CN103058175A - 扁平碳基纳米结构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及扁平碳基纳米结构材料的制备方法。本发明涉及扁平碳基纳米结构材料,即具有低厚度和高纵横比的成片状石墨细颗粒的低温制备方法。根据本发明的方法包括以下步骤:在碱性反应剂或包括碱性反应剂的混合物的存在下使粒状石墨进行机械研磨处理;将石墨颗粒暴露于插层溶剂中以使所述溶剂渗入石墨的碳层之间;和将超声波能量供给至石墨颗粒的分散体足以形成纳米结构材料的时间。通过该方法获得的碳基纳米结构(CBNS)具有4至20nm范围内的厚度和500至7000的纵横比以及各种表面化学,并可作为高功能性石墨材料用于广泛的应用中,特别是用于在电池和燃料电池中的电化学应用。
Description
技术领域
本发明涉及具有小厚度和高纵横比的成片状石墨细颗粒的低温制备方法。通过该方法获得的碳基纳米结构(carbon basednanostructure,CBNS)可具有4至20nm范围内的厚度和500至7000的纵横比以及各种表面化学,并可在广泛应用中用作高功能性石墨材料。
背景技术
类石墨烯的扁平CBNS是已知的碳基材料,其具有包括高导电性和导热性的多种独特性质。具有多碳层的CBNS的制备与理想的石墨烯相比似乎更加简单。同时,许多这些扁平CBNS具有与理想的石墨烯几乎相同的导电性和光学性质,结果可在广泛的商业应用中使用。
本发明的目的为开发可适用于大规模地制备扁平状CBNS的扁平CBNS的新制备方法。
发明内容
发明要解决的问题
石墨材料具有优异的性质,如高导电性、润滑性、耐腐蚀性和耐热性,并在广泛的工业应用中使用。在大多数这些应用中,石墨通常用作仅由石墨组成或由石墨与其他材料的组合组成的成型品。在其它应用中,石墨粉作为扁平柔性电极、固体润滑剂等的形成材料占有重要地位。
用于这些应用的粒状石墨应具有纵横比高的细颗粒形式,这是因为它们可均匀地分散以具有许多相互接触位置,从而给予其功能特性如导电性和导热性。
在现有技术中,通常通过机械分散天然或合成石墨的湿法或干法研磨法来制备粒状石墨。然而,所有已知的研磨方法都涉及一些问题。它们中最重要的问题在于难以将石墨高分散度地精制,这是由于石墨的结晶以在石墨晶格面之间发生滑移这样的方式发展。结果,通过增加研磨功率或研磨时间不能获得具有均匀形状的细颗粒。另一方面,通过研磨热膨胀石墨(Thermal Expanded Graphite,TEG)来制备石墨粉(例如通过热处理插层石墨来制备)的情况下,难以通过使用常规机械研磨方法使膨胀石墨减小为细颗粒。具体地,膨胀石墨的晶格面趋于垂直于负载或冲击的方向取向,导致薄膜的形成。另外,TEG颗粒非常柔软,并容易压扁和压成板状块。此外,TEG颗粒非常松散且轻,趋于在研磨加工期间飞散。
为了避免这些问题,日本专利申请特开S’61-127612A(DERWENT摘要86-194944/30)公开了一种导电性石墨材料的制备方法,在所述方法中,在TEG的间隙(interstices)用液体浸渍或另外地还将该液体冻结的情况下研磨TEG。由此,可解决颗粒飞散的问题;然而,大多数问题仍未解决。所以,由于该方法基于通过直接机械冲击力来研磨,期望完全用液体浸渍膨胀石墨的间隙,产生液体浸渍-消除的额外操作。此外,尽管膨胀石墨用液体浸渍,但仍难以将其均匀地研磨。最后,该方法最重要的问题是大规模石墨精制加工的低效性。
美国专利5,330,680描述了包括如下步骤的方法:将TEG颗粒分散至液体中并通过在液体中暴露于超声波来粉碎石墨颗粒。该方法使得能够制备更均匀的具有小直径和高纵横比的成片状石墨细颗粒。该专利表明将TEG颗粒直接分散至液体中,而无需将存在于颗粒结构中的间隙用液体浸渍的任何特殊操作,在使其停留在液体中的同时将其粉碎。根据该方法,成片状石墨细颗粒具有1μm(1000nm)以下的厚度、1至100μm的直径和100至7000范围内的平均纵横比。
然而,该方法不能确保TEG微晶的均匀裂开(splitting),这是由于液体分子插入石墨层间区域的内部是缓慢的过程。在用于美国专利5,330,680的实际条件下,该插入不能发生在石墨晶体内部的整个体积中;本领域技术人员可预料到仅插入到石墨颗粒的表面层的层间区域。此类表面裂开模式进行地非常缓慢。该专利所获得的结果证实了该推测,这是因为未得到证实微晶尺寸小于约70nm的数据。
简言之,根据现有技术的研磨或其他方法来制备具有均匀分布的小粒径(特别是厚度)和高纵横比的石墨细颗粒是非常困难的。因此,存在对获得均匀的薄石墨颗粒的制备方法的需要。
为了解决现有技术技术方案的上述问题,本发明提供了具有小厚度、高纵横比和多种表面化学的均匀的成片状石墨细颗粒的形成方法,可容易地使用所述方法来制备广泛用途的高功能性石墨材料。
用于解决问题的方案
本发明的生产方法包括扁平碳基纳米结构材料的制备方法的以下步骤:(a)在碱性反应剂或包括碱性反应剂的混合物的存在下使粒状石墨进行机械研磨处理,(b)将石墨颗粒暴露于插层溶剂中(intercalating solvent)以使所述溶剂渗入石墨的碳层之间,和(c)将超声波能量供给(devering)至所述石墨颗粒的分散体足以形成所述纳米结构材料的时间。
发明的效果
该方法使得能够制备具有4至20nm范围内的小的石墨微晶厚度;500至7000范围内的高纵横比的均匀的成片状石墨细颗粒。另外,所述方法使得能够制备具有多种表面化学的CBNS的薄的成片状颗粒,从完全氧化的(即适用于与复合材料中的各种聚合物基质(polymer matrices)的增容作用)到完全还原的具有高导电性的CBNS,用于电池和燃料电池中电化学应用。
本发明新的且意料之外的效果可通过由于在碱性反应剂的存在下使粒状石墨进行机械研磨处理而使粒状石墨裂开所引起,由于本领域已知的局部化学反应,因此在碱性氢氧化物的存在下使细石墨片周边化学氧化而促进该效果。然而,该研磨方法本身具有涉及微晶精制的局限性(参见上述对研磨技术的讨论)。另外,已知更加强化且持久的研磨导致无定形碳的形成。本发明人已用实验方法证实,对于如此获得的石墨样品,粉末XRD图谱显示无石墨特定峰。
在下一阶段,通过溶剂分子更加均匀地渗入石墨微晶的内部层间区域来进行溶剂插层,一方面这是由于它们较低的厚度,另一方面是由于与表面氧化的碳颗粒较好的相容性。结果,随后超声波能量向分散体的供给导致其额外的实质性裂开,使得形成纳米结构材料。
由此获得的成片状石墨细颗粒为具有高纵横比的结晶石墨细颗粒,倾向于不粘附且形状均匀。因此,它们作为具有优异性质如与塑料基质的高化学相容性和(如需要的)高导电性和导热性的材料是有用的。
具体实施方式
对于根据所公开的方法进行CBNS制备,在碱性反应剂的存在下使粒状石墨进行机械研磨处理的步骤中可使用不同类型的磨机,只要由磨机提供的能量足以使石墨颗粒裂开即可。钻探磨机(Bore mill)及其他磨机类型是适合的。
本文所使用的碱性反应剂可表示固体碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物,包括Li、Na、K、Rb的氢氧化物,以及Ca、Mg、Sr的氢氧化物。钠、钾、钙和镁的氢氧化物是优选的,这是由于其足够高的碱度和可操作性。最优选氢氧化钾。
粒状石墨与基于碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物的添加剂的混合物可任选地包括无机盐氧化剂作为第三组分。使用无机氧化剂作为添加剂所获得的CBNS样品通常具有较高的比表面积,即,使它们更精细地成片。另外,它们具有特殊性质,如较高的氧含量、与水和其他极性溶剂较好的润湿性。它们表面官能度的分析表明羧基在表面占主导。作为添加剂的无机盐氧化剂可选自由碱金属高锰酸盐、过硫酸盐和高氯酸盐组成的组。高锰酸钾是最优选的无机盐氧化剂。
另外,在碱性反应剂存在下机械研磨处理粒状石墨的阶段可在通式为R1R2R3R4NOH的氢氧化四烃基铵的存在下进行,其中R1-4为C1-C8的烷基。氢氧化四甲铵Me4NOH或通式为Me3R1NOH(其中R1为C1-C8的烷基)的氢氧化三甲基烷基铵是优选的。
以下阶段:(b)使插层溶剂渗入石墨的碳层之间,和(c)将超声波能量供给至所述石墨颗粒的分散体中可作为单独阶段或作为组合(coupled)阶段来进行,将溶剂插入石墨的层间区域并在超声处理期间将石墨裂开成薄片由此使得形成纳米结构材料。
本发明方法的这些阶段可在使用选自以下两组之一的液体溶剂下有效地进行:(i)脂族多元醇;或(ii)甲基苯基硅氧烷。
通过使用简单步骤在第一阶段进行用于溶剂介质中的TEG剥离(exfoliation)的试验。在化学/机械处理后洗涤、分离并干燥,将TEG与溶剂混合从而获得0.1重量%的分散体,然后通过机械搅拌处理1小时。其后,使用探针型超声解胶装置UZDN-2T通过超声处理混合物1小时。将由此获得的裂开的TEG的悬浮液静置暴露24小时。在达到所述时间后目视观察和重量分析所形成的悬浮物和沉淀物,从而评价所使用溶剂的有效性。“稳定的”悬浮液在整个体积中均保持悬浮;沉积量包含小于总石墨物质的20%。对于稳定的悬浮液,将CBNS样品超速离心并在130℃下在空气中干燥。然后通过XRD和SEM分析样品。
关于脂族二醇,本发明人已确定在末端C2-C6的二醇的存在下所提供的超声处理最有效。末端C2-C6的二醇的实例为末端乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇。最优选乙二醇和丁二醇。
用作进行用于根据本发明的CBNS制备的溶剂插层和超声处理阶段的有效介质的另一组溶剂为甲基苯基硅氧烷。特别地,由通式为[Si(Me)(Ph)O]n(其中n=4-8)的环状甲基苯基硅氧烷代表的甲基苯基硅氧烷(MPS)低聚物是适合的。最优选由式[Si(Me)(Ph)O]4表示的液体环状甲基苯基硅氧烷。
实施例
说明本发明的实施例示于以下,但本发明绝不限于此。
实施例1
将具有4.5kg/m3的体积密度的热膨胀石墨(TEG)用作起始材料。其结构特性如下:比表面积Ss(如根据BET法的氮吸附所定义)为19.1m2/g;微晶大小Lc(如由粉末XRD所定义的)为29.7nm。
将1gTEG和5g KOH的混合物与400g直径为10mm的不锈钢(SS)球一起装入225ml圆柱形容器(Mo掺杂的不锈钢(SS))中(2/3体积)。通过使用650转/min的行星式球磨机(planetary ball mill)Pulverisette 6(Fritsch)提供机械/化学活化。研磨3小时后打开容器,以50ml的量加入水,以500转/min继续处理10分钟。加水至1L的体积,用HCl进行中和,在玻璃滤器上进行过滤,并在130℃下进行干燥。
结构测量给出如下结果:
比表面积Ss 110m2/g;
微晶大小Lc 7.5nm。
溶剂介质中的TEG剥离。
将100mg干燥的TEG与100ml乙二醇混合,从而获得0.1重量%的溶液。通过使用探针型超声解胶装置UZDN-2T的超声(频率22kHz,功率400W)处理混合物1小时。由此获得的裂开的TEG的悬浮液在暴露24小时后整个体积均保持悬浮;基本上未观察到沉淀物。将超速离心和在130℃下在空气中干燥后的样品通过XRD和SEM分析,给出以下结果。
比表面积Ss 145m2/g;
微晶大小Lc 5.6nm。
由样品的SEM观察估算所获得的CBNS的纵横比。SEM图的半定量处理数据表明,CBNS颗粒为片状和高度各向异性的颗粒,平均粒径:10μm长和2μm宽,纵横比:1200。
为了评价通过使用本发明的方法制备的CBNS的表面化学,本发明人已分析了表面上的活性官能团。
结果如下。
本领域技术人员可看出,“酚”羟基(即,与叔碳原子相连的-OH基团,≡C-OH)在所获得的样品中占主导。
实施例2-4
大体上根据实施例1所述的步骤施行这些实施例。将相同的TEG用作起始材料。CBNS制备的可变参数及其具体值示于下表1。
[表1]
表1
[实施例5]
大体上根据实施例1所述的步骤制备CBNS样品。将高锰酸钾用作除氢氧化钾以外的第三组分,无机盐氧化剂。将相同的TEG用作起始材料。
将500mg TEG、5g KOH和2.5g KMnO4的粉末混合物在行星式球磨机中以650转/min处理1小时。在自然冷却后以50ml的量加入乙二醇(EG)并继续研磨30分钟以上。以50ml的量加入水,进行搅拌并排出所获得的TEG悬浮液。加入蒸馏水至1l的体积,并用HCl进行中和。加入过氧化氢,随后搅拌,从而进行使残余锰化合物氧化成可溶性锰酸盐。在6000g下离心悬浮液直至达到中性pH。加入乙醇并在低真空下旋转蒸发悬浮液。将所获得的CBNS样品在115℃下干燥。
样品的比表面积(Ss)为132m2/g。
微晶大小Lc为6.3nm。
XRD和BET测量均表明当使用高锰酸钾添加剂时较高的TEG剥离度。
与实施例1所述完全一样地进行该CBNS样品在溶剂介质中的额外剥离。通过XRD和SEM分析所获得的样品,并获得以下结果。
比表面积Ss 148m2/g;
微晶大小Lc 5.1nm。
将表面滴定分析步骤应用于115℃下干燥的CBNS。结果示于以下。
本领域技术人员可看出在使用无机盐氧化剂时的情况中羧基官能团变为主导的官能团。
该CBNS样品的元素分析表明,C、H和O(定义为平衡量(balance))的含量分别为85.0重量%、0.2重量%和14.8重量%。该氧含量比与实施例1中所制备的CBNS样品的氧含量高约1.5倍。
实施例6-9
根据实施例1进行这些样品的TEG的化学/机械处理阶段。将相同的TEG用作起始材料。
表2中给出溶剂插层和超声处理(sonification)阶段时的溶剂以及超声处理条件。
[表2]
表2
实施例10
根据实施例1所述的步骤制备CBNS样品。然后通过在900℃下以流通模式在氮气气氛下退火而使样品进行还原3小时。
如此制备的CBNS样品的表面化学分析的数据如下。
羧基 0.00mol/g
“酚”基 0.12mol/g
羰基 0.00mol/g.
该还原样品的元素分析数据表明为以下值:
[C]=98.9%;[H]<0.00%;[O](计算)=1.1%。
因此,氧含量和叔羟基含量显著降低。
通过XRD和SEM分析还原样品的结构,已发现如下结果。
比表面积Ss 139m2/g;
微晶尺寸Lc 5.5nm。
本领域技术人员可看出,还原样品的比表面积保持很高,而且微晶尺寸也未改变。所以,作为在所使用的温和条件下还原的结果,未发生CBNS的重结晶。
为了评价根据本发明制备的CBNS潜在应用于电化学器件的可能性,本发明人已进行了还原样品的导电性评价。本发明人提供了新制备的在无水乙醇中的悬浮液(5重量%)的解胶,悬浮液的30min超声处理,在膜下区域抽空(evacuation)的情况下探针通过由nuclear PET制成的0.2μm孔径的膜滤器的缓慢的终端过滤(dead-end filtration)。使用在不加热的情况下在真空下的对薄膜的最终干燥。在膜支承体上以用于保持其结构而不破碎的足够好的内聚性(cohesion)获得薄膜涂层。薄膜厚度可在10至100μm的范围内变化。通过使用标准的4-接触电池测量厚度为35μm的薄膜的电阻显示14欧姆的值。这对于不使用导电性粘结剂下制备的未加压样品是足够高的值。未退火的CBNS样品的电阻为非常低的值,低至约3.2×10-3欧姆。该值对于表面氧化的石墨是可预料的。
Claims (8)
1.一种扁平碳基纳米结构材料的制备方法,其包括:
(a)在碱性反应剂或包括所述碱性反应剂的混合物的存在下使粒状石墨进行机械研磨处理,
(b)将石墨颗粒暴露于插层溶剂中以使所述溶剂渗入石墨的碳层之间,
(c)将超声波能量供给至所述石墨颗粒的分散体足以形成所述纳米结构材料的时间。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述碱性反应剂为固体碱金属或碱土金属氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述包括所述碱性反应剂的混合物进一步包含选自由碱金属高锰酸盐、过硫酸盐和高氯酸盐组成的组中的无机盐氧化剂。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述碱性反应剂为通式R1R2R3R4NOH的氢氧化四烃基铵,其中R1-4为C1-C8的烷基。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述暴露和超声处理由选自由脂族多元醇或甲基苯基硅氧烷组成的组中的溶剂来提供。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法,其中在末端C2-C6二醇的存在下提供所述超声处理。
7.根据权利要求1至5任一项所述的方法,其中在具有以下通式的甲基苯基硅氧烷的存在下提供所述超声处理:
[Si(Me)(Ph)O]n
其中n=4-10。
8.根据权利要求1至5任一项所述的方法,其中将120W至600W的超声波能量放射施加1至4小时的持续时间。
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