CN108346806A - 液流电池电极及其制备方法和液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种室温、零能耗制备液流电池电极的制备方法以及该方法制备得到的液流电池电极及其应用。本发明通过采用将初始碳素材料浸入稀高锰酸盐溶液的方法，实现了液流电池电极的室温、零能耗制备，使电极材料含氧官能团比例和比表面积同时提高，使所得电极材料的活性高、稳定性强、电池能量效率高、活性物质利用率高。本发明制备方法无需使用强酸强碱等危险化学品，生产过程安全性高，适合规模化生产。将该电极应用于全钒液流电池时，能使电池的能量效率达到80％以上，运行电流密度达到250mA cm^‑2以上，有效运行时间超过1000小时。

Description

液流电池电极及其制备方法和液流电池

技术领域

本发明涉及液流电池技术领域，特别是涉及一种液流电池电极及其制备方法和应用。

背景技术

为解决开发利用化石能源带来的能源短缺、环境污染和温室效应等问题，以风能和太阳能为代表的可再生能源近年来得到了大力发展。但可再生能源往往具有间歇性、波动性、时变性强等特点，直接并网使用会对电网产生较大的冲击。开发低成本、高效、可靠的大规模储电系统成为了解决这个问题的有效途径。虽然锂离子电池在日常生活中已经得到了广泛的应用，但由于其可扩展性差，设计不灵活，循环寿命短以及安全性等原因，锂离子电池并不适合应用于大规模储电。在现有的储电技术中，液流电池因其具有容量和功率相互独立、可扩展性好，安全性好，循环寿命长，响应时间短等优势，在大规模储能领域受到了广泛关注。按照不同活性物质进行分类，现有的液流电池主要包括全钒液流电池、锌溴液流电池、铁铬液流电池、锌铈液流电池等。

液流电池的电化学性能与电极材料息息相关。目前，液流电池的电极材料一般是以石墨毡、碳毡、碳纸、碳布为主的碳素电极。但碳素类电极直接应用于液流电池的电化学活性不高。比如全钒液流电池，直接使用碳素电极使得电池在较低的运行电流密度下(40-60mAcm^-2)仅能实现充放电能量效率70-80％，远远达不到大规模商业化的需求。为提高电极的电化学活性，碳素类材料在使用前通常都要进行处理。文献报道的处理方法一般可分为两类，一类是热处理方法，另一类是室温处理方法。热处理方法一般是指在高温环境(400-1200℃)下，在氧化性气体(氧气、二氧化碳等)或者氧化剂(氢氧化钾、氧化镍、氧化钴等)存在的惰性气体(氩气、氮气等)中进行电极活化。但是热处理方法需要消耗大量额外的能源来维持高温环境，同时对加工设备的耐高温性、耐腐蚀性和气密性提出了特殊要求，极大地增加了电极材料的制作成本。另外，热处理方法有时需要在惰性气体(氩气、氮气等)保护下进行，使得该方法难以批量生产。另一种方法是室温处理方法，是指在室温环境下通过电化学(100-300mA cm^-2)或者化学方法(浓硫酸、浓硝酸等)进行处理。但是目前许多室温处理方法仍然需要消耗电能等额外能源，增加了电极的生产成本。同时使用强酸或强碱等危险化学品会造成安全方面的隐患。更为重要的是，虽然室温处理方法在经济性方面有很大优势，但是目前室温处理方法得到的电极，其性能远低于热处理方法得到的电极，限制了室温处理方法的商业化应用。

因此，有必要对碳素电极的现有处理方法进行改进。

发明内容

基于此，本发明的目的之一是提供一种室温、零能耗制备液流电池电极的制备方法。

实现上述目的具体技术方案如下：

一种液流电池电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将初始碳素材料置于稀高锰酸盐水溶液中浸渍；

(2)将经过步骤(1)浸渍后的碳素材料依次置于含有酸和过氧化物的水溶液、水中进行清洗；

(3)将经过步骤(2)清洗后的碳素材料置于空气中自然干燥，即得所述液流电池电极。

在其中一些实施例中，所述稀高锰酸盐水溶液中高锰酸盐的摩尔浓度为0.01-0.4M。

在其中一些实施例中，所述稀高锰酸盐水溶液中高锰酸盐的摩尔浓度为0.05-0.3M。

在其中一些实施例中，所述含有酸和过氧化物的水溶液中酸的质量分数为3-70％，过氧化物的质量分数为1-30％。

在其中一些实施例中，所述含有酸和过氧化物的水溶液中酸的质量分数为5-10％，过氧化物的质量分数为5-10％。

在其中一些实施例中，所述浸渍的时间为24-260h。

在其中一些实施例中，所述浸渍的时间为120-240h。

在其中一些实施例中，所述过氧化物为过氧化氢。

在其中一些实施例中，所述高锰酸盐选自高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌和高锰酸镁中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述高锰酸盐选自高锰酸钠或高锰酸钾。

在其中一些实施例中，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、甲基磺酸、磷酸和高氯酸中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述酸选自硫酸。

在其中一些实施例中，所述初始碳素材料选自碳毡、石墨毡、碳纸或碳布。

在其中一些实施例中，所述碳素材料的厚度为0.1-6mm。

本发明的另一目的是提供一种液流电池电极，该液流电池电极材料活性高、稳定性强、电池能量效率高、活性物质利用率高。

实现上述目的具体技术方案如下：

根据上述液流电池电极的制备方法制备得到的液流电池电极。

在其中一些实施例中，所述液流电池电极的含氧官能团比例为3-20％。

在其中一些实施例中，所述液流电池电极的含氧官能团比例为9-15％。

在其中一些实施例中，所述液流电池电极的比表面积为4-20m²g^-1。

在其中一些实施例中，所述液流电池电极的比表面积为5-9m²g^-1。

本发明的另一目的是提供一种液流电池。

实现上述目的具体技术方案如下：

一种液流电池，所述液流电池中包括有上述的液流电池电极。

在其中一些实施例中，所述液流电池为：全钒液流电池、铁铬液流电池、铁钒液流电池、锌溴液流电池、锌碘液流电池、钒溴液流电池、锌铈液流电池或钒铈液流电池。

本发明的另一目的是提供上述液流电池的制备方法。

实现上述目的具体技术方案如下：

一种上述液流电池的制备方法，包括如下步骤：

将第一电木板、第一铝制端板、第一镀金铜集流板、第一石墨板、第一电极、第一聚四氟乙烯垫片、第一隔膜、第二聚四氟乙烯垫片、第二电极、第二石墨板、第二镀金铜集流板、第二铝制端板、第二电木板依次叠放后，固紧组装，即得。

本发明的液流电池电极及其制备方法和液流电池具有以下优点和有益效果：

本发明的目的是要解决现有液流电池中电极材料的处理方法工艺复杂、能耗高、成本高、对设备要求高、安全性差、操作复杂、难以大规模生产的问题，同时解决现有液流电池中电极材料的性能差、电池能量效率低、活性物质利用率低的问题。

为了解决上述问题，本发明的发明人付出了大量创造性的劳动，最终突破了传统液流电池中电极的制备工艺，通过采用将初始碳素材料浸入稀高锰酸盐溶液的方法，实现了用室温、零能耗的制备工艺制备液流电池电极。整个制备工艺中所用到的溶液均为稀溶液，无需使用强酸强碱等危险化学品，生产过程安全性高，无污染；整个制备过程完全在室温条件下操作，无需额外的能源消耗、生产成本低、对设备无特殊要求、制备工艺简单、易于操作，适合规模化生产。

用本发明的制备方法制备得到的液流电池电极，其含氧官能团比例和比表面积同时得到提高，所得电极材料的活性高、稳定性强、电池能量效率高、活性物质利用率高。

本发明所制备的液流电池电极可应用于液流电池(如全钒液流电池、铁铬液流电池、铁钒液流电池、锌溴液流电池、锌碘液流电池、钒溴液流电池、锌铈液流电池或钒铈液流电池等)，应用于全钒液流电池时，使电池的电流效率达到98％以上，能量效率达到80％以上，运行电流密度达到250mAcm^-2以上，有效运行时间超过1000小时。

对本发明的制备方法中高锰酸盐溶液的浓度，高锰酸盐的种类，酸的浓度及其种类以及过氧化物的浓度以及工艺条件的进一步优选，可进一步提高所制备得到的液流电池电极的性能。

附图说明

图1为实施例1应用室温、零能耗的制备方法制备的液流电池电极的扫描电镜照片；

图2为实施例1应用室温、零能耗的制备方法制备的液流电池电极的X射线光电子能谱；

图3为基于实施例1的液流电池电极的全钒液流电池在100-350mA cm^-2不同运行电流密度下恒流充放电曲线；

图4为基于实施例1的液流电池电极的全钒液流电池在100-350mA cm^-2不同运行电流密度下恒流充放电的效率；

图5为基于实施例1的液流电池电极的全钒液流电池在250mA cm^-2恒流充放电条件下的循环性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明所述的“液流电池电极的含氧官能团比例”是指液流电池电极中的氧元素占总元素的数量比。

实施例1

本实施例提供一种液流电池电极，其制备方法包括如下步骤：

采用厚度为3mm的石墨毡为初始碳素材料，将初始碳素材料浸入含有高锰酸钾(摩尔浓度为0.1M)的水溶液中，浸渍120h。再将浸渍后获得的碳素材料放入含硫酸(质量分数为5％)与过氧化氢(质量分数为10％)的水溶液中洗净，取出碳素材料再用蒸馏水洗净，再置于空气中自然干燥得到目标电极。电极扫描电镜照片如图1所示；电极X射线光电子能谱如图2所示。

经测试，本实施例制备得到的液流电池电极的含氧官能团比例为11.54％，比表面积为5.28m²g^-1。

实施例2

本实施例提供一种全钒液流电池的组装。

应用实施例1的室温、零能耗的制备方法制备的液流电池电极组装全钒液流电池，具体方法如下：采用电木板、铝制端板、镀金的铜集流板、具有蛇型流场的石墨板、聚四氟乙烯垫片和NR-212隔膜，并将电木板、端板、集流板、石墨板、电极、垫片、隔膜、垫片、电极、石墨板、集流板、端板、电木板依次叠放后，通过螺栓螺母固紧组装成电池。

对组装的全钒液流电池进行恒流充放电测试，测试方法如下：

电池测试全部在Arbin BT2000上进行。充电截止电压设为1.65V，放电截止电压设为0.8V。电极的有效面积为2.0厘米×2.0厘米。正极电解液为20mL含1M VO²⁺+3M H₂SO₄的溶液，负极电解液为20mL含1M V³⁺+3M H₂SO₄的溶液。电解液通过双通道蠕动泵以46mL min^-1的流速循环。在电池测试前，用氮气将电堆和储液罐中的空气排出。

基于实施例1电极的全钒液流电池在100-350mAcm^-2不同运行电流密度下恒流充放电曲线如图3所示；基于实施例1电极的全钒液流电池在100-350mAcm^-2不同运行电流密度下恒流充放电的效率如图4所示；基于实施例1电极的全钒液流电池在200mAcm^-2恒流充放电条件下的循环性能如图5所示。在250mA cm^-2电流密度下，组装的全钒液流电池能量效率为80.9％，电流效率为98.59％，活性物质利用率为84.63％。而传统的石墨毡电极在相同条件下组装成全钒液流电池，在250mA cm^-2电流密度下，能量效率仅为66.1％，活性物质利用率仅为45.30％。

实施例3

本实施例提供一种液流电池电极，其制备方法包括如下步骤：

采用厚度为400μm的碳纸为初始碳素材料，将初始碳素材料置于含有高锰酸钠(摩尔浓度为0.25M)的水溶液中，浸渍168h。再将浸渍后获得的碳素材料放入含硫酸(质量分数为10％)与过氧化氢(质量分数为10％)的水溶液中洗净，取出碳素材料再用蒸馏水洗净，再置于空气中自然干燥，得到目标电极。

经测试，本实施例制备得到的液流电池电极的含氧官能团比例为10.82％，比表面积为6.01m²g^-1。

实施例4

本实施例提供一种全钒液流电池的组装。

应用实施例3的室温、零能耗的制备方法制备的液流电池电极组装全钒液流电池，具体方法如下：采用电木板、铝制端板、镀金的铜集流板、具有蛇型流场的石墨板、聚四氟乙烯垫片和NR-211隔膜，并将电木板、端板、集流板、石墨板、电极、垫片、隔膜、垫片、电极、石墨板、集流板、端板、电木板依次叠放后，通过螺栓螺母固紧组装成电池。

对组装的全钒液流电池进行恒流充放电测试，测试方法同实施例2。在300mA cm^-2电流密度下，能量效率为82.7％，活性物质利用率为79.24％。

实施例5

本实施例提供一种液流电池电极，其制备方法包括如下步骤：

采用厚度为400μm的碳布为初始碳素材料，将初始碳素材料置于含有高锰酸钾(摩尔浓度为0.3M)的水溶液中，浸渍240h。再将浸渍后获得的碳素材料放入含硫酸(质量分数为5％)与过氧化氢(质量分数为5％)的水溶液中洗净，取出碳素材料再用蒸馏水洗净，再置于空气中自然干燥，得到目标电极。

经测试，本实施例制备得到的液流电池电极的含氧官能团比例为9.46％，比表面积为5.02m²g^-1。

实施例6

本实施例提供一种全钒液流电池的组装。

应用实施例1的室温、零能耗的制备方法制备的液流电池电极组装全钒液流电池，具体方法如下：采用电木板、铝制端板、镀金的铜集流板、具有叉指型流场的石墨板、聚四氟乙烯垫片和NR-211隔膜，并将电木板、端板、集流板、石墨板、电极、垫片、隔膜、垫片、电极、石墨板、集流板、端板、电木板依次叠放后，通过螺栓螺母固紧组装成电池。

对组装的全钒液流电池进行恒流充放电测试，测试方法同实施例2。在320mA cm^-2电流密度下，能量效率为80.4％，活性物质利用率为75.65％。

实施例7

本实施例提供一种液流电池电极，其制备方法包括如下步骤：

采用厚度为2mm的碳毡为初始碳素材料，将初始碳素材料置于含有高锰酸钾(摩尔浓度为0.05M)的水溶液中，浸渍120h。再将浸渍后获得的碳素材料放入含硫酸(质量分数为5％)与过氧化氢溶液(质量分数为10％)的水溶液中洗净，取出碳素材料再用蒸馏水洗净，再置于空气中自然干燥，得到目标电极。

经测试，本实施例制备得到的液流电池电极的含氧官能团比例为12.34％，比表面积为7.58m²g^-1。

实施例8

本实施例提供一种基于锌的沉积和溶解以及溴的氧化和还原的锌溴液流电池的组装。

应用实施例7的室温、零能耗的制备方法制备的液流电池电极组装锌溴液流电池，具体方法如下：采用电木板、铝制端板、镀金的铜集流板、具有穿流结构的石墨板、聚四氟乙烯垫片和NR-212隔膜，并将电木板、端板、集流板、石墨板、电极、垫片、隔膜、垫片、电极、石墨板、集流板、端板、电木板依次叠放后，通过螺栓螺母固紧组装成电池。

对组装的锌溴液流电池进行恒流充放电测试，测试方法如下：

电池测试全部在Arbin BT2000上进行。充电截止电压设为2.0V，放电截止电压设为0.5V。电极的有效面积为2.0厘米×2.0厘米。正极和负极电解液均为20mL含1M ZnBr₂的溶液。电解液通过双通道蠕动泵以46mLmin^-1的流速循环。在电池测试前，用氮气将电堆和储液罐中的空气排出。

在80mAcm^-2电流密度下，能量效率为76.3％。而传统的石墨毡电极在相同条件下组装成锌溴液流电池，在80mAcm^-2电流密度下，能量效率仅为60.8％。

对比例1

本对比例提供一种液流电池电极，其制备方法包括如下步骤：

采用厚度为3mm的石墨毡为初始碳素材料，将初始碳素材料浸入含有过氧化氢(质量分数为30％)的水溶液中，浸渍120h。再将浸渍后获得的碳素材料用蒸馏水洗净，再置于空气中自然干燥得到目标电极。

经测试，本对比例制备得到的液流电池电极的含氧官能团比例为8.55％，比表面积为2.76m²g^-1。

将本对比例制备得到的液流电池电极按照实施例2的方法组装成全钒液流电池并且进行恒流充放电测试。在250mAcm^-2电流密度下，能量效率为73.8％。

对比例2

本对比例提供一种液流电池电极，其制备方法基本同实施例1，不同在于，将高锰酸钾替换为氯化钾。

经测试，本对比例制备得到的液流电池电极的含氧官能团比例为3.05％，比表面积为2.69m²g^-1。

将本对比例制备得到的液流电池电极按照实施例2的方法组装成全钒液流电池并且进行恒流充放电测试。在250mAcm^-2电流密度下，能量效率为65.7％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种液流电池电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将初始碳素材料置于稀高锰酸盐水溶液中浸渍；

(2)将经过步骤(1)浸渍后的碳素材料依次置于含有酸和过氧化物的水溶液、水中进行清洗；

(3)将经过步骤(2)清洗后的碳素材料置于空气中自然干燥，即得所述液流电池电极。

2.根据权利要求1所述的液流电池电极的制备方法，其特征在于，所述稀高锰酸盐水溶液中高锰酸盐的摩尔浓度为0.01-0.4M；及/或，所述含有酸和过氧化物的水溶液中酸的质量分数为3-70％，过氧化物的质量分数为1-30％。

3.根据权利要求2所述的液流电池电极的制备方法，其特征在于，所述稀高锰酸盐水溶液中高锰酸盐的摩尔浓度为0.05-0.3M；及/或，所述含有酸和过氧化物的水溶液中酸的质量分数为5-10％，过氧化物的质量分数为5-10％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的液流电池电极的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为24-260h。

5.根据权利要求1-3任一项所述的液流电池电极的制备方法，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢；及/或，所述高锰酸盐选自高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌和高锰酸镁中的至少一种；及/或，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、甲基磺酸、磷酸和高氯酸中的至少一种；及/或，所述初始碳素材料选自碳毡、石墨毡、碳纸或碳布。

6.根据权利要求1-3任一项所述的液流电池电极的制备方法，其特征在于，所述碳素材料的厚度为0.1-6mm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的液流电池电极的制备方法制备得到的液流电池电极。

8.根据权利要求7所述的液流电池电极，其特征在于，所述液流电池电极的含氧官能团比例为3-20％。

9.根据权利要求7或8所述的液流电池电极，其特征在于，所述液流电池电极的比表面积为4-20m²g^-1。

10.一种液流电池，其特征在于，所述液流电池中包括有权利要求7-9任一项所述的液流电池电极。