ITBO20120454A1 - Materiale nano-strutturato a base di carbonio - Google Patents

Description

Titolo: MATERIALE NANO-STRUTTURATO A BASE DI CARBONIO

Dalla sua scoperta nel 2004 da parte di Novoselov e Geim (Novoselov, K.S. et al. "Electric field effect in atomically thin carbon films" - Science 306, 666-669 (2004)), il grafene ha attirato un enorme interesse del mondo della ricerca accademica ed industriale per le sue caratteristiche uniche:

- 200 volte più resistente dell’acciaio (Lee, C. et al. (2008) - "Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene". Science 321 (5887): 385);

- mobilità elettrica 10 volte più alta del silicio (Nature Materials 6, 183 - 191 (2007); “The rise of graphene†, A. K. Geim & K.S. Novoselov);

- otticamente trasparente, flessibile, proveniente da materie prime a basso costo a base di carbonio. Il grafene à ̈ uno strato monoatomico di atomi di carbonio ibridizzati sp2; lo si può anche descrivere come un foglio di tanti anelli benzenici legati fra di loro a formare una struttura planare. Il grafene à ̈ l’unità fondamentale della grafite, la quale à ̈ formata dall’impilamento di numerosi strati di grafene tenuti insieme da interazioni di van der Waals. Fino alla sua scoperta si pensava che non potesse essere stabile un singolo foglio isolato di grafene. Ora, questo materiale da solo potrebbe: - risolvere i limiti dimensionali nella costruzione dei microprocessori;

- ovviare all’utilizzo del costoso ossido di indio-stagno (ITO) per i materiali trasparenti conduttivi;

- produrre materiali conduttivi flessibili e trasparenti;

- sviluppare tecnologie fotovoltaiche ad alto rendimento;

- immagazzinare elevate quantità d’energia in piccole dimensioni.

Mentre la ricerca estende i possibili campi d’utilizzo del grafene ai settori più disparati, una vera espansione industriale sarà possibile solo se si risolvono i problemi tecnologici legati alla produzione in massa di questo nuovo materiale.

Esistono diverse tecnologie per produrre il grafene che possono essere riassunte in tre gruppi principali:

i) esfoliazione meccanica;

ii) esfoliazione chimica;

iii) crescita atomica.

All’interno di questi gruppi esistono numerose varianti più o meno utilizzate nella realtà per commercializzare grafene.

i) L’esfoliazione meccanica tramite scoth tape, tecnica utilizzata dai premi Nobel Novoselov e Geim per la loro scoperta, rimane tutt’ora la migliore tecnologia per avere grafene di altissima purezza e qualità, grafene pristine.

Purtroppo, con questa tecnica si riescono a produrre pochi fogli di grafene, su silicio o ossido di silicio, che in genere hanno dimensioni minori di 2000 micron quadri; questo, per i costi che ne scaturiscono, limita il settore applicativo alla sola ricerca scientifica (si veda http://www.grapheneindustries.com/).

Diverso à ̈ il target dei produttori di grafene mediante macinazione meccanica, spesso ottenuta con mulini a sfere, di diverse materie prime, grafite, peci bituminose pretrattate e prodotti carboniosi di vario genere. Questi prodotti possono raggiungere prezzi relativamente bassi, fino a poche centinaia di dollari il chilo, ma definirli grafene à ̈ azzardato. La composizione di questi materiali, in termini di spessore dei fogli, raramente ha una componente significativa a singolo strato, più comunemente si tratta di materiali con distribuzioni fino a 10 strati di grafene, e le dimensioni laterali per gli spessori più bassi non superano il micron.

ii) L’esfoliazione chimica sfrutta la struttura della grafite, che naturalmente possiede strati di grafene legati fra loro da forze più deboli rispetto a quelle lungo il piano; questa differenza di forze di legame permette, mediante l’utilizzo di diversi composti chimici, di separare uno o più piani l’uno dall’altro mantenendo intatta la struttura planare del grafene.

L’esfoliazione chimica può essere divisa in due ulteriori gruppi:

ii.a) l’esfoliazione che mantiene relativamente inalterate le proprietà del grafene; o

ii.b) l’esfoliazione che modifica in maniera sostanziale queste proprietà. In quest’ultimo caso parliamo di Chemical Modify Grafene (CMG).

ii.a) Tra i metodi che mantengono relativamente inalterate le proprietà del grafene troviamo l’esfoliazione mediante solventi, come per esempio n-metil pirolidone (NMP), dimetil formammide (DMF), ect.; con questi prodotti e l’ausilio del processo di sonicazione, si riescono ad ottenere dimensioni laterali nell’ordine dei micron per percentuali di materiale monostrato significative. Lo svantaggio à ̈ che questo tipo di solventi sono difficili da rimuovere dalla superficie di grafene.

Altra tecnica à ̈ quella dell’esfoliazione mediante intercalazione di composti chimici e successiva espansione termica della grafite intercalata. Il trattamento meccanico finale genera la polvere grafenica. Questa tecnica unisce quindi i vantaggi dell’esfoliazione chimica e dell’azione meccanica. In questo caso si ottengono dimensioni laterali maggiori rispetto all’esfoliazione meccanica, ma la tecnologia à ̈ più complessa e non à ̈ ben chiaro se le proprietà del grafene rimangono inalterate. ii.b) Tra le tecniche per produrre CMG una metodologia che porta a dimensioni laterali notevoli, fino a 300 micron, con la quasi totalità di materiale nella struttura monostrato à ̈ il metodo d’esfoliazione Hummers e alcune sue varianti. Purtroppo il risultato di questo processo non à ̈ grafene, bensì la sua forma ossidata, ossido di grafene (GO); questo materiale, pur mantenendo buone proprietà meccaniche, perde completamente le proprietà elettriche e diventa totalmente isolante.

La riduzione dell’ossido di grafene, per via termica o chimica, à ̈ ampiamente utilizzata per cercare di riportare il prodotto alle originali caratteristiche del grafene, ma purtroppo nessuna riduzione per il momento ha portato a risultati paragonabili a quelli del grafene pristine, di conseguenza i prodotti di riduzione del grafene vengono correttamente definiti Reduced Grafene Oxide (RGO).

Esistono anche altre varianti al metodo d’ossidazione Hummers, ad esempio: ossidazione con perossidi, ossidazione elettrochimica, ossidazione ad alta temperatura, etc., tutte comunque producono un ossido di grafene isolante.

Altri metodi di produzione di derivati chimici grafenici (CMG) che non prevedono l’ossidazione della grafite portano comunque ad una modifica o peggioramento delle caratteristiche del grafene. L’esfoliazione con saponi quali il sodio colato, il sodio dodecil benzen solfonato e il tween 20, portano a prodotti con discrete rese di materiale in monostrato e con dimensioni laterali nell’ordine dei micron, ma purtroppo questi saponi risultano difficili da rimuovere dal materiale, peggiorando quindi le sue proprietà elettriche.

Esfoliazioni con altri composti che si legano in maniera covalente con il grafene, come i liquidi ionici, i polimeri, etc., portano a risultati molto simili.

iii) Il terzo gruppo di metodologie per produrre grafene à ̈ quello che utilizza la crescita atomica per costruire la struttura del grafene perfettamente monostrato.

Di questo gruppo sicuramente la metodologia più conosciuta à ̈ la Chemical Vapor Deposition (CVD) (Bae et. al. 2010, Nature Nanotechnology 5, 574– 578; †Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes†) che, per esempio, la Samsung sta industrializzando per la produzione dei display conduttivi trasparenti in sostituzione del sempre più costoso ITO.

Con questa tecnica à ̈ possibile produrre film continui di grafene supportati su film plastici trasparenti di quasi un metro di larghezza e con proprietà elettriche simili al grafene pristine. Un'altra tecnica promettente per la costruzione atomica del grafene à ̈ la riduzione del carburo di silicio (SiC) ad alta temperatura >1100°C; con questo metodo si possono produrre dimensioni relativamente ampie di grafene, ma la qualità del prodotto finito à ̈ minore del grafene CVD.

Varianti al metodo appena descritto, con prestazioni paragonabili, prevedono l’utilizzo di altri materiali o metalli in sostituzione al silicio.

In questo periodo la tecnologia CVD sembra la sola in grado di produrre su larga scala un grafene di buona qualità, ma, nonostante i costi si siano ridotti rimangono relativamente alti per molte applicazioni. Inoltre, queste tecniche possono fornire solo strati di grafene supportati su wafer, quindi di massa ridotta, e questo ne limita l’utilizzo principalmente al settore elettronico. C’à ̈ invece la necessità, e la forte richiesta del mercato, d’avere un prodotto che possa essere usato facilmente su scale del chilo o anche della tonnellata come additivo in diversi settori industriali: prodotti plastici, ceramici, inchiostri conduttivi, soluzioni liquide per trivellazione o anche di materiali biologici. L’esfoliazione in soluzione potrebbe rappresentare il miglior approccio ma le tecnologie fin’ora utilizzate non sembrano soddisfare questa richiesta del mercato.

Compito precipuo della presente invenzione à ̈ quello di fornire un metodo per la produzione di un materiale nano-strutturato a base di carbonio, in particolare un materiale comprendente grafene, che possa essere applicato su larga scala e permetta di ottenere alte rese di prodotto ed alta qualità del prodotto in termini ad esempio di alto rapporto lunghezza/spessore ed alta conducibilità elettrica.

Questo ed altri scopi che risulteranno chiari dalla seguente descrizione sono raggiunti dal metodo di produzione secondo la presente rivendicazione 1.

Un aspetto della presente invenzione si riferisce ad un materiale nano-strutturato a base di carbonio ottenibile con il metodo della presente invenzione, in particolare detto materiale comprendente grafene.

Un altro aspetto della presente invenzione si riferisce ad un uso del materiale nano-strutturato a base di carbonio ottenibile con il metodo della presente invenzione, in particolare detto materiale comprendente grafene, per la produzione d’inchiostri conduttivi, film conduttivi, additivi per materiali plastici, sensori di sostanze chimiche sia in gas che in liquido, transistor, diodi, modulatori ottici, materiali conduttivi trasparenti, celle solari, batterie, ultracapacitori, supporto per principi attivi medici o biomedici, antibatterico, supporto in grado di differenziare la crescita molecolare di alcune cellule, coating protettivi, elettronica flessibile, compositi o filler per compositi.

Nella presente descrizione, come già sopra descritto, con il termine "grafene" s’intende un composto a struttura planare a base di carbonio con gli atomi ibridizzati sp2. Il grafene rappresenta un singolo strato della struttura della grafite; tuttavia, nella comune definizione di grafene rientrano anche materiali a struttura planare con più di uno strato. Alcuni ricercatori definiscono grafene il materiale a struttura grafitica con meno di 10 strati monoatomici, in questa invenzione la definizione di grafene viene ristretta a quei materiali che, oltre ad avere meno di 10 strati monoatomici, hanno un rapporto lunghezza-spessore dei vari strati superiore a 10. Nella presente descrizione, con il termine “agente esfoliante†si intende una sostanza che permette o favorisce la separazione di strati, più o meno spessi, della struttura lamellare della grafite. Nella presente descrizione, con il termine “dispersione†si intende un sistema in cui una fase à ̈ dispersa in un'altra fase prevalente di composizione o stato fisico differente.

Nella presente descrizione, con il termine “sospensione†si intende una miscela in cui un materiale particellare solido à ̈ disperso, ma non dissolto, in un altro materiale liquido, dove le particelle costituenti il materiale particellare hanno dimensioni maggiori di 1000 nm.

Nella presente descrizione, con il termine “materiale nanostrutturato†si intende un materiale con struttura cristallina con almeno una dimensione inferiore ai 100 nanometri.

In un primo aspetto, la presente invenzione si riferisce ad un metodo per la produzione di un materiale nano-strutturato a base di carbonio, dove detto metodo comprende le fasi di:

i) preparazione di una sospensione tramite miscelazione di

- un composto carbonioso selezionato dal gruppo costituito da grafite e materiali grafitici con

-agenti esfolianti, dove detti agenti esfolianti sono puri o in soluzione,

dove

- detto composto carbonioso à ̈ presente in una percentuale compresa nell’intervallo 0,5 – 80 % in peso sul totale;

- detti agenti esfolianti sono presenti in una percentuale compresa nell’intervallo 0.001–100% in peso sul totale, preferibilmente nell’intervallo 0.1 –20% in peso sul totale;

dove detti agenti esfolianti sono costituiti da oligomeri o polimeri comprendenti da 1 a 1000 unità ripetitive, preferibilmente da 3 a 20 unità ripetitive, dette unità ripetitive comprendendo - almeno un gruppo etereo; ed

-almeno un gruppo aromatico opzionalmente sostituito;

e

ii) sonicazione della sospensione ottenuta dalla fase i)

e/o

macinazione meccanica della sospensione ottenuta dalla fase i).

Si ottiene in tal modo una dispersione.

Preferibilmente, la fase i) avviene ad una temperatura compresa nell’intervallo di 3-80°C.

Preferibilmente, la fase i) avviene per un tempo compreso tra 10 secondi e 2 minuti.

Preferibilmente, detto gruppo etereo à ̈ selezionato dal gruppo costituito da: ossirano, etossile, acetale.

Preferibilmente, detto gruppo aromatico à ̈ un gruppo benzenico opzionalmente sostituito.

Preferibilmente, detti agenti esfolianti sono selezionati dal gruppo costituito da: aril etossilati, nonilfeniletossilato, ottilfeniletossilato, una miscela di aril etossilati e ottilfeniletossilato in soluzione, una miscela di aril etossilati e nonilfeniletossilato in soluzione.

Detti agenti esfolianti possono essere selezionati dal gruppo costituito da: surfattanti, emulsionanti, saponi, agenti disperdenti, sospendenti e prodotti simili.

I materiali carboniosi possono essere grafite nelle numerose forme commercialmente conosciute fra cui a solo titolo d’esempio si menzionano: grafite, grafite espansa, grafite pirolitica (TPG), grafite pirolitica altamente orientata (HOPG: Highly order pyrolitic graphite), grafite sintetica, grafite semicristallina e altre, così come altri materiali grafitici fra cui a solo titolo d’esempio si menzionano grafite finemente suddivisa o grafite variamente ossidata finemente suddivisa e qualche volta chiamata grafene e rispettivamente ossido di grafene.

L’esfoliazione effettuata nella presente invenzione porta alla formazione di un prodotto che, per le sue caratteristiche chimico fisiche, si può definire ricco di grafene monostrato.

Le categorie di composti quali i saponi, surfactanti e prodotti simili sono spesso considerate non ottimali perché si legano stabilmente al grafene (WO2011014347; M. Pasquali et al., Nature Nanotechnology 5, 406–411(2010), Spontaneous high-concentration dispersions and liquid crystals of graphene; Li et al., Advanced Materials 20, 18, 3557–3561, (2008), Mechanically Strong, Electrically Conductive, and Biocompatible Graphene Paper D).

Con il metodo qui descritto, à ̈ possibile produrre grandi quantità di grafene con dimensione laterale nell’ordine dei micron e con alte percentuali di prodotto monostrato. Questo materiale può vantare proprietà elettriche migliori di quelli prodotti con esfoliazioni chimiche analoghe fin’ora descritte in letteratura (J. Coleman, Adv. Funct. Mater. 2009(19), 3680–3695, Liquid-Phase Exfoliation of Nanotubes and Graphene; J. Coleman et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3611–3620, Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions; J Coleman et al., ACS Nano 4, 6, 3155–3162 (2010), High-Concentration, Surfactant- Stabilized Graphene Dispersions).

Detti agenti esfolianti possono essere utilizzati - puri

o

- diluiti in diversi solventi o miscele di solventi;

dove, per esempio, detti diversi solventi o miscele di solventi sono selezionati dal gruppo costituito da: acqua, alcol (coem metanolo, propanolo,) glicoli, acetone, metiletilchetone, tetraidrofurano, cloroformio e loro miscele. Detta soluzione di agenti esfolianti ha una concentrazione superiore a 0.001% in peso sul peso totale.

Si riscontra che anche soluzioni molto diluite degli agenti esfolianti portano a buoni risultati. Detti agenti esfolianti, sono miscelati con il materiale da esfoliare, dove il tempo di miscelazione può variare da pochi secondi a diversi giorni, preferibilmente da 10 secondi a 2 minuti; a livello industriale, à ̈ preferibile usare tempi brevi, che comunque garantiscono ottimi risultati. La sospensione così ottenuta può essere preferibilmente sonicata sotto agitazione, a diverse temperature, da -10 a 200°C a seconda del tipo e della concentrazione di sostanza esfoliante utilizzata. Si possono ottenere dispersioni di materiale grafenico anche a temperatura ambiente. Le potenze di sonicazione possono andare dai 20 ai 500W con potenze di picco fino a 2000W.

Le frequenze di sonicazione possono variare dai 10 ai 300kHz.

Preferibilmente, la macinazione meccanica del metodo della presente invenzione avviene tramite l'utilizzo di una tecnica selezionata dal gruppo costituito da macinazione con mulini a sfere, mulini a cilindri, mulini rotativi, mulini a martelli, mulini a pioli, mulini ad urto, mulini pendolari, mulini planetari, frantumatori, oppure strofinamento su nastro.

Il tempo di trattamento della sospensione varia a seconda del prodotto desiderato:

- tempi superiori al giorno, per esempio 72 e 480 ore, che portano ad una dispersione molto concentrata, ma con dimensione laterale dei fogli ridotta;

- tempi brevi, per esempio in un intervallo compreso tra 20 e 360 minuti, che portano ad una concentrazione più bassa, ma ad un rapporto larghezza spessore migliore.

La dispersione così ottenuta può essere usata senza ulteriore trattamento, date le ottime proprietà elettriche del prodotto che vi rimane disperso, oppure può subire successivi trattamenti a seconda del tipo d’utilizzo finale ricercato. Infatti, il metodo della presente invenzione può comprendere ulteriormente la fase di: iii)separazione del prodotto ottenuto dalla fase ii) tramite:

estrazione con solventi;

oppure

filtrazione seguita da lavaggio con solventi della dispersione della fase ii);

oppure

centrifugazione della dispersione della fase ii) e lavaggio con un solvente selezionato dal gruppo costituito da: acqua, glicoli, alcoli, chetoni;

oppure

iniezione in pressione;

oppure

evaporazione della soluzione di agenti esfolianti della fase ii) (dove dette fasi di separazione, filtrazione, centrifugazione, iniezione in pressione sono tecniche comunemente note allo stato dell’arte).

Come riportato qui sopra, si può filtrare e poi lavare con vari solventi; a solo titolo d’esempio detti solventi sono selezionati dal gruppo costituito da: acqua, acetone, etanolo, e isopropanolo. Questo permette di rimuovere facilmente i composti usati per l’esfoliazione dal solido e rendere il prodotto altamente conduttivo.

Si può centrifugare per rimuovere il surnantante e poi lavare con vari solventi, o procedere direttamente al processo di estrazione con solventi.

Il solido può essere separato anche per evaporazione della soluzione di agenti esfolianti. Industrialmente à ̈ particolarmente utile la tecnica che utilizza un sistema d’iniezione per vaporizzare la sospensione direttamente sul supporto da trattare o su camere da cui poi viene recuperato il solido; questi processi possono prevedere l’utilizzo di sistemi di riscaldamento o di gas anidri per migliorare il processo.

La sospensione tal quale o con l’aggiunta di altri additivi, può essere utilizzata per gli inchiostri, per fluidi di perforazione, come soluzione per il trattamento superficiali mediante coating, spruzzaggio, iniezione e molte altre applicazioni.

Inoltre, la dispersione ottenuta, tal quale o che abbia subito ulteriori trattamenti, può essere concentrata per trattamento in temperatura, come segue. La dispersione viene riscaldata a temperature comprese nell’intervallo 10-250°C; questo passaggio porta alla separazione del materiale grafenico dalla soluzione, che può essere facilmente rimossa. Opzionalmente, allo scopo di ottenere una dispersione più limpida, la componente grafenica compresa in detta dispersione à ̈ separata previa decantazione per un periodo compreso tra 0-72 ore, in funzione del composto esfoliante usato in detto metodo.

La parte di materiale grafenico così separato può essere usata tal quale, in quanto rimane una dispersione più o meno fluida, ma a concentrazione più alta. Alternativamente, la dispersione così ottenuta può essere trattata con una soluzione pulita di vari solventi, inclusa l’acqua, miscelata mediante agitazione o sonicazione e successivamente riconcentrata con il processo sopra descritto.

Con questa tecnica semplice ed economica, si riesce a rimuovere il prodotto esfoliante dal materiale grafenico e si possono raggiungere concentrazioni di grafene in soluzione che possono essere di 4 ordini di grandezza maggiori della dispersione iniziale, a solo titolo d’esempio à ̈ possibile trovare concentrazioni di 20-30 mg/ml di materiale grafenico in soluzione acquosa.

Il vantaggio di questa tecnica à ̈ la presenza di gruppi aromatici abbastanza flessibili che permettono di interagire con la superficie dello strato di materiale da esfoliare, la presenza della catena oligo-polimerica con all’interno un atomo d’ossigeno permette una interazione con il solvente sufficiente a mantenere in sospensione il materiale, ma non a competere con l’interazione della parte idrofobica della molecola.

Si può ipotizzare che l’azione di stabilizzazione della coda polare, da parte del solvente, unita all’energia data tramite la sonicazione o l’azione meccanica, fa si che gli strati di materiale si separino nei punti dove il gruppo aromatico si à ̈ legato. L’azione combinata di più gruppi aromatici porta ad un'esfoliazione a strati piuttosto che una frantumazione in piccole particelle che si ottengono con altri materiali o saponi ionici.

In un altro aspetto, la presente invenzione si riferisce ad un materiale nano-strutturato a base di carbonio ottenibile con il metodo qui descritto.

In un altro aspetto, la presente invenzione si riferisce all'uso del materiale nano-strutturato a base di carbonio ottenibile con il metodo della presente invenzione per la produzione d’inchiostri conduttivi, film conduttivi, additivi per materiali plastici, sensori di sostanze chimiche sia in gas che in liquido, transistor, diodi, modulatori ottici, materiali conduttivi trasparenti, celle solari, batterie, ultracapacitori, supporto per principi attivi medici o biomedici, antibatterico, supporto in grado di differenziare la crescita molecolare di alcune cellule, coating protettivi, elettronica flessibile, compositi o filler per compositi.

Gli agenti esfolianti trovati in questa invenzione offrono

- rese (in termini di materiale grafenico reso disponibile); e

- qualità (in termini di rapporto lunghezza/spessore e conducibilità elettrica) migliori rispetto ad altre sostanze pubblicate in letteratura.

Esfoliazioni con agenti simili o della stessa famiglia sono già state pubblicate ( si vedano:

- US7824651B2;

- Hernandez et al., Nature Nanotechnology 3, 563 -568 (2008), High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite;

- Li et al., Nature Nanotechnology 3, 538 - 542 (2008), Highly conducting graphene sheets and Langmuir–Blodgett films);

ma in nessuna di queste pubblicazioni à ̈ stata trovata una differenza significativa di questi composti rispetto ad altri o una correlazione tra il gruppo aromatico e una catena più o meno lunga di un etossilato.

Tutto ciò, a prova della validità del metodo sopra descritto, non si esclude comunque che processi diversi possano essere coinvolti o contemporaneamente presenti.

E’ altresì importante notare che alcune di queste sostanze vengono genericamente utilizzate come agenti sospendenti dei prodotti d’esfoliazione (si vedano WO2011057279 ed US20110210282A115); in questa invenzione, invece, l’utilizzo di etossilati con gruppi aromatici à ̈ necessario per migliorare il processo d’esfoliazione.

Il materiale nano-strutturato ottenuto con il metodo della presente invenzione à ̈ un grafene formato da meno di 10 strati monoatomici e con un rapporto lunghezza-spessore superiore a 10 anche superiore a 100, e che ha una conducibilità elettrica che può superare i 5000 S/m.

ESEMPI

Di seguito si riportano solo alcuni esempi delle metodologie prima descritte:

Esempio 1.

A 0,06 grammi di grafite in fiocchi vengono aggiunti 8 ml di una soluzione di acqua con 1% di octilfenoletossilato (con n=10); la sospensione viene agitata e sonicata per 4 ore con un bagno ad ultrasuoni Fisher Scientific FB15047 30W 37KHz alla temperatura di 75°C. La sospensione viene centrifugata per 30 minuti a 3750rpm.

Esempio 2.

A 0,06 grammi di grafite in fiocchi vengono aggiunti 8 ml di una soluzione di acqua con 1% di poliarilfenoletossilato (con n=17) e tre gruppi arilici, la sospensione viene agitata e sonicata per 4 ore con un sonicatore a Stimin ST-2 85W a 25KHz alla temperatura di 38°C. La sospensione viene centrifugata per 30 minuti a 3750 rpm, il surnatante viene separato e al residuo solido vengono aggiunti 8 ml di soluzione di poliarilfenoletossilato. La dispersione viene agitata per 10 minuti poi viene risonicata per 4 ore sotto agitazione. Dopo centrifugazione per 30 minuti a 3750 rpm si procedere all’analisi della dispersione grafenica.

Esempio 3.

1 gr di grafite in polvere, dimensione massima 20 micron, più 1 gr di grafite in fiocchi vengono agitati con 2 ml di una soluzione fatta di 10ml di acqua e 2ml di nonilfenoletossilato (con n=10). La miscela à ̈ sonicata per 30 minuti in un sonicatore Fisher Scientific FB15047 e mantenuta sotto agitazione in modo da mantenere stabile una schiuma sopra la miscela, alla temperatura di 15°C. Dopo centrifugazione per 30 minuti a 3750 rpm si procede all’analisi di 4 ml della dispersione filtrata.

Esempio 4.

0,8 g di HOPG vengono macinati per 20 minuti con 2 ml di octilfenoletossilato (con n=10). Dopo centrifugazione per 30 minuti a 3750rpm la dispersione viene analizzata.

Esempio 5.

15g di grafite in flake vegono sonicati con 150 ml di una miscela di poliarilfenoletossilato con n=17 e due gruppi arilici al 1% in metanolo per 4 ore alla temperatura di 59°C. Dopo centrifugazione per 30 minuti a 3750rpm la dispersione viene analizzata.

Esempio 6.

6 ml della dispersione dell’esempio 2 vengono filtrati su carta da filtro di acetato di cellulosa con dimensione di 0,2 micron, dopo lavaggio con 210 ml di acqua si procedere alla misurazione della resistività di superficie.

Esempio 7.

2 ml della dispersione dell’esempio 1 vengono aggiunti filtrati su carta da filtro di teflon (PTFE) con dimensione di 0,2 micron, dopo lavaggio con 400 ml di acqua si fa un lavaggio con 200 ml di acetone. La resistività di superficie viene misurata come nell’esempio 6.

Esempio 8.

4 ml della dispersione dell’esempio 5 vengono trattati con 10 ml di cicloesanone, la dispersione acquosa viene separata e filtrata con carta da filtro in acetato di cellulosa da 0,2um e lavata con 200ml di acqua.

Le misure di resistività di superficie sono confrontate con gli altri valori.

<Esempio>Resistività di superficie (Ω/sq)

Es. 6 77

Es.7 26

Es.8 13 Es.3 <10 Confronto preparato come 1330 da Es. 2 con NaCholate

Confronto preparato come Isolante da Es. 3 con SBS

Nanointegris research Isolante grade

Claims (12)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per la produzione di un materiale nanostrutturato a base di carbonio, dove detto metodo comprende le fasi di: i) preparazione di una sospensione tramite miscelazione di - un composto carbonioso selezionato dal gruppo costituito da grafite e materiali grafitici, con - agenti esfolianti, dove detti agenti esfolianti sono puri od in soluzione, dove - detto composto carbonioso à ̈ presente in una percentuale compresa nell’intervallo 0,5 – 80 % in peso sul peso totale; - detti agenti esfolianti sono presenti in una percentuale compresa nell’intervallo 0.001–100% in peso sul peso totale; dove detti agenti esfolianti sono costituiti da oligomeri o polimeri comprendenti da 1 a 1000 unità ripetitive, preferibilmente da 3 a 20 unità ripetitive, comprendenti - almeno un gruppo etereo; ed - almeno un gruppo aromatico opzionalmente sostituito; ii) sonicazione della sospensione ottenuta dalla fase i) e/o macinazione meccanica della sospensione ottenuta dalla fase i).
2. 2. Metodo secondo la rivendicazione 1, dove detti agenti esfolianti sono presenti in una percentuale compresa nell’intervallo 0.1–20% in peso sul peso totale.
3. 3. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, dove detta miscelazione avviene ad una temperatura compresa nell’intervallo di 3-80°C, e dove detta miscelazione avviene per un tempo compreso tra 10 secondi e due minuti.
4. 4. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, dove detto gruppo etereo à ̈ selezionato dal gruppo costituito da: ossirano, etossile, acetale.
5. 5. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, dove detto gruppo aromatico opzionalmente sostituito à ̈ un gruppo benzenico opzionalmente sostituito.
6. 6. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, dove detti agenti esfolianti sono selezionati dal gruppo costituito da: aril etossilati, nonilfeniletossilato, ottilfeniletossilato, una miscela di aril etossilati e ottilfeniletossilato in soluzione, una miscela di aril etossilati e nonilfeniletossilato in soluzione.
7. 7. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, dove detta soluzione di agenti esfolianti comprende un solvente per gli agenti esfolianti selezionato dal gruppo costituito da: acqua, alcol, glicoli, acetone, metiletilchetone, tetraidrofurano, cloroformio e loro miscele; e dove detta soluzione di agenti esfolianti ha una concentrazione di agenti esfolianti superiore a 0,001% in peso sul peso totale.
8. 8. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, dove detta macinazione meccanica avviene tramite l'utilizzo di una tecnica selezionata dal gruppo costituito da macinazione a mulini a sfere, mulini a cilindri, mulini rotativi, mulini a martelli, mulini a pioli, mulini ad urto, mulini pendolari, mulini planetari, frantumatori oppure strofinamento su nastro.
9. 9. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, dove detto metodo comprende ulteriormente la fase di: iii)separazione del prodotto ottenuto dalla fase ii) tramite: estrazione con solventi; oppure filtrazione seguita da lavaggio con solventi del prodotto ottenuto dalla fase ii); oppure centrifugazione del prodotto ottenuto dalla fase ii) e lavaggio con un solvente selezionato dal gruppo costituito da: acqua, glicoli, alcoli, chetoni; oppure iniezione in pressione; oppure evaporazione della soluzione di agenti esfolianti della fase ii).
10. 10. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, dove detto metodo comprende ulteriormente le fasi di: a)riscaldamento del prodotto ottenuto dalla fase ii) in un intervallo compreso tra 10 e 250°C; b)decantazione di detto prodotto riscaldato per un periodo compreso tra 0-72 ore; c)separazione di materiale grafenico decantato dalla soluzione ottenuta dal passaggio b).
11. 11. Materiale nano-strutturato a base di carbonio ottenibile con il metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti.
12. 12. Uso del materiale nano-strutturato a base di carbonio secondo la rivendicazione 11 per la produzione d’inchiostri conduttivi, film conduttivi, additivi per materiali plastici, sensori di sostanze chimiche sia in gas che in liquido, transistor, diodi, modulatori ottici, materiali conduttivi trasparenti, celle solari, batterie, ultracapacitori, supporto per principi attivi medici o biomedici, antibatterico, supporto in grado di differenziare la crescita molecolare di alcune cellule, coating protettivi, elettronica flessibile, compositi o filler per compositi.