粒径为1-2μm的单分散聚苯乙烯微球，然后室温下，在恒温搅拌器中以100～150rpm的转速搅拌14～16h，得到第一步溶胀液。量取13mL三蒸水于烧杯A中，然后向烧杯A中分别加入0.2g的引发剂偶氮二异丁腈、4mL的致孔剂甲苯和10mL质量分数为4.8%的聚乙烯醇水溶液，然后室温下搅拌10min后制得微乳液B；将微乳液B加入第一步溶胀液，然后室温下，在恒温搅拌器中以150rpm的转速搅拌2h，得到第二步溶胀液。量取13mL三蒸水于烧杯B中，然后向烧杯B中分别加入0.02g十二烷基磺酸钠、0.3172g的模板分子莱克多巴胺、5mL的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.7mL的功能单体甲基丙烯酸甲酯、1mL的致孔剂甲苯和10mL质量分数为4.8%的聚乙烯醇水溶液，然后室温下搅拌10min后制得微乳液C；将微乳液C加入第二步溶胀液，然后室温下，在恒温搅拌器中以150rpm的转速反应2h，得到第三步溶胀液。将第三步溶胀液在惰性气体保护下进行热聚合20h，聚合温度为50℃。然后过滤，得到粒径为5～7μm的未除去模板分子的分子印迹聚合物微球。
2）最后将所得的未除去模板分子的分子印迹聚合物微球先在甲醇中沉降三次，然后在三蒸水中沉降一次，最后在四氢呋喃中沉降两次。取下层沉淀物并以G4垂熔漏斗过滤，再将滤渣用甲醇-冰醋酸溶液洗涤，以除去模板分子莱克多巴胺，然后在常温常压下干燥，得到莱克多巴胺分子印迹聚合物微球。
从图1中可以看出，分子印迹聚合物具有均一粒径，且均匀地固化在石英纤维表面。
从图2中可以看出，本发明制备的固相微萃取纤维在0-280℃具有良好的热稳定性，适于进行高效液相色谱分析。
由图3可知，本发明制备的固相微萃取纤维（MIPs-SPME）对莱克多巴胺的萃取量大于商品化的固相微萃取纤维（PA,PDMS/DVB和PDMS）。
由图4可知，本发明制备的固相微萃取纤维在20min内可达到萃取平衡。其主要原因是纤维表面的分子印迹聚合物微球具有较快的传质速率。
本发明的实施例中以莱克多巴胺为模板分子，采用多步溶胀的聚合方法合成粒径均一的莱克多巴胺分子印迹聚合物微球，然后以聚丙烯腈为粘合剂，将莱克多巴胺分子印迹聚合物微球固化在石英纤维表面，制备得到的固相微萃取纤维具有较强的选择性和较快的传质速率，能快速地达到分离富集目标物莱克多巴胺的目的。且本发明可操作性强，成本低廉，不仅适用于制备莱克多巴分子印迹聚合物涂层纤维，同样也适用于其他特定的微球与石英纤维的结合以制备相应的固相微萃取纤维。
Claims (7)
1.一种分子印迹聚合物涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向2-10mL聚丙烯腈溶液中加入分子印迹聚合物微球，然后于40-80℃下搅拌0.5-1h，搅拌后超声10-60min除去气泡，得到涂渍溶液；
2)涂渍：在石英纤维上涂敷涂渍溶液，然后对涂敷在石英纤维上的涂渍溶液进行固化处理形成涂层；
重复所述涂渍过程，直至达到所需涂层厚度；所述涂层的厚度为20-40μm；
所述分子印迹聚合物微球采用多步溶胀的聚合方法制备得到；
所述分子印迹聚合物微球的加入量为0.1-2.5g。
2.根据权利要求1所述一种分子印迹聚合物涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的质量分数为5-30％。
3.根据权利要求1所述一种分子印迹聚合物涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈溶液中溶剂为极性非质子溶剂。
4.根据权利要求1所述一种分子印迹聚合物涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述分子印迹聚合物微球是以莱克多巴胺为模板分子。
5.根据权利要求1所述一种分子印迹聚合物涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述石英纤维在第一次涂渍前进行预处理，预处理的方法为：选取长4-6cm、直径为0.1-0.20mm的石英纤维，除去石英纤维一端长1-3cm部分的外部包覆层，然后依次用丙酮、1mol/mL的氢氧化钠水溶液、1mol/mL的盐酸和三蒸水清洗，然后干燥。
6.根据权利要求1所述一种分子印迹聚合物涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述涂敷的方法为：将石英纤维竖直插入涂渍溶液中0.5-30min，然后匀速竖直取出。
7.根据权利要求1所述一种分子印迹聚合物涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述固化处理的方法为：将涂敷有涂渍溶液的石英纤维在烘箱中于100-200℃下干燥0.5-10min。
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