CN114700038B - 一种环境功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环境功能材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)将酸浸渣进行干燥、研磨和筛分处理，得到固体粉末；(2)将步骤(1)得到的固体粉末进行热处理，得到改性石墨混合物；(3)将步骤(2)得到的改性石墨混合物进行洗涤，得到所述环境功能材料。本发明提供的环境功能材料具有好的催化性能和吸附性能，适用于有机污染物的催化降解和吸附。

Description

一种环境功能材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种环境功能材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种利用废旧锂离子电池制备得到的环境功能材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池行业迅速发展，锂离子电池市场需求量呈指数型增长，但巨大使用量和较短使用寿命(1-3年)引发了大量关于锂离子电池回收利用的研究。CN112510281A公开了一种废旧锂离子电池全组分回收方法。所述方法包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池放电处理，除去外壳后破碎；(2)将步骤(1)破碎所得全部物料在保护性气体的保护下热处理，得到热处理固体产物和可燃油气；(3)将步骤(2)所述热处理固体产物分散，筛分得到集流体粗料和电极细料；(4)将步骤(3)所述电极细料水浸提锂，得到锂浸出液和提锂渣；(5)将步骤(4)所述提锂渣进行酸浸，得到金属浸出液和负极活性物质。
CN108075203A公开了一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法。所述方法包括以下步骤：(1)按摩尔比，正极活性物质：碳小于等于1:1配取废旧锂离子电池材料的正极和负极；混合均匀后，在保护气氛下于800～1000℃进行热处理；得到热处理后的混合料；(2)将(1)所得热处理后的混合料破碎后进行水浸-气浮处理；回收上浮的碳材后，将剩余的固液混合物过滤，得到滤液和滤渣，滤渣干燥，得到备用料；所述水浸-气浮处理时，所用气体中含有二氧化碳；(3)调整步骤二所得滤液的pH，得到锂盐沉淀；或采用蒸发结晶的方法，得到碳酸锂；(4)对(2)所得备用料进行电化学溶解，回收镍、钴。
CN108134151A公开了一种从锂离子电池回收有价金属的方法。所述方法包括如下步骤：(1)将废旧锂离子电池进行放电处理，通过剪切破碎、冲击破碎处理，对物理法分解的粉体材料进行干燥筛分处理；(2)将粒径大于2mm的颗粒进行鼓风、静电分离得到隔膜和Cu、Al，将粒径大于0.075mm、小于等于2mm的颗粒，研磨处理后再进行干燥筛分，将粒径小于等于0.075mm的颗粒进行步骤(3)至(5)的处理；(3)粒径小于0.075mm的小颗粒在500～800℃下进行热处理，热处理后的粉体颗粒与有机酸、还原剂进行混合制浆，选择有机酸浓度为1mol/L，制浆过程三者之间的质量比为粉体颗粒：有机酸：还原剂＝10～25:5:1，在80±5℃分散6±0.5h，在300～800℃进行二次热处理；(4)二次热处理后的颗粒溶于有机萃取剂中，配置成混合溶液，搅拌后进行过滤，过滤后并进行热处理得到钴、镍氧化物；(5)对上步滤液继续采用碳酸盐沉淀获取氧化锂。
现有技术中，对于废旧锂离子电池回收利用的研究主要集中在正极材料，包括镍、锂、钴、锰和其他有价值的金属，而对负极材料的处理尤其是石墨的关注较少。在工业回收工艺中石墨主要以含有杂质的酸浸残渣的形式获得，由于酸浓度高，通常被视为危险废物处理，对环境产生不利影响并造成经济损失和资源浪费，因此，亟待为此开发回收方法和应用方式。
负极石墨多采取纯化和修复手段制备纯净石墨重新应用于电极材料，或制备功能材料如膨胀石墨或石墨烯，其制备过程多采用强氧化剂(高锰酸钾、高氯酸盐)和浓酸(浓硝酸、浓硫酸)，成本高昂，操作过程复杂危险，产生大量酸性有毒废水，环境危害难以忽视。
尽管目前有许多研究对废石墨提出了回收利用的方向，但多以从废电池中拆卸出的较纯石墨为研究对象，而大规模的废石墨的回收利用会牵扯到复杂的提纯步骤和高昂的经济成本，而且很少考虑废石墨的结构和成分特征。因此，根据电池长期充放电循环导致石墨结构上层间距与缺陷水平的增大，以及酸液与杂质在回收路线过程中的影响。因此，如何提供一种简单易行、经济适用且无二次污染的以石墨为主体的浸出渣的回收利用方法，用以制备环境功能材料，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环境功能材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种利用废旧锂离子电池制备得到的环境功能材料及其制备方法和应用。本发明中，通过将由废旧锂离子电池的正负极材料得到的酸浸渣直接进行热处理，可将酸浸渣中包含的金属元素负载固定于石墨中，而后经洗涤即可制备得到环境功能材料。本发明提供的环境功能材料的制备方法简单易行，制备得到的环境功能材料可用作催化剂和吸附剂。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种环境功能材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将酸浸渣进行干燥、研磨和筛分处理，得到固体粉末；
(2)将步骤(1)得到的固体粉末进行热处理，得到改性石墨混合物；
(3)将步骤(2)得到的改性石墨混合物进行洗涤，得到所述环境功能材料。
本发明中，通过将酸浸渣直接进行干燥和热处理，可将酸浸渣中包含的金属元素固定、负载于石墨中，而后经洗涤即可制备得到环境功能材料，制备方法简单易行，制备得到的环境功能材料可用作催化剂和吸附剂。
需要说明的是，酸浸渣是将废旧锂离子电池的正负极材料进行破碎、高温煅烧和酸浸后得到的，本发明中对废旧锂离子电池的正负极材料进行破碎、高温煅烧和酸浸的方法不做任何特殊限定，本领域常用的方法均适用，示例性地，所述酸浸时使用的酸液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或工业废酸中的任意一种或至少两种的组合。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述干燥的温度为90～110℃，例如可以是90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃等。
优选地，步骤(1)所述干燥的时间为12～24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。
优选地，步骤(1)所述筛分处理中筛网的尺寸为100～400目，例如可以是100目、150目、200目、250目、300目、350目或400目等。
作为本发明的优选技术方案，所述热处理在氮源存在下进行。
本发明中，在氮源存在下进行热处理过程中，氮源和固体粉末发生化学反应，将氮源中的氮元素固定于石墨中，使石墨混合物中氮含量增大，由此制备得到的环境功能材料具有较好的催化效果和较好的吸附性能。
本发明中，通过热处理过程，可同时将酸浸渣中的金属元素和氮源中的氮元素固定于石墨中，实现对石墨材料的金属掺杂和氮掺杂，通过金属掺杂和氮掺杂的协同增效作用，制备得到的环境功能材料具有较好的催化效果和较好的吸附性能。
优选地，所述氮源选自氨气和/或含氮前驱体。
优选地，所述含氮前驱体选自含氮有机物和/或无机铵盐。
优选地，所述含氮有机物选自尿素、硫脲、三聚氰胺、聚多巴胺或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氨气的气流速度为80～120mL/min，例如可以是80mL/min、85mL/min、90mL/min、95mL/min、100mL/min、105mL/min、110mL/min、115mL/min或120mL/min等。
优选地，所述含氮前驱体与固体粉末的质量比为(1～10):1，例如可以是1:1，2:1、3.7:1、5.6:1、7:1、8.7:1或10:1等。
本发明中，通过控制热处理温度，氨气的气流速度和/或含氮前驱体与固体粉末的质量比在特定的范围内，调控材料的掺杂氮含量、种类和形貌结构特征，达到较好的催化和吸附性能。若热处理温度、氨气的气流速度和/或含氮前驱体与固体粉末的质量比过小，则制备得到的环境功能材料中氮掺杂量较少，其催化性能和吸附性能较差；若氨气的气流速度和/或含氮前驱体与固体粉末的质量比过大，则会造成原料的浪费。
优选地，所述氮源为含氮前驱体，所述热处理在保护气氛围中进行。
优选地，所述保护气选自氮气和/或氩气。
优选地，所述保护气的气流速度为80～120mL/min，例如可以是80mL/min、85mL/min、90mL/min、95mL/min、100mL/min、105mL/min、110mL/min、115mL/min或120mL/min等。
作为本发明的优选技术方案，所述热处理的温度为350～650℃，例如可以是350℃、370℃、400℃、420℃、460℃、500℃、520℃、550℃、570℃、600℃、630℃或650℃等。
需要说明的是，本发明通过将步骤(1)得到的固体粉末进行热处理后，可得到具有孔洞结构的环境功能材料，其具有的孔洞结构有利于环境功能材料对有机污染物的吸附，对于350～650℃的热处理范围，此类孔洞结构仅在较高反应温度形成，可进一步优选为550～650℃。
优选地，所述热处理的升温速率为5～20℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min或20℃/min等。
优选地，所述热处理的时间为3～5h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h等。
作为本发明的优选技术方案，所述洗涤的溶剂为去离子水。
优选地，所述改性石墨混合物与去离子水的液固比为(20～100):1，例如可以是20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等。
优选地，所述洗涤的方法为超声洗涤或搅拌洗涤。
优选地，所述超声的功率为20～100W，例如可以是20W、30W、40W、50W、60W、70W、80W、90W或100W等。
优选地，所述超声的时间为5～30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等。
优选地，所述搅拌的时间为0.5～3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，所述搅拌的转速为100～400rpm，例如可以是100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
优选地，所述洗涤的次数为3～5次，例如可以是3次、4次或5次。
需要说明的是，每次洗涤后都进行过滤处理。
优选地，所述洗涤后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法为干燥。
优选地，所述后处理中干燥的温度为80～110℃(例如可以是80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、93℃、95℃、97℃、100℃、102℃、105℃、108℃或110℃等)，干燥的时间为12～24h(例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等)。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)在90～110℃下对酸浸渣进行干燥12～24h后，研磨，使用尺寸为100～400目的筛网进行筛分处理，得到固体粉末；
(2)在氮源存在下，以升温速率为5～20℃/min的条件下，将步骤(1)得到的固体粉末在350～650℃下进行热处理3～5h，得到改性石墨混合物；
(3)将步骤(2)得到的改性石墨混合物与去离子水混合，进行超声洗涤和/或搅拌洗涤3～5次后，在80～110℃下干燥12～24h，得到所述环境功能材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的环境功能材料，其特征在于，所述环境功能材料包括Al2O3、催化活性金属元素和石墨材料。
优选地，所述催化活性金属元素包括Co、Fe、Cu、Ni和Mn。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的环境功能材料的应用，所述应用包括所述环境功能材料作为催化剂用于催化臭氧氧化处理降解有机污染物和所述环境功能材料作为吸附剂用于除去有机污染物。
作为本发明的优选技术方案，所述环境功能材料作为催化剂，所述环境功能材料的加入量为0.05～0.3g/L，例如可以是0.05g/L、0.1g/L、0.15g/L、0.2g/L、0.25g/L或0.3g/L等。
优选地，所述环境功能材料作为催化剂，所述臭氧的气流浓度为10～50mg/L，例如可以是10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L或50mg/L等。
优选地，所述环境功能材料作为催化剂，所述有机污染物的浓度为50～300mg/L，例如可以是50mg/L、70mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、180mg/L、200mg/L、230mg/L、250mg/L、270mg/L或300mg/L等。
作为本发明的优选技术方案，所述环境功能材料作为吸附剂，所述环境功能材料的加入量为0.2～0.5g/L，例如可以是0.2g/L、0.25g/L、0.3g/L、0.35g/L、0.4g/L、0.45g/L或0.5g/L等。
优选地，所述环境功能材料作为吸附剂，所述有机污染物的浓度为50～200mg/L，例如可以是50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L、110mg/L、120mg/L、130mg/L、140mg/L、150mg/L、160mg/L、170mg/L、180mg/L、190mg/L或200mg/L等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中，将酸浸渣直接进行干燥和热处理，可将酸浸渣中包含的金属元素负载固定于石墨中，完成石墨材料的金属掺杂；并通过在氮源存在下对酸浸渣进行热处理，完成是膜材料的氮掺杂，由此制备得到具有较好催化性能和吸附性能的环境功能材料，其对草酸的降解率为97.2％，对苯二酚的降解率为80.5％，邻苯二酚的吸附率为80.9％。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的酸浸渣的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的环境功能材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的环境功能材料的X射线衍射光谱图；
图4是本发明实施例1制备的环境功能材料的N1s高分辨X射线光电子能谱图；
图5是本发明实施例3制备的环境功能材料的孔径分布图；
图6是本发明实施例1提供的酸浸渣和环境功能材料和对比例1提供的环境功能材料的金属含量图；
图7是本发明实施例1和对比例2提供的环境功能材料在不同时间时对草酸的降解率图；
图8是本发明实施例3制备的环境功能材料在不同时间内对邻苯二酚的吸附去除图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例中部分组分来源如下所述：
酸浸渣：湖南邦普循环科技有限公司。
实施例1
本实施例提供一种环境功能材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在110℃下对酸浸渣进行干燥12h后，研磨，使用尺寸为250目的筛网进行筛分处理，得到固体粉末；
(2)在氨气存在下，以升温速率为10℃/min的条件下，将步骤(1)得到的固体粉末在500℃下进行热处理4h，得到改性石墨混合物；其中，氨气的气流速度为100mL/min；
(3)将步骤(2)得到的改性石墨混合物与去离子水混合(固液比为80:1)，洗涤4次在50W的功率下，超声处理10min后，搅拌2h，过滤，完成1次洗涤，重复上述洗涤4次后，在110℃下干燥12h，得到所述环境功能材料。
使用扫描电子显微镜对本实施例提供的酸浸渣的扫描电镜照片和本实施例提供的环境功能材料的微观表面形貌进行测试，测试结构分别如图1-2所示。由图1可知，酸浸渣材料中显示了明显的石墨层间堆叠特征；由图2可知，经本实施例提供的制备方法对酸浸渣进行处理后，酸浸渣表面的形貌出现明显的变化，出现明显的孔洞结构和碎片化特征。
使用X射线衍射光谱仪对本实施例提供的环境功能材料进行表征，其X射线衍射光谱图如图3所示，由图3可知，本实施例提供的环境功能材料中除了在2θ＝26.33°存在石墨(002)面的特征衍射峰外，同时也显示出存在Al2O3的特征衍射峰，说明本实施例提供的环境功能材料中含有Al2O3。
使用X射线衍射光谱仪对本实施例提供的环境功能材料进行表征，其N1s高分辨X射线光电子能谱图如图4所示，由图4可知，本实施例提供的环境功能材料中吡啶氮和吡咯氮含量丰富，为分解臭氧产生活性氧物种提供了大量的催化位点，进一步提高了环境功能材料的催化性能。
实施例2
本实施例提供一种环境功能材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中热处理的温度为400℃，热处理的时间为3h；其他条件与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种环境功能材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中热处理的温度为600℃，热处理的时间为5h；其他条件与实施例1相同。
使用Micromeritics ASAP2460对本实施例提供的环境功能材料的孔径分布进行测试，测试结果如图5所示。由图5可知，本实施例提供的环境功能材料的孔径主要集中于4nm左右，为介孔材料，材料的比表面积得到大幅提高，为吸附去除有机污染物提供了有利条件。
实施例4
本实施例提供一种环境功能材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中热处理的温度为550℃，热处理的时间为4h；其他条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种环境功能材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在90℃下对酸浸渣进行干燥24h后，研磨，使用尺寸为100目的筛网进行筛分处理，得到固体粉末；
(2)在氨气存在下，以升温速率为5℃/min的条件下，将步骤(1)得到的固体粉末在650℃下进行热处理3h，得到改性石墨混合物，其中，氨气的气流速度为80mL/min；
(3)将步骤(2)得到的改性石墨混合物与去离子水混合，进行超声洗涤和/或搅拌洗涤5次后，在80℃下干燥24h，得到所述环境功能材料。
实施例6
本实施例提供一种环境功能材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在100℃下对酸浸渣进行干燥16h后，研磨，使用尺寸为400目的筛网进行筛分处理，得到固体粉末；
(2)在氮气存在下，以升温速率为20℃/min的条件下，将步骤(1)得到的固体粉末和碳酸铵在350℃下进行热处理5h，得到改性石墨混合物，其中氮气的气流速度为120mL/min；
(3)将步骤(2)得到的改性石墨混合物与去离子水混合，进行超声洗涤和/或搅拌洗涤3次后，在100℃下干燥16h，得到所述环境功能材料。
实施例7
本实施例提供一种环境功能材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在100℃下对酸浸渣进行干燥15h后，研磨，使用尺寸为200目的筛网进行筛分处理，得到固体粉末；
(2)在氩气存在下，以升温速率为15℃/min的条件下，将步骤(1)得到的固体粉末与尿素在400℃下进行热处理4h，得到改性石墨混合物，其中氩气的气流速度为90mL/min；
(3)将步骤(2)得到的改性石墨混合物与去离子水混合，进行超声洗涤和/或搅拌洗涤4次后，在100℃下干燥15h，得到所述环境功能材料。
实施例8
本实施例提供一种环境功能材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中热处理的温度为350℃；其他条件与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种环境功能材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中热处理的温度为650℃；其他条件与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种环境功能材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中热处理的温度为300℃；其他条件与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种环境功能材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中热处理的温度为700℃；其他条件与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种环境功能材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，热处理过程中未通入氨气；其他条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种环境功能材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，本对比例中，在步骤(1)筛分后还包括后处理的步骤，后处理的方法包括洗涤、干燥，具体操作为：使用去离子水在50W的功率下，将筛分后的产物进行超声洗涤10min后过滤，完成1次洗涤，重复上述洗涤过程2次，完成洗涤，然后在110℃下对洗涤后的产物干燥12h，得到固体粉末；其他条件与实施例1相同。
将材料用强酸消解以浸出金属组分，采用电感耦合等离子体发射仪(Agilent5800VDV)对实施例1提供的酸浸渣和环境功能材料和对比例1提供的环境功能材料中金属含量进行测试，测试结果如图6所示。由图6可知，说明纯水洗涤过程可去除浸出渣中大部分金属，而热处理过程可极大程度上将过渡金属固定在石墨上，减少金属浸出，提高材料的催化活性。
对比例2
本对比例提供一种环境功能材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的酸浸渣替换为商用石墨(购自国药集团(沪试)，≥99.85％)；其他条件与实施例1相同。
对上述实施例和对比例提供的环境功能材料的催化性能进行测试，具体测试方法如下：
(1)以上述实施例1-12和对比例1-2提供的环境功能材料作为催化剂用于催化臭氧氧化处理降解草酸，具体方法如下：
在25℃下，转速为200rpm的条件下，分别向400mL浓度为300mg/L的草酸溶液中投入实施例1-12提供的环境功能材料(投加量为0.2g/L)后，将臭氧持续通入溶液，进行臭氧氧化处理降解草酸反应1h，完成臭氧氧化处理降解草酸；其中臭氧的流速为150mL/min，臭氧的气流浓度为20mg/L。
对上述臭氧氧化处理降解草酸反应中草酸的降解率进行测试，具体测试方法如下：每10min在上述草酸降解反应的反应体系中取出1.5mL的样品，经0.22μm滤膜过滤后移入液相小瓶中，采用高效液相色谱法测定反应过程中草酸的浓度变化，记录不同时间内草酸的降解率，草酸降解率＝(c0-c)/c0×100％，(其中，c为不同时间内采用高效液相色谱法测定反应过程中草酸的浓度(mg/L)，c0为草酸的初始浓度300mg/L)。
实施例1和对比例2提供的环境功能材料作为催化剂用于催化臭氧氧化处理降解草酸的草酸降解率图如图7所示，由图7可知，实施例1提供的环境功能材料作为催化剂用于催化臭氧氧化处理降解草酸时，经1h降解反应后，草酸的降解率达90％以上，表现出较好的催化性能。
上述实施例和对比例提供的环境功能材料的催化性能的测试结果如下表1所示：
表1
通过表1内容可知，本发明通过将酸浸渣直接进行干燥和热处理，可将酸浸渣中包含的金属元素负载固定于石墨中，完成石墨材料的金属掺杂；并通过在氮源存在下对酸浸渣进行热处理，完成是膜材料的氮掺杂，由此制备得到具有较好催化性能的环境功能材料，其作为催化剂对草酸进行降解60min后，草酸的降解率为92.8％～98.3％。
与实施例1相比，若制备环境功能材料过程中热处理的温度过低(实施例10)过热处理的温度过高(实施例11)，则制备得到的环境功能材料的催化性能较差。
与实施例1相比，若制备环境功能材料的热处理过程中，未在氮源存在下进行(实施例12)，或者在制备环境功能材料的热处理步骤之前，或者进行了洗涤(对比例1)，或者使用商用石墨制备环境功能材料(对比例1)，制备得到的环境功能材料的催化性能均较差。
对上述实施例和对比例提供的环境功能材料的吸附性能进行测试，具体测试方法如下：
以上述实施例13-5和实施例9-10提供的环境功能材料作为吸附剂用于除去邻苯二酚，具体方法如下：
向500mL高纯水中加入实施例3制备的环境功能材料(0.15g/L)和邻苯二酚(50mg/L)，在25℃下，转速为250rpm的条件下，进行吸附1h，完成邻苯二酚的去除。
对上述邻苯二酚的吸附率进行测试，具体测试方法如下：
每10min在上述邻苯二酚的吸附反应体系中取出1.5mL的样品，经0.22μm滤膜过滤后移入液相小瓶中，采用高效液相色谱法测定反应过程中邻苯二酚的浓度变化，记录不同时间内邻苯二酚的吸附率，邻苯二酚吸附率＝(c0-c)/c0×100％，(其中，c为不同时间内采用高效液相色谱法测定反应过程中邻苯二酚的浓度(mg/L)，c0为邻苯二酚的初始浓度100mg/L)。
实施例3提供的环境功能材料作为吸附剂用于邻苯二酚吸附去除，其邻苯二酚吸附率如图8所示。由图8可知，实施例3中的环境功能材料在60min内对邻苯二酚的吸附去除率达到80％以上，表现出用此制备方法由回收的废旧锂离子电池的酸浸渣，制备得到的环境功能材料在吸附去除有机污染物方面的较高活性。
上述实施例和对比例提供的环境功能材料的吸附性能的测试结果如下表2所示：
表2
通过表2内容可知，本发明通过将酸浸渣直接进行干燥和热处理，可将酸浸渣中包含的金属元素负载固定于石墨中，完成石墨材料的金属掺杂；并通过在氮源存在下对酸浸渣进行热处理，完成是膜材料的氮掺杂，由此制备得到具有较好吸附性能的环境功能材料，其作为吸附剂对邻苯二酚处理60min后对苯二酚的吸附率为75.5～84.8％。
与实施例1相比，若制备环境功能材料过程中热处理的温度较低(实施例10)，则制备得到的环境功能材料的吸附性能较差。
综上所述，本发明通过将酸浸渣直接进行干燥和热处理，可将酸浸渣中包含的金属元素负载固定于石墨中，完成石墨材料的金属掺杂；并通过在氮源存在下对酸浸渣进行热处理，完成是膜材料的氮掺杂，由此制备得到具有较好催化性能和较好吸附性能的环境功能材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种环境功能材料的应用，其特征在于，所述应用包括所述环境功能材料作为催化剂用于催化臭氧氧化处理降解有机污染物和所述环境功能材料作为吸附剂用于除去有机污染物；
所述环境功能材料作为催化剂，所述环境功能材料的加入量为0.05~0.3 g/L；
所述环境功能材料作为吸附剂，所述环境功能材料的加入量为0.2~0.5 g/L；
所述环境功能材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将酸浸渣直接进行干燥、研磨和筛分处理，得到固体粉末；
（2）将步骤（1）得到的固体粉末进行热处理，得到改性石墨混合物；
（3）将步骤（2）得到的改性石墨混合物进行洗涤，得到所述环境功能材料；
所述热处理在氮源存在下进行，所述氮源选自氨气和/或含氮有机物和/或无机铵盐；
所述环境功能材料作为催化剂，所述热处理的温度为350~650℃；
所述环境功能材料作为吸附剂，所述热处理的温度为550~650℃；
所述环境功能材料包括Al2O3、催化活性金属元素和石墨材料；
所述催化活性金属元素包括Co、Fe、Cu、Ni和Mn；
所述酸浸渣是将废旧锂离子电池的正负极材料进行破碎、高温煅烧和酸浸后得到的。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述干燥的温度为90~110℃。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述干燥的时间为12~24 h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述筛分处理中筛网的尺寸为100~400目。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含氮有机物选自尿素、硫脲、三聚氰胺、聚多巴胺或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述无机铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氨气的气流速度为80~120 mL/min。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含氮有机物和/或无机铵盐与固体粉末的质量比为(1~10):1。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮源为含氮有机物和/或无机铵盐，所述热处理在保护气氛围中进行。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述保护气选自氮气和/或氩气。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述保护气的气流速度为80~120 mL/min。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述热处理的升温速率为5~20℃/min。
13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述热处理的时间为3~5 h。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述洗涤的溶剂为去离子水。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述改性石墨混合物与去离子水的液固比为(20~100):1。
16.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述洗涤的方法为超声洗涤或搅拌洗涤。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述超声的功率为20~100 W。
18.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述超声的时间为5~30 min。
19.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5~3 h。
20.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述搅拌的转速为100~400 rpm。
21.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述洗涤的次数为3~5次。
22.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述洗涤后还包括后处理的步骤。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述后处理的方法为干燥。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述后处理中干燥的温度为80~110℃，干燥的时间为12~24 h。
25.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）在90~110℃下对酸浸渣进行干燥12~24 h后，研磨，使用尺寸为100~400目的筛网进行筛分处理，得到固体粉末；
（2）在氮源存在下，以升温速率为5~20℃/min的条件下，将步骤（1）得到的固体粉末在350~650℃下进行热处理3~5 h，得到改性石墨混合物；
（3）将步骤（2）得到的改性石墨混合物与去离子水混合，进行超声洗涤和/或搅拌洗涤3~5次后，在80~110℃下干燥12~24 h，得到所述环境功能材料。
26.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环境功能材料作为催化剂，所述臭氧的气流浓度为10~50 mg/L。
27.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环境功能材料作为催化剂，所述有机污染物的浓度为50~300 mg/L。
28.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环境功能材料作为吸附剂，所述有机污染物的浓度为50~200 mg/L。
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