CN112551512A - 一种以环戊二烯为介质提纯碳纳米管中铁杂质的方法 - Google Patents

一种以环戊二烯为介质提纯碳纳米管中铁杂质的方法 Download PDF

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吴尧锋
李琳
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Abstract

本发明公开了一种以环戊二烯为介质提纯碳纳米管中铁杂质的方法，包括以下步骤：S10，取待提纯的碳纳米管，在氧化剂的环境中去除所述待提纯的碳纳米管的铁杂质表面的碳层，得到提纯含氧化铁的碳纳米管；S20，将所述含氧化铁的碳纳米管在气态还原剂的环境下进行还原反应，得到含铁的碳纳米管；S30，将所述含铁的碳纳米管在环戊二烯的环境下进行反应生成二茂铁；S40，去除所述二茂铁，得到提纯后的碳纳米管。本发明具有提纯温度低、能耗小、生产条件温和、无污水、废气排放，对设备和操作要求低等优点。

Description

一种以环戊二烯为介质提纯碳纳米管中铁杂质的方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种以环戊二烯为介质提纯碳纳米管中铁杂质的方法。
背景技术
碳纳米管是一种直径只有几个纳米、长度可达数百微米的新型纳米碳材料，碳纳米管具有高强度、高模量、比表面积大、导电和导热性能优异等特点，被广泛应用于锂离子电池、超级电容、导电复合材料、阻燃复合材料、电磁屏蔽和吸波材料等多种行业。在碳纳米管的生产过程中，通常使用金属纳米颗粒作为催化剂，碳管合成之后，金属或金属氧化物如铁、镍、钴、钼、钨、钙、镁、铝、锌等以杂质的形式存在于碳纳米管中，这些杂质在后续锂离子电池导电剂、超级电容电极、橡胶树脂添加剂使用过程中通常是有害的，因此需要进一步精制去除。目前去除碳纳米管杂质的方法通常有以下几种：
1通过高温热处理，在1800度以上的真空或者惰性气体保护的环境下将碳纳米管中杂质直接气化并排出，以达到精制的目的。
2空气氧化和酸洗相结合。首先使用空气氧化去除催化剂表面包括的碳层，再通过硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种将残留催化剂溶解，再过滤分离。
3利用卤族元素或者卤族元素氢化物将碳管中金属元素转化为沸点较低的金属化合物，然后再将金属化合物气化去除。
4以CO为原料气，在一定温度和压力下，使碳管中的Co、Ni、Fe等金属与CO发生羰基化反应生成的羰基化合物，再在负压下将羰基化合物去除。
在以上方法中，酸洗方法去除不彻底，并且在生产过程中产生大量废水；高温热处理方法能耗大，处理时间长；卤族气体或者卤族元素氢化物腐蚀性较大，设备要求高，寿命较短；羰基化合物的生成需要较高的压力，且羰基金属化合物为剧毒气体，对生产设备和操作有较高的要求。
发明内容
为解决上述问题，本发明主要针对含铁杂质的碳纳米管的提纯，提供以温和的环戊二烯为气相介质去除碳纳米管中铁杂质的方法，采用以下技术方案：
一种以环戊二烯为介质提纯碳纳米管中铁杂质的方法，包括以下步骤：
S10，取待提纯的碳纳米管，在氧化剂的环境中去除所述待提纯的碳纳米管的铁杂质表面的碳层，得到提纯含氧化铁的碳纳米管；
S20，将所述含氧化铁的碳纳米管在气态还原剂的环境下进行还原反应，得到含铁的碳纳米管；
S30，将所述含铁的碳纳米管在环戊二烯的环境下进行反应生成二茂铁；
S40，去除所述二茂铁，得到提纯后的碳纳米管。
进一步地，步骤S10的反应温度为300-1000℃，氧化时间为0.1-24h。
进一步地，所述氧化剂为空气、水、二氧化碳、双氧水中的一种或多种。
进一步地，步骤S20的反应温度为300-900℃，还原时间为1-30min。
进一步地，步骤S30的反应温度为250-500℃，反应时间为0.1-10h。
进一步地，所述去除所述二茂铁，包括以下步骤：在80-300℃的条件下抽真空去除所述二茂铁。
进一步地，所述环戊二烯可以替换为环戊二烯衍生物。
环戊二烯和金属的合成温度比较温和，且生成的茂金属化合物可以在较低的温度下挥发。环戊二烯和铁可以在250-400℃的条件下生成二茂铁和二茂铁衍生物。二茂铁和二茂铁衍生物一般在80-200℃常压下即可完全挥发，且比较稳定。另外，环戊二烯和环戊二烯与铁合成的二茂铁均无毒无腐蚀性，因此环戊二烯是一种良好的提纯载体。
本发明提供的提纯方法，步骤S10和S20的目的在于去除铁杂质表面碳层，为提纯碳纳米管做准备，提纯过程中，为合成二茂铁，温度控制在250-500℃之间，为保证二茂铁彻底挥发，在去除二茂铁的时候，温度控制在80-300℃之间，保温4h。
综上所述，本申请相比于现有的提纯方法可以具有如下一个或多个优点或有益效果：反应条件温和，温度较低且无需高压，整个反应过程不会产生污水废气等污染物，而且不涉及有毒有害有腐蚀性的物质，因此本发明提供的提纯方法不仅绿色环保，对设备的要求和操作性也较低，提纯效果可以达到99.9％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种以环戊二烯为介质提纯碳纳米管中铁杂质的方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的提纯方法，通过使用氧化剂去除铁杂质表面碳层，并使用环戊二烯或环戊二烯衍生物与铁进行反应，生成二茂铁，并在一定温度下将二茂铁气化去除，反应流程参见图1。整个提纯过程的反应条件温和，具有提纯温度低、能耗小、无污水、废气排放、对设备和操作要求低等优点。对提纯后的碳纳米管燃烧称重后发现提纯效果可以达到99.9％以上。
【实施例1】
1.将5g含铁2％碳纳米管放入石英舟内，石英舟置于管式炉石英管内，通入CO2置换石英管内气体，管式炉升温至900℃，保温1h；
2.管式炉降温至500℃，通入N2置换管式炉内气体，然后通入H2与N2的混合气，H2的体积分数为20％，保温20min；
3.将管式炉温度降至300℃，通入N2置换管式炉内气体，置换完毕后通入环戊二烯，环戊二烯与碳管内铁催化剂颗粒反应1h后停止通环戊二烯；
4.管式炉降温至80℃并抽真空，管式炉室温端出现淡黄色二茂铁，80℃保温4h后降温至室温。
取出碳纳米管测量碳纳米管内铁杂质含量为0.1％。
【实施例2】
1.将5g含铁2％碳纳米管放入石英舟内，石英舟置于管式炉石英管内，通N2置换石英管内气体，管式炉升温至400℃，通入水蒸气与N2的混合气，其中水蒸气的体积分数为20％，保温4h；
2.管式炉降温至300℃，通入N2置换管式炉内气体，然后通入H2与N2的混合气，H2的体积分数为20％，保温30min；
3.将管式炉温度降至500℃，通入N2置换管式炉内气体，置换完毕后通入二聚环戊二烯，二聚环戊二烯与碳管内铁催化剂颗粒反应0.5h后停止通二聚环戊二烯；
4.管式炉降温至150℃并抽真空，管式炉室温端出现淡黄色二茂铁，150℃保温4h后降温至室温。
取出碳纳米管测量碳纳米管内铁杂质含量为0.06％。
【实施例3】
1.将5g含铁2％碳纳米管放入石英舟内，石英舟置于管式炉石英管内，通入O2和N2的混合气置换石英管内气体，其中O2的体积分数为3％，管式炉升温至500℃，保温24h；
2.通N2置换管式炉内气体，然后通入H2与N2的混合气，H2的体积分数为20％，在900℃的温度下保温5min；
3.管式炉降温至500℃，通入N2置换管式炉内气体，置换完毕后通入环戊二烯，环戊二烯与碳管内铁催化剂颗粒反应10h后停止通环戊二烯；
4.管式炉降温至300℃并抽真空，管式炉室温端出现淡黄色二茂铁，300℃保温4h后降温至室温。
取出碳纳米管测量碳纳米管内铁杂质含量为0.05％。
【实施例4】
1.将5g含铁2％碳纳米管放入石英舟内，石英舟置于管式炉石英管内，通入O2和N2的混合气置换石英管内气体，其中O2的体积分数为3％，管式炉升温至500℃，保温2h；
2.通入N2置换管式炉内气体，然后通入H2与N2的混合气，H2的体积分数为20％，在500℃下保温20min；
3.继续保温，通入N2置换管式炉内气体，置换完毕后通入1甲基环戊二烯，1甲基环戊二烯与碳管内铁催化剂颗粒反应5h后停止通入；
4.管式炉降温至150℃并抽真空，管式炉室温端出现淡黄色二茂铁，150℃保温4h后降温至室温。
取出碳纳米管测量碳纳米管内铁杂质含量为0.04％。
【实施例5】
1.将5g含铁2％碳纳米管放入石英舟内，石英舟置于管式炉石英管内，通入O2和N2的混合气置换石英管内气体，其中O2的体积分数为3％，管式炉升温至500℃，保温3h；
2.通N2置换管式炉内气体，然后通入H2与N2的混合气，H2的体积分数为20％，在500℃的温度下保温20min；
3.继续保温，通入N2置换管式炉内气体，置换完毕后通入氨基环戊二烯，氨基环戊二烯与碳管内铁催化剂颗粒反应1h后停止通氨基环戊二烯；
4.管式炉降温至150℃并抽真空，管式炉室温端出现淡黄色二茂铁，150℃保温4h后降温至室温。
取出碳纳米管测量碳纳米管内铁杂质含量为0.035％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种以环戊二烯为介质提纯碳纳米管中铁杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10，取待提纯的碳纳米管，在氧化剂的环境中去除所述待提纯的碳纳米管的铁杂质表面的碳层，得到提纯含氧化铁的碳纳米管；
S20，将所述含氧化铁的碳纳米管在气态还原剂的环境下进行还原反应，得到含铁的碳纳米管；
S30，将所述含铁的碳纳米管在环戊二烯的环境下进行反应生成二茂铁；
S40，去除所述二茂铁，得到提纯后的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S10的反应温度为300-1000℃，氧化时间为0.1-24h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为空气、水、二氧化碳、双氧水中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S20的反应温度为300-900℃，还原时间为1-30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S30的反应温度为250-500℃，反应时间为0.1-10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述去除所述二茂铁，包括以下步骤：在80-300℃的条件下抽真空去除所述二茂铁。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环戊二烯可以替换为环戊二烯衍生物。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109095454A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 比亚迪股份有限公司 一种碳纳米管及其纯化方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109095454A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 比亚迪股份有限公司 一种碳纳米管及其纯化方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114989227A (zh) * 2022-06-17 2022-09-02 山东有研国晶辉新材料有限公司 一种二茂基金属化合物的制备方法

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