CN106076297A - 一体式固相微萃取搅拌棒及其制备方法 - Google Patents
一体式固相微萃取搅拌棒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106076297A CN106076297A CN201610465332.6A CN201610465332A CN106076297A CN 106076297 A CN106076297 A CN 106076297A CN 201610465332 A CN201610465332 A CN 201610465332A CN 106076297 A CN106076297 A CN 106076297A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- integral type
- stir bar
- extraction
- foam metal
- sponge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
本发明提供了一体式固相微萃取搅拌棒及其制备方法，本发明采用泡沫金属作为支撑体的全新式结构，萃取材料填充在泡沫金属内部，由泡沫金属作为与容器摩擦的接触材料，避免了萃取涂层与容器直接接触。因此，所述一体式固相微萃取搅拌棒具有极高的强度与耐磨性能，使用寿命及检测稳定性更高；本发明一体式固相微萃取搅拌棒的主体—泡沫金属支撑体自身具有磁性，磁性更强；本发明采用泡沫金属支撑体为主体，金属材料高的导热系数可使搅拌棒迅速升至设定的温度，显著提高了萃取效率。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学领域中的一种样品前处理技术，具体涉及一体式固相微萃取搅拌棒及其制备方法。
背景技术
固相微萃取（Solid Phase Microextraction, SPME）技术是20 世纪90 年代初发展的样品前处理技术，集萃取、富集和解吸功能于一体，与传统的液- 液萃取样品前处理方法相比，具有装置简单、易实现自动化联机运行、操作简便、耗时少、萃取富集效率高、绿色无溶剂等特点。在研究和应用SPME 技术中发现，虽然样品中被测定物质的浓度足够高，但是测定的绝对回收率仍然很低，直接影响测定的灵敏度，因此其应用受到了限制。1999 年，比利时Sandra 等发展了固相萃取搅拌棒技术(Stir bar sorptive extraction, SBSE)，并由Gerstel 公司商品化。萃取搅拌棒的中心是一个被惰性玻璃密封的具有磁性的圆柱体，外表面包覆有有机萃取层。使用时萃取搅拌棒在外加磁力作用下自身旋转搅拌样品，避免了在Fiber-SPME过程中搅拌子表面对样品的竞争吸附。但在实际应用过程中，其表面有机萃取涂层与容器底部频繁摩擦，涂层将随着使用次数的增加逐渐磨损，影响检测的准确度与重现性。
泡沫金属是指含有泡沫气孔的特种金属材料，具有强度高、密度小、比表面积大的特点，在固相微萃取搅拌棒支持材料方面具有潜在的应用空间。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种一体式结构的固相萃取搅拌棒及其制备方法，所述一体式固相微萃取搅拌棒整体采用泡沫金属材料，兼作结构支撑与磁体材料的功能，其间填充高性能萃取材料，以保证较好的萃取效果。本发明提供的一体式固相微萃取搅拌棒具有强度高、耐磨性好、磁性强、萃取效率高的特点。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：
一体式固相微萃取搅拌棒，它包括泡沫金属支撑体及填充在支撑体内部的萃取材料；所述泡沫金属支撑体通过以下制备方法制得：
（1）PU海绵的前处理：PU海绵分别经过有机溶剂脱脂、化学脱脂、粗化浸蚀处理；
（2）PU海绵的导电化处理：经前处理后的PU海绵经过涂覆导电胶或化学镀完成导电化处理；所述导电胶采用填充有导电填料的环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂，所述导电填料为金、银、铜、铝、铁、镍或石墨；
（3）电化学沉积金属：选用锌板作为阳极，导电化处理后的PU海绵作为阴极，将电镀溶液倒入电沉积槽中，并固定阴极与阳极使其完全浸入电镀液中，接通电路进行电化学沉积；
（4）氧化去除PU海绵
电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在500～900℃空气中烧解以氧化去除PU海绵；
（5）氢气保护、高温还原
灼烧后的泡沫金属在800～1300℃的还原气氛中进行还原为金属；
（6）裁切
采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的泡沫金属支撑体。
进一步的：所述步骤（1）中PU海绵的厚度为0.5～4mm；孔径为0.1～0.6mm。
进一步的：所述步骤（1）中有机溶剂脱脂使用的有机脱脂剂为无水乙醇或汽油；所述化学脱脂使用的化学脱脂剂为氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠或OP乳化剂中的一种或几种。
进一步的：所述步骤（1）中粗化浸蚀选用化学粗化方法，所述化学粗化的粗化溶液选择高锰酸钾、硫酸或草酸中的一种或几种。
进一步的：所述步骤（2）导电胶选用填充有石墨的聚氨酯树脂。
进一步的：所述步骤（2）化学镀的镀液成分包括硫酸锌、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸钠中的一种或几种，镀液浓度为30g/L～500g/L，镀液PH值为3～5。
进一步的：所述步骤（3）电化学沉积过程中，电流密度为1A/mm2～10A/mm2。
进一步的：所述泡沫金属支撑体呈长0.5～8cm、直径为1～8mm的棒状。
本发明还提供了所述的一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法，它包括以下步骤：
（1）将萃取材料充分混合、搅拌，放入真空烘箱中并在0.05～0.1MPa真空度条件下进行脱泡，得到浸泡液；
（2）将所述泡沫金属支撑体投入所述浸泡液中，浸泡0.5～2h小时；
（3）然后再将浸泡液放入50～150℃烘箱中，加热2～12h至浸泡液完全固化成型；
（4）切除浸泡液其余部分，得到所述一体式固相微萃取搅拌棒。
进一步的：所述萃取材料为聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚醚砜、碳纳米管、碳分子筛或二氧化钛中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明所提供的一体式固相微萃取搅拌棒与传统搅拌棒相比较，具有以下优点：
（1）强度高、耐磨性好：不同于传统固相微萃取搅拌棒涂层包覆在玻璃磁转子外部的结构，本发明采用泡沫金属作为支撑体的全新式结构，萃取材料填充在泡沫金属内部，由泡沫金属作为与容器摩擦的接触材料，避免了萃取涂层与容器直接接触。因此，本发明一体式固相微萃取搅拌棒具有极高的强度与耐磨性能，使用寿命及检测稳定性更高。
（2）磁性强：不同于传统固相微萃取搅拌棒由中心磁芯提供磁性的方式，本发明一体式固相微萃取搅拌棒的主体—泡沫金属支撑体自身具有磁性，磁性更强。
（3）萃取效率高：传统固相微萃取搅拌棒涂层厚度为0.2～2mm的高分子材料。在高温萃取时，高分子低导热系数影响了搅拌棒的升温速度，从而影响了萃取效率。而本发明采用泡沫金属支撑体为主体，金属材料高的导热系数可使搅拌棒迅速升至设定的温度，显著提高了萃取效率。
附图说明
图1是泡沫金属支撑体的制备流程图；
图2是PU海绵基体导电化处理的流程图；
图3是电沉积槽结构图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
本发明所述的一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法具体包括以下具体步骤：
一、制备泡沫金属支撑体：
泡沫金属支撑体的制备流程如图1所示，聚氨酯（PU）海绵经前处理、导电化处理、经电化学沉积金属、经过氧化除去PU海绵、再经过氢气保护高温还原后形成泡沫金属，再经过裁切，最终形成泡沫金属支撑体。
具体包括如下步骤：
（1）PU海绵的前处理
PU海绵的选择和导电化处理是保证泡沫金属支撑体品质的关键，海绵基体的厚度和孔径直接影响泡沫金属支撑体的硬度和孔径。导电化处理直接影响金属镀层与PU海绵基体的结合力，是泡沫金属支撑体制备的关键因素。
PU海绵的厚度为0.5～4mm，优选1.5～2.5mm为宜；孔径为0.1～0.6mm，优选0.2～0.3mm。
PU海绵基体的前处理和导电化处理的流程如图2所示，PU海绵经过有机溶剂脱脂、化学脱脂、粗化浸蚀、除模处理后，分别采用涂覆导电胶或化学镀铜工艺完成导电化处理。
所述有机溶剂脱脂是指利用有机溶剂能溶解可皂化油和不可皂化油的物理性质将聚氨酯泡沫的表面油污除去的过程，其特点是能除去各类油脂，脱脂速度快，对基体腐蚀小。常用的有机溶剂为无水乙醇、三氯乙烯、四氯化碳、丙酮、苯、汽油中的一种或几种，考虑到毒性、成本以及对基体的腐蚀性，优选无水乙醇和汽油作为有机脱脂剂。
所述化学脱脂是利用碱溶液对油脂的皂化作用和乳化作用，以除去皂化性油脂；同时利用表面活性剂的乳化作用，以除去非皂化性油脂。该方法的主要特点是操作比较容易、设备简单、价格便宜、成本低。常用的化学脱脂剂为氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、OP乳化剂中的一种或几种，一般会将各种化学脱脂剂复配使用。
所述粗化浸蚀是非金属表面金属化最为关键的工序，对后续镀层的结合力及平整性有很大影响。常见的粗化方法有机械粗化、有机溶剂粗化和化学粗化，其中优选化学粗化方法。化学粗化的主要目的是为了提高金属镀层与非金属基体的结合力，同时打开泡沫基体的盲孔和内部通道，在PU泡沫的内外表面生成许多亲水基团，并产生一定的粗糙度。化学粗化具有除油污能力强、粗化速度快、使用范围广、溶液配制简单等优点。经过化学粗化的镀件表面呈显微粗糙，粗化层均匀细致，对镀件表面形状和尺寸影响甚微，有利于后续处理。化学催化的粗化溶液选择高锰酸钾、硫酸、草酸中的一种或几种，也可由上述物质复配而成。
（2）PU海绵的导电化处理
导电化处理可采用蒸镀（如电阻加热蒸镀）、离子镀（如电弧离子镀）、溅射（如磁控溅射）、化学镀（如化学镀铜、镍、钴、铅、锡等）、涂覆导电胶（如石墨胶体、炭黑胶体）、涂覆导电树脂（如聚吡咯、聚噻吩等）和涂覆金属粉末（如铜粉、银粉）浆料等，其中较为优选的方法是涂覆导电胶和化学镀。
导电胶采用环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等胶黏剂体系填充金、银、铜、铝、铁、镍或石墨等导电填料制备而成，本发明优选聚氨酯树脂与石墨体系，即为填充有石墨的聚氨酯树脂。
化学镀是指在没有外加电流条件下，利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上进行自催化氧化还原反应的原理，在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术。常用镀液成分包括硫酸铜、草酸钾钠、氯化亚锡、氯化钯、磷酸钠等。
化学镀镀液成分包括硫酸锌、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸钠中的一种或几种。镀液中盐浓度对电流效率有较大影响，随着盐浓度的增大，镀液的导电性与扩散能力均增强，加剧了镀液浓差的消除或减弱，有利于金属在阴极均匀析出，同时抑制了氢在阴极的析出，从而获得高的电流效率。
本发明中，镀液浓度为30g/L～500g/L，优选280～320g/L。镀液PH值为3～5，优选3.5～4.5。镀液PH值过低则加速了阴极氢的析出，极大地稀释阴极附近的镀液，浓差极化增大，阻碍了金属的均匀析出；另一方面加速了阴极上已沉积金属的溶解，而这种酸溶具有很大区域差别且及不规则，导致了金属层的不均匀或局部漏镀。而镀液PH值过高时，电流效率会显著降低。
（3）电化学沉积金属
电沉积槽结构如图3所示，选用锌板作为阳极，导电化处理后的PU海绵作为阴极。工作时，将电镀溶液倒入电沉积槽中，采用自动控温装置控制电沉积槽温度，并固定阴极与阳极使其完全浸入电镀液中，接通电路进行电化学沉积。
电化学沉积过程中，电流密度为1A/mm2～10A/mm2，优选4-7 A/mm2。电流密度过小则电镀不完全，电流密度过大则镀层较厚，出现结瘤现象。
（4）氧化去除PU海绵
电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在500～900℃空气中烧解1h以氧化去除PU海绵。
（5）氢气保护下高温还原
灼烧后的泡沫金属较脆，需在800～1300℃的还原气氛中进行还原烧结，被氧化的金属在高温还原气氛中被还原为金属。
（6）裁切
采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的泡沫金属支撑体。
二、填充萃取材料：
（1）将萃取原料充分混合、搅拌，放入真空烘箱中并在0.05～0.1MPa真空度条件下保持0.5～4h进行脱泡，得到浸泡液；
（2）将泡沫金属支撑体投入浸泡液中，浸泡0.5～2h小时；
（3）将盛有浸泡液的容器放入50～150℃烘箱中，加热2～12h，此时浸泡液已完全固化成型；
（4）用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂纸轻微打磨金属支撑体表面，得到一体式固相微萃取搅拌棒。
实施例2
本实施例一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法具体包括以下步骤：
1、PU海绵基体的前处理
选择长宽各10cm、厚度2mm、孔径为0.25mm的PU海绵，首先用无水乙醇浸泡0.5h除去表面油污，拧干；然后用氢氧化钠(1mol/L)、碳酸钠(1mol/L)、OP乳化剂(0.5mol/L)混合溶液浸泡0.5h进一步除去各类油脂，拧干；最后用高锰酸钾(0.006mol/L)、硫酸(0.2mol/L)加热至45℃进行粗化，拧干；再用草酸(0.15mol/L)加热至55℃进行除膜，并拧干。
2、PU海绵的化学镀导电化处理
配制化学镀镀液，其成分为五水硫酸铜(16g/L)、四水醋酸钾钠(30g/L)、乙二胺四乙酸钠(20g/L)、甲醛(5ml/L)、联吡啶(25mg/L)、亚铁氰化钾(25mg/L)和PEG-1000(1g/L)；控制镀液温度50℃，将聚氨酯泡沫放入一定体积的化学镀液中开始计时；将经过化学镀后的聚氨酯泡沫基体从镀液中取出，用蒸馏水把泡沫基体冲洗干净，烘干。
3、电化学沉积镍金属
配制电镀液，其成分为六水硫酸镍(25g/L)、醋酸(80g/L)和次亚磷酸钠(20g/L)，使用氨水调节PH值为10，温度控制在45℃。电镀装置由电镀槽、搅拌器、阳极和阴极、电源组成。电源为恒电位电源，量程为0～15V。
将电镀液倒入电镀槽中，采用机械搅拌的方法。阳极为石墨块，阴极为处理后的PU海绵基体悬挂于镀液中，下端距槽底2cm，在阴极上下方加铜片作为辅助阴极。
4、高温烧解
电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在700℃空气中烧解1h。
5、氢气保护中高温还原
灼烧后的泡沫金属较脆，在1000℃、氮气保护中进行还原烧结。
6、裁切
采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的长2cm、直径为3mm的泡沫金属支撑体。
7、浸入萃取原料
配制萃取原料，萃取原料液组成为：PDMS。将萃取原料充分混合、搅拌，在0.9MPa真空烘箱中保持2h进行脱泡，得到浸泡液。
8、将所述泡沫金属支撑体投入所述浸泡液中，浸泡1h。
9、将盛有浸泡液的容器放入100℃烘箱中，加热6h，使萃取原料固化成型。
10、用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂纸轻微打磨金属支撑体表面，得到一体式固相微萃取搅拌棒。
实施例3
本实施例一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法具体包括以下步骤：
1、PU海绵基体的前处理
选择长宽各10cm、厚度2mm、孔径为0.25mm的PU海绵，首先用无水乙醇浸泡0.5h除去表面油污，拧干；然后用氢氧化钠(1mol/L)、碳酸钠(1mol/L)、OP乳化剂(0.5mol/L)混合溶液浸泡0.5h进一步除去各类油脂，拧干；最后用高锰酸钾(0.006mol/L)、硫酸(0.2mol/L)加热至45℃进行粗化，拧干；再用草酸(0.15mol/L)加热至55℃进行除膜，并拧干。
2、PU海绵的化学镀导电化处理
配制化学镀镀液，其成分为五水硫酸铜(16g/L)、四水醋酸钾钠(30g/L)、乙二胺四乙酸钠(20g/L)、甲醛(5ml/L)、联吡啶(25mg/L)、亚铁氰化钾(25mg/L)和PEG-1000(1g/L)；控制镀液温度50℃，将聚氨酯泡沫放入一定体积的化学镀液中开始计时；将经过化学镀后的聚氨酯泡沫基体从镀液中取出，用蒸馏水把泡沫基体冲洗干净，烘干。
3、电化学沉积镍金属
配制电镀液，成分为六水硫酸镍(15g/L)、硫酸铁二铵(8 g/L) g/L、次亚磷酸钠(20g/L)，使用氨水调节PH值为10，温度控制在70℃。电镀装置由电镀槽、搅拌器、阳极和阴极、电源组成。电源为恒电位电源，量程为0～15V。
将电镀液倒入电镀槽中，采用机械搅拌的方法。阳极为石墨块，阴极为处理后的PU海绵基体悬挂于镀液中，下端距槽底2cm，在阴极上下方加铜片作为辅助阴极。
4、高温烧解
电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在700℃空气中烧解1h。
5、氢气保护中高温还原
灼烧后的泡沫金属在1000℃、氮气保护中进行还原烧结。
6、裁切
采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的长2cm、直径为3mm的泡沫金属支撑体。
7、浸入萃取原料
配制萃取原料，萃取原料液组成为：PDMS。将萃取原料充分混合、搅拌，在0.9MPa真空烘箱中保持2h进行脱泡，得到浸泡液。
8、将所述泡沫金属支撑体投入所述浸泡液中，浸泡1h。
9、将盛有浸泡液的容器放入100℃烘箱中，加热6h，使萃取原料固化成型。
10、用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂纸轻微打磨金属支撑体表面，得到一体式固相微萃取搅拌棒。
实施例4
本实施例一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法具体包括以下步骤：
1、PU海绵基体的前处理
选择长宽各10cm、厚度2mm、孔径为0.25mm的PU海绵，首先用无水乙醇浸泡0.5h除去表面油污，拧干；然后用氢氧化钠(1mol/L)、碳酸钠(1mol/L)、OP乳化剂(0.5mol/L)混合溶液浸泡0.5h进一步除去各类油脂，拧干；最后用高锰酸钾(0.006mol/L)、硫酸(0.2mol/L)加热至45℃进行粗化，拧干；再用草酸(0.15mol/L)加热至55℃进行除膜，并拧干。
2、PU海绵的化学镀导电化处理
选用石墨胶体导电胶，其成分为环氧树脂(47%)、石墨粉(30%)、稀释剂20%和胺类固化剂(3%)，将导电胶倒出，在PU海绵上反复涂覆使导电胶充分浸渍渗入海绵深处，同时，通过不断挤压使导电胶充分涂覆在PU海绵上。取出置于真空干燥烘箱中90℃固化20min，得到导电PU海绵。
3、电化学沉积镍金属
配制电镀液，其成分为六水硫酸镍(25g/L)、醋酸(80g/L)和次亚磷酸钠(20g/L)，使用氨水调节PH值为10，温度控制在45℃。电镀装置由电镀槽、搅拌器、阳极和阴极、电源组成。电源为恒电位电源，量程为0～15V。
将电镀液倒入电镀槽中，采用机械搅拌的方法。阳极为石墨块，阴极为处理后的PU海绵基体悬挂于镀液中，下端距槽底2cm，在阴极上下方加铜片作为辅助阴极。
4、高温烧解
电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在700℃空气中烧解1h。
5、氢气保护、高温还原
灼烧后的泡沫金属在1000℃、氮气保护中进行还原烧结。
6、裁切
采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的长2cm、直径为3mm的泡沫金属支撑体。
7、浸入萃取原料
配制萃取原料，原料液组成为：PDMS。将萃取原料充分混合、搅拌，在0.9MPa真空烘箱中保持2h进行脱泡，得到浸泡液。
8、将所述泡沫金属支撑体投入所述浸泡液中，浸泡1h。
9、将盛有浸泡液的容器放入100℃烘箱中，加热6h，使萃取原料固化成型。
10、用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂纸轻微打磨金属支撑体表面，得到一体式固相微萃取搅拌棒。
实施例5
本实施例一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法具体包括以下步骤：
1、PU海绵基体的前处理
选择长宽各10cm、厚度2mm、孔径为0.25mm的PU海绵，首先用无水乙醇浸泡0.5h除去表面油污，拧干；然后用氢氧化钠(1mol/L)、碳酸钠(1mol/L)、OP乳化剂(0.5mol/L)混合溶液浸泡0.5h进一步除去各类油脂，拧干；最后用高锰酸钾(0.006mol/L)、硫酸(0.2mol/L)加热至45℃进行粗化，拧干；再用草酸(0.15mol/L)加热至55℃进行除膜，并拧干。
2、PU海绵的化学镀导电化处理
选用石墨胶体导电胶，其成分为环氧树脂(47%)、石墨粉(30%)、稀释剂20%和胺类固化剂(3%)，将导电胶倒出，在PU海绵上反复涂覆使导电胶充分浸渍渗入海绵深处，同时，通过不断挤压使导电胶充分涂覆在PU海绵上。取出置于真空干燥烘箱中90℃固化20min，得到导电PU海绵。
3、电化学沉积镍金属
配制电镀液，其成分为六水硫酸镍(15g/L)、硫酸铁二铵(8 g/L) g/L、次亚磷酸钠(20g/L)，使用氨水调节PH值为10，温度控制在70℃。电镀装置由电镀槽、搅拌器、阳极和阴极、电源组成。电源为恒电位电源，量程为0～15V。
将电镀液倒入电镀槽中，采用机械搅拌的方法。阳极为石墨块，阴极为处理后的PU海绵基体悬挂于镀液中，下端距槽底2cm，在阴极上下方加铜片作为辅助阴极。
4、高温烧解
电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在700℃空气中烧解1h。
5、氢气保护中高温还原
灼烧后的泡沫金属在1000℃、氮气保护中进行还原烧结。
6、裁切
采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的长2cm、直径为3mm的泡沫金属支撑体。
7、浸入萃取原料
配制萃取原料，萃取原料液组成为：PDMS。将萃取原料充分混合、搅拌，在0.9MPa真空烘箱中保持2h进行脱泡，得到浸泡液。
8、将所述泡沫金属支撑体投入所述浸泡液中，浸泡1h。
9、将盛有浸泡液的容器放入100℃烘箱中，加热6h，使萃取原料固化成型。
10、用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂纸轻微打磨金属支撑体表面，得到一体式固相微萃取搅拌棒。
对比例1：制备铁芯固相微萃取搅拌棒
配制萃取原料，原料液组成为：PDMS。将萃取原料充分混合、搅拌，在0.9MPa真空烘箱中保持2h进行脱泡，得到浸泡液。将包有铁芯的封端玻璃管投入浸泡液中，浸泡1h。将盛有浸泡液的容器放入100℃烘箱中，加热6h，使萃取原料固化成型。用刀片切除浸泡液其余部分，切削得到长2cm、直径为3mm的一体式固相微萃取搅拌棒。
表1 性能数据对比
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | |
| 材质 | 镍 | 铁镍 | 镍 | 铁镍 | 铁芯&玻璃管 |
| 比磁化率（10-6） | 658 | 962 | 672 | 1050 | 23 |
| 变形压力（kg） | 89 | 86 | 88 | 89 | 15 |
| 耐磨性（10000转质量损失/g） | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.012 |
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于它包括泡沫金属支撑体及填充在支撑体内部的萃取材料；所述泡沫金属支撑体通过以下制备方法制得：
（1）PU海绵的前处理：PU海绵分别经过有机溶剂脱脂、化学脱脂、粗化浸蚀处理；
（2）PU海绵的导电化处理：经前处理后的PU海绵经过涂覆导电胶或化学镀完成导电化处理；所述导电胶采用填充有导电填料的环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂，所述导电填料为金、银、铜、铝、铁、镍或石墨；
（3）电化学沉积金属：选用锌板作为阳极，导电化处理后的PU海绵作为阴极，将电镀溶液倒入电沉积槽中，并固定阴极与阳极使其完全浸入电镀液中，接通电路进行电化学沉积；
（4）氧化去除PU海绵
电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在500～900℃空气中烧解以氧化去除PU海绵；
（5）氢气保护、高温还原
灼烧后的泡沫金属在800～1300℃的还原气氛中进行还原为金属；
（6）裁切
采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的泡沫金属支撑体。
2.根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于：所述步骤（1）中PU海绵的厚度为0.5～4mm；孔径为0.1～0.6mm。
3.根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于：所述步骤（1）中有机溶剂脱脂使用的有机脱脂剂为无水乙醇或汽油；所述化学脱脂使用的化学脱脂剂为氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠或OP乳化剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于：所述步骤（1）中粗化浸蚀选用化学粗化方法，所述化学粗化的粗化溶液选择高锰酸钾、硫酸或草酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于：所述步骤（2）导电胶选用填充有石墨的聚氨酯树脂。
6.根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于：所述步骤（2）化学镀的镀液成分包括硫酸锌、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸钠中的一种或几种，镀液浓度为30g/L～500g/L，镀液PH值为3～5。
7.根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于：所述步骤（3）电化学沉积过程中，电流密度为1A/mm2～10A/mm2。
8.根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于：所述泡沫金属支撑体呈长0.5～8cm、直径为1～8mm的棒状。
9.权利要求1-8任一项所述的一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
（1）将萃取材料充分混合、搅拌，放入真空烘箱中并在0.05～0.1MPa真空度条件下进行脱泡，得到浸泡液；
（2）将所述泡沫金属支撑体投入所述浸泡液中，浸泡0.5～2h小时；
（3）然后再将浸泡液放入50～150℃烘箱中，加热2～12h至浸泡液完全固化成型；
（4）切除浸泡液其余部分，得到所述一体式固相微萃取搅拌棒。
10.根据权利要求9所述的一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述萃取材料为聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚醚砜、碳纳米管、碳分子筛或二氧化钛中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610465332.6A CN106076297B (zh) | 2016-06-24 | 2016-06-24 | 一体式固相微萃取搅拌棒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610465332.6A CN106076297B (zh) | 2016-06-24 | 2016-06-24 | 一体式固相微萃取搅拌棒及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106076297A true CN106076297A (zh) | 2016-11-09 |
| CN106076297B CN106076297B (zh) | 2018-09-18 |
Family
ID=57253699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610465332.6A Active CN106076297B (zh) | 2016-06-24 | 2016-06-24 | 一体式固相微萃取搅拌棒及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106076297B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1607134A1 (de) * | 2004-05-27 | 2005-12-21 | Gerstel Systemtechnik GmbH & Co. KG | Sorbierendes Sammlermaterial auf Polyorganosiloxanbasis |
| CN1770509A (zh) * | 2004-11-03 | 2006-05-10 | 比亚迪股份有限公司 | 一种泡沫镍的制作方法 |
| CN103341355A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-10-09 | 大连理工大学 | 一种分子印迹整体柱固相微萃取纤维的制备方法 |
| CN103405944A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-11-27 | 青岛贞正工贸有限公司 | 一体式固相微萃取探针及其制备方法 |
| CN104162417A (zh) * | 2014-08-29 | 2014-11-26 | 深圳出入境检验检疫局食品检验检疫技术中心 | 固相微萃取纤维及其制备方法 |
-
2016
- 2016-06-24 CN CN201610465332.6A patent/CN106076297B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1607134A1 (de) * | 2004-05-27 | 2005-12-21 | Gerstel Systemtechnik GmbH & Co. KG | Sorbierendes Sammlermaterial auf Polyorganosiloxanbasis |
| CN1770509A (zh) * | 2004-11-03 | 2006-05-10 | 比亚迪股份有限公司 | 一种泡沫镍的制作方法 |
| CN103341355A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-10-09 | 大连理工大学 | 一种分子印迹整体柱固相微萃取纤维的制备方法 |
| CN103405944A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-11-27 | 青岛贞正工贸有限公司 | 一体式固相微萃取探针及其制备方法 |
| CN104162417A (zh) * | 2014-08-29 | 2014-11-26 | 深圳出入境检验检疫局食品检验检疫技术中心 | 固相微萃取纤维及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XIUJUAN GUAN,ET AL: "Preparation of temperature sensitive molecularly imprinted polymer coatings on nickel foam for determination of ofloxacin in Yellow River water by solid-phase microextraction", 《RSC ADVANCES》 * |
| 汤宏伟等: "泡沫镍的制备工艺及性能参数", 《电池工业》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106076297B (zh) | 2018-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108624907A (zh) | 非金属基体高效催化电极及其制备方法 | |
| CN109599563A (zh) | 锂离子电池集流体及其制备方法 | |
| GB942595A (en) | Method and apparatus for electroplating | |
| CN105688677A (zh) | 一种电渗析用复合电极、其制备方法和用途 | |
| CN106757283A (zh) | 泡沫金属-石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN105470487B (zh) | 一种铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN103397349A (zh) | 一种氨性条件下二维羽毛状铜粉的制备方法 | |
| CN110820005A (zh) | 一种高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法 | |
| CN108425137A (zh) | 一种电沉积制备银镍合金电触头的方法 | |
| CN109537030A (zh) | 一种碳纳米颗粒溶液的制备方法及其在镍涂层中的应用 | |
| CN106076297A (zh) | 一体式固相微萃取搅拌棒及其制备方法 | |
| CN107749350B (zh) | 一种超级电容铜镍复合电极及其制备工艺 | |
| CN108707934A (zh) | 一种铜基体上快速生长厚锌涂层的方法 | |
| CN106423276B (zh) | 一种氮掺杂碳负载镍电Fenton催化剂的制备方法 | |
| CN103215622B (zh) | 一种电线电缆铜导体电镀锡的方法 | |
| CN102268714B (zh) | 一种电解提取金属镓用阴极的电化学预处理方法 | |
| Muir et al. | Solvent elution of gold from CIP carbon | |
| CN205329189U (zh) | 一种制备金属多孔表面结构的镶嵌电镀装置 | |
| CN105483804A (zh) | 一种碳化硼复合电极的制备方法 | |
| CN103774184A (zh) | 一种多孔钨的电解制备方法 | |
| CN107400909A (zh) | 一种三维纳米多孔铜及其制备方法和应用 | |
| CN113447509A (zh) | 一种稀土耐候钢中夹杂物的扫描电镜试样的制样方法 | |
| CN109706492B (zh) | 基于流场作用的螺旋复合催化电极的制备装置 | |
| CN102206849B (zh) | 一种去除镀铬溶液中有害杂质的装置 | |
| CN104099645A (zh) | 一种深共晶溶液电镀铁镀液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180930 Address after: Room 502, Liangjiang College, National University Science and Technology Park, Southeast University, 399 Linquan Street, Suzhou Industrial Park, Jiangsu Province, 215000 Patentee after: SUZHOU ZHENCHENG ANALYSIS APPARATUS Co.,Ltd. Address before: 266109 building 19, PhD Pioneer Park, 89 the Great Wall Road, Chengyang District, Qingdao, Shandong 709 Patentee before: QINGDAO ZHENZHENG ANALYSIS INSTRUMENT CO.,LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230721 Address after: 701/708, Building 2, Qingdao High level Talent Entrepreneurship Center, No. 153, Zhuzhou Road, Laoshan District, Qingdao, Shandong 266000 Patentee after: QINGDAO ZHENZHENG ANALYSIS INSTRUMENT CO.,LTD. Address before: Room 502, Liangjiang College, National University Science and Technology Park, Southeast University, 399 Linquan Street, Suzhou Industrial Park, Jiangsu Province, 215000 Patentee before: SUZHOU ZHENCHENG ANALYSIS APPARATUS Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |