KR20180013988A - 알릴페녹시시클로포스파젠 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

알릴페녹시시클로포스파젠 화합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페닐환 상에 알릴기 등의 중합성 관능기를 갖는 페녹시기가 적절하게 치환된 시클로포스파젠의 혼합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명은 일반식 (I):
Figure pct00047

[식 중 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등을 나타낸다]로 표현되는 구성 단위가 복수개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체이며, 당해 구성 단위가 3개, 4개 및 5개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물을 포함하고, 상기 구성 단위가 3개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물은, 특정 구조의 시클로포스파젠 화합물 (I-A)이며, 해당 화합물 (I-A)에는, 특정 구조의 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)이 포함되며, 또한 해당 화합물 (I-A2) 및 화합물 (I-A3)은, 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-A) 중에, 합계 80중량％ 이상의 비율로 포함되는, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체에 관한 것이다.

Description

알릴페녹시시클로포스파젠 화합물 및 그의 제조 방법
본 발명은 알릴페녹시시클로포스파젠 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
알릴페녹시기가 치환된 시클로포스파젠은, 난연제, 난연성 수지 조성물, 이를 사용한 성형체 또는 전자 부품 등에 사용할 수 있음이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 특히, 당해 시클로포스파젠은, 그의 알릴기의 이중 결합이 비스말레이미드 등의 친디엔체와 딜스-알더 부가적 환화 반응을 일으키고, 이에 의해 우수한 열 경화성 중합체가 얻어지는 점에서, 다양한 용도로의 사용이 기대되고 있다.
그런데, 시클로포스파젠의 제조 원료인 클로로시클로포스파젠은, 통상 오염화인과 염화암모늄(혹은 암모니아 가스)을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 제조되고, 이 방법에 의해 얻어지는 생성물은, 삼량체부터 십오량체까지의 클로로시클로포스파젠의 혼합물이다.
그리고, 알릴페녹시기가 치환된 시클로포스파젠은, 상기 클로로시클로포스파젠의 혼합물을 증류, 재결정 등의 방법으로 정제함으로써 얻어진 단일한 중합도를 갖는 클로로시클로포스파젠을 원료로 사용하여 지금까지 제조되어 왔다.
그러나, 이 제조 방법에 의하면, 가장 존재 비율이 높은 삼량체의 경우에 있어서조차, 오염화인 기준으로 그의 수율이 50％ 이하에 지나지 않고, 정제에 의해 분리되지 않은 삼량체 이외의 클로로시클로포스파젠은 사용되지 않아 폐기 처분할 수 밖에 없었다.
상기 상황을 감안하여, 원하는 중합도를 갖는 클로로시클로포스파젠을 단리 하지 않고, 클로로시클로포스파젠의 혼합물의 상태로부터 알릴페녹시기가 치환된 시클로포스파젠을 제조하고, 그의 생성물(혼합체)을 각 용도에 사용할 수 있으면 경제적으로 바람직하다고 생각된다.
그래서, 본 발명자들은, 일반적으로 알려진 클로로시클로포스파젠에 알릴페녹시기를 도입하는 방법, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 방법 또는 그의 유사 방법을 검토했다. 일반적으로, 견고한 열 경화성 중합체를 제조하기 위해서는, 알릴페녹시기가 1분자 중에 적어도 2개 존재하는 것이 바람직하지만, 상기 검토에 의하면, 클로로시클로포스파젠의 혼합물의 삼량체 또는 사량체에 알릴페녹시기가 전혀 치환되지 않거나, 또는 1분자 중에 1개의 알릴페녹시기가 치환된 것에 지나지 않는 화합물이 얻어지고 있었다. 이 이유는, 클로로시클로포스파젠의 중합도가 높을수록 반응성이 높고, 투입한 알릴페놀레이트 화합물이, 고차원으로 중합한 클로로시클로포스파젠과 먼저 반응함으로써 소비되어, 중합도가 낮은 삼량체 또는 사량체에 알릴페녹시기가 치환되지 않은 채, 다음의 비치환 또는 비반응성기가 치환한 페놀레이트 화합물과의 반응으로 이행하는 데 의한다고 생각된다.
또한, 앞서 비치환된 페놀레이트 화합물을 클로로시클로트리포스파젠에 작용시키고, 이어서 알릴페놀레이트 화합물을 작용시키는 문헌에 기재된 방법(비특허문헌 1 참조)에 준하여, 클로로시클로포스파젠의 혼합물로 반응시킨바, 알릴페놀레이트 화합물에 비하여 입체 장해가 작은 비치환된 페놀레이트 화합물은 선택성이 부족한 점에서, 당해 문헌에 기재된 방법에 의한 결과와 달리, 모든 치환 가능 부위에 치환된 헥사페녹시시클로포스파젠이 발생했다.
일본 특허 공개 (평)01-158041호 공보 일본 특허 공개 제2001-335703호 공보
Thermochimica Acta 374(2001), p.159-169
본 발명의 과제는, 상기 현 상황을 감안하여, 페닐환 상에 알릴기 등의 중합성 관능기를 갖는 페녹시기가 적절하게 치환된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 과제는, 당해 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 난연제 및 가교제로서 사용하여, 난연성이 우수한 수지 조성물 및 성형체, 특히, 저유전성이 우수한 프린트 배선판 등의 회로 기판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 페닐환 상에 중합성 관능기인 알릴기 등을 갖는 페녹시기가 적절하게 치환된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체의 제조 방법을 알아내었다. 그리고, 얻어진 혼합체와 수지를 포함하는 조성물이 우수한 난연 효과를 나타내는 것, 특히 시클로포스파젠 화합물의 혼합체와 친디엔체로부터, 딜스-알더 부가적 환화 반응에 의해 얻어지는 성형체는 충분한 경도를 가질 뿐만 아니라, 우수한 저유전성을 가짐을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 시클로포스파젠 혼합체, 그의 제조 방법 등을 제공하는 것이다.
항 1.
일반식 (I):
Figure pct00001
[식 중 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환해도 되는 페닐기를 나타낸다]
로 표시되는 구성 단위가 복수개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체이며,
당해 구성 단위가 3개, 4개 및 5개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물을 포함하고,
(1) 상기 구성 단위가 3개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물은, 일반식 (I-A):
Figure pct00002
[식 중 R1 및 R2는 상기와 동일]
로 표시되는 시클로포스파젠 화합물 (I-A)이며,
(2) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-A)에는, 3개의 R1 및 3개의 R2 중 2개가 하기 기 (Ⅱ):
Figure pct00003
[식 중 R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
R4는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.
m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R4는 동일하거나 또는 상이해도 된다]
인 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및
3개가 상기 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)이 포함되며, 또한
(3) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)은, 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-A) 중에, 합계 80중량％ 이상의 비율로 포함되는, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체.
항 2.
일반식 (I):
Figure pct00004
[식 중 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환해도 되는 페닐기를 나타낸다]
로 표시되는 구성 단위가 3 내지 15개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체이며,
(1) 해당 시클로포스파젠 화합물의 혼합체에는, 일반식 (I-A):
Figure pct00005
[식 중 R1 및 R2는 상기와 동일]
로 표시되는 시클로포스파젠 화합물 (I-A)가 포함되고,
(2) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-A)에는, 3개의 R1 및 3개의 R2 중 2개가 하기 기 (Ⅱ):
Figure pct00006
[식 중 R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
R4는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.
m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R4는 동일하거나 또는 상이해도 된다]
인 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및
3개가 상기 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)이 포함되며, 또한
(3) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)은, 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-A) 중에, 합계 80중량％ 이상의 비율로 포함되는, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체.
항 3.
시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)이, 시클로포스파젠 화합물 (I-A) 중에, 합계 85중량％ 이상의 비율로 포함되는, 항 2에 기재된 시클로포스파젠 혼합체.
항 4.
항 2에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체이며,
(1) 해당 시클로포스파젠 화합물의 혼합체에는, 일반식 (I-B):
Figure pct00007
[식 중 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환해도 되는 페닐기를 나타낸다]
로 표시되는 시클로포스파젠 화합물 (I-B)가 포함되고,
(2) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-B)에는, 4개의 R1 및 4개의 R2 중 3개가 하기 기 (Ⅱ):
Figure pct00008
[식 중 R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
R4는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.
m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R4는 동일하거나 또는 상이해도 된다]
인 시클로포스파젠 화합물 (I-B3),
4개가 상기 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기인 시클로포스파젠 화합물 (I-B4) 및
5개가 상기 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기인 시클로포스파젠 화합물 (I-B5)가 포함되며, 또한
(3) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-B3), 시클로포스파젠 화합물 (I-B4) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-B5)는, 시클로포스파젠 화합물 (I-B) 중에, 합계 80중량％ 이상의 비율로 포함되는, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체.
항 5.
상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 6 내지 15개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물의 적어도 1종이 포함되는, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체.
항 6.
산가가 0.5㎎KOH/g 이하인, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체.
항 7.
산가가 0.1㎎KOH/g 이하인, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체.
항 8.
항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 제조하는 방법이며,
일반식 (Ⅲ):
Figure pct00009
[식 중 X는 할로겐 원자를 나타낸다]
으로 표시되는 구성 단위가 3 내지 15개 결합하여 이루어지는 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체와, 알릴페놀레이트 화합물을 반응시키는 제1 공정 및
제1 공정에서 얻어진 화합물과 페놀레이트 화합물을 반응시키는 제2 공정을 구비하고,
해당 알릴페놀레이트 화합물이, 일반식 (Ⅳ):
Figure pct00010
[식 중 R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
R4는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.
m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R4는 동일하거나 또는 상이해도 된다.
M은 알칼리 금속을 나타낸다]
로 표시되는 화합물이며, 또한
해당 페놀레이트 화합물이, 일반식 (V):
Figure pct00011
[식 중 M은 알칼리 금속을 나타낸다.
R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다.
n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, n개의 R5는 동일하거나 또는 상이해도 된다]
로 표시되는 화합물인, 제조 방법.
항 9.
항 8에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 제조하는 방법이며,
제1 공정이, 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 알릴페놀레이트 화합물의 슬러리에 첨가하는 공정 (1-1A)를 구비하는, 제조 방법.
항 10.
상기 공정 (1-1A)가, 상기 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 상기 알릴페놀레이트 화합물의 슬러리에 한번에 첨가함으로써 행하여지는, 항 9에 기재된 제조 방법.
항 11.
항 8에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 제조하는 방법이며,
제1 공정이, 알릴페놀레이트 화합물을 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체에 첨가하는 공정 (1-1B)를 구비하는, 제조 방법.
항 12.
상기 공정 (1-1B)가, 상기 알릴페놀레이트 화합물을 상기 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체에, 서서히, 또는 2회 이상으로 나누어 가함으로써 행하여지는, 항 11에 기재된 제조 방법.
항 13.
항 8에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 제조하는 방법이며,
제1 공정이, 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 알릴페놀레이트 화합물의 슬러리에 첨가하는 공정 (1-1A), 공정 (1-1A)에서 얻어진 용액을 교반하는 공정 (1-2A) 및 해당 공정 (1-2A)에서 얻어진 용액을 가열하는 공정 (1-3A)를 구비하는, 제조 방법.
항 14.
항 8에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 제조하는 방법이며,
제1 공정이, 알릴페놀레이트 화합물을 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체에 첨가하는 공정 (1-1B), 공정 (1-1B)에서 얻어진 용액을 가열하는 공정 (1-2B)를 구비하는, 제조 방법.
항 15.
항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 함유하는 난연제.
항 16.
항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체와, 수지를 함유하는 난연성 수지 조성물.
항 17.
항 16에 기재된 난연성 수지 조성물이며,
시클로포스파젠 화합물의 혼합체의 배합량이, 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 100중량부인, 난연성 수지 조성물.
항 18.
항 16 또는 17에 기재된 난연성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
항 19.
항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체와 친디엔체 화합물을 함유하는 열 경화성 수지 조성물.
항 20.
항 19에 기재된 열 경화성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
항 21.
항 19에 기재된 열 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 저유전성 회로 기판 재료.
본 발명에 따르면, 페닐환 상에 중합성 관능기인 알릴기 등을 갖는 페녹시기가 적절하게 치환된 시클로포스파젠의 혼합체를 제공할 수 있다. 결과적으로 지금까지 폐기할 수 밖에 없었던 화합물까지 유효하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 시클로포스파젠 화합물의 혼합체와 친디엔체로부터 얻어지는 열 경화성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는, 난연성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 경도 및 저유전성이 부여되는 점에서, 프린트 배선판 등의 전자 기판 재료로서 유용하다.
1. 정의
본 명세서에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5로 표시되는 각 기는 다음과 같다.
할로겐 원자로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알콕시기를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 7의 알케닐기로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-프로페닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기 등의 임의의 위치에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐기를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시기로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐옥시기, 3-펜테닐옥시기, 4-펜테닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로페닐옥시기, 1-에틸-2-프로페닐옥시기, 1-메틸-2-부테닐옥시기, 1-메틸-3-부테닐옥시기, 1-헥세닐옥시기, 2-헥세닐옥시기, 3-헥세닐옥시기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐옥시기, 1,1-디메틸-2-부테닐옥시기, 1,1-디메틸-3-부테닐옥시기 등의 임의의 위치에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐기를 들 수 있다.
탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3 내지 8의 환상 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 등의 탄소수 3 내지 8의 환상 알콕시기를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「n-」은 노멀(normal), 「sec-」는 2차(secondary) 및 「tert-」는 3차(tertiary)를 의미한다.
2. 시클로포스파젠 화합물의 혼합체
본 발명의 시클로포스파젠 화합물의 혼합체(이하, 「시클로포스파젠 혼합체」라고도 하는 경우가 있다)는, 일반식 (I):
Figure pct00012
[식 중 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환해도 되는 페닐기를 나타낸다]
로 표시되는 구성 단위가 복수개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체이며,
당해 구성 단위가 3개, 4개 및 5개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물을 포함하고,
(1) 상기 구성 단위가 3개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물은, 일반식 (I-A):
Figure pct00013
[식 중 R1 및 R2는 상기와 동일]
로 표시되는 시클로포스파젠 화합물 (I-A)이며,
(2) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-A)에는, 3개의 R1 및 3개의 R2 중 2개가 하기 기 (Ⅱ):
Figure pct00014
[식 중 R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.
m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R4는 동일하거나 또는 상이해도 된다]
인 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및
3개가 상기 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)이 포함되며, 또한
(3) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)은, 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-A) 중에, 합계 80중량％ 이상의 비율로 포함되어 있다.
본 발명의 시클로포스파젠 화합물의 혼합체는, 구성 단위로서 상기 일반식 (I)을 복수개 갖는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체이며, 해당 혼합체 중에 당해 구성 단위가 3개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물, 당해 구성 단위가 4개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물 및 당해 구성 단위가 5개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물이 포함되어 있다.
여기서, 당해 구성 단위가 3개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물은, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 3개 결합하여 환 구조를 형성하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물 (I-A)(이하, 「삼량체」 또는 「시클로포스파젠 화합물 (I-A)」라고 하는 경우도 있다)이다.
당해 구성 단위가 4개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물은, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 4개 결합하여 환 구조를 형성하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물 (I-B)(이하, 「사량체」 또는 「시클로포스파젠 화합물 (I-B)」라고 하는 경우도 있다)이다.
당해 구성 단위가 5개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물은, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 5개 결합하여 환상 구조를 형성하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물 (I-C)(이하, 「오량체」 또는 「시클로포스파젠 화합물 (I-C)」라고 하는 경우도 있다)이다.
시클로포스파젠 화합물 (I-A), (I-B) 및 (I-C)의 각 구조식은 이하와 같다.
Figure pct00015
[식 중 R1 및 R2는 상기와 동일]
본 발명의 시클로포스파젠 화합물의 혼합체는, 적어도 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-A), (I-B) 및 (I-C)를 포함하고 있으면 된다. 본 발명의 시클로포스파젠 화합물의 혼합체에는, 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-A), (I-B) 및 (I-C)에 더해, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 6개 이상 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물이 포함되어 있어도 되고, 그 경우의 시클로포스파젠 화합물의 구성 단위의 수(몇량체인가)는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 6 내지 15개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물 (I-D 내지 I-N)(이하, 「육량체 내지 십오량체」 또는 「시클로포스파젠 화합물 (I-D 내지 I-N)」이라고 하는 경우도 있다)이 모두 포함되어 있어도 되고, 또는 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-D 내지 I-N)의 적어도 1종, 예를 들어 시클로포스파젠 화합물 (I-D 내지 I-K)(육량체 내지 십이량체)가 포함되어 있어도 된다. 혹은, 예를 들어 십육량체, 십칠량체 등의 해당 구성 단위가 15보다 많은 수로 결합하여 이루어지는 다량체가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 구체적인 시클로포스파젠 화합물의 혼합체로서, 일반식 (I):
Figure pct00016
[식 중 R1 및 R2는 상기와 동일]
로 표시되는 구성 단위가 3 내지 15개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체이며,
(1) 해당 시클로포스파젠 화합물의 혼합체에는, 일반식 (I-A):
Figure pct00017
[식 중 R1 및 R2는 상기와 동일]
로 표시되는 시클로포스파젠 화합물 (I-A)가 포함되고,
(2) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-A)에는, 3개의 R1 및 3개의 R2 중 2개가 하기 기 (Ⅱ):
Figure pct00018
[식 중 R3, R4 및 m은 상기와 동일]
인 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및
3개가 상기 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)이 포함되며, 또한
(3) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)은, 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-A) 중에, 합계 80중량％ 이상의 비율로 포함되어 있는, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 들 수 있다.
여기서, 상기 「일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 3 내지 15개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체」란, 상술한 삼량체 내지 십오량체, 즉, 시클로포스파젠 화합물 (I-A), (I-B), (I-C), (I-D), (I-E), (I-F), (I-G), (I-H), (I-I), (I-J), (I-K), (I-L), (I-M) 및 (I-N)을 모두 포함하고 있는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 의미한다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 3 내지 15개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체는, 이하의 조성의 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 3개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물 (I-A)는, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체 중에 60중량％ 이상, 바람직하게는 60 내지 80중량％ 포함된다.
일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 4개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물 (I-B)는, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체 중에 10 내지 30중량％, 바람직하게는 10 내지 25중량％ 포함된다.
일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 5개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물 (I-C)는, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체 중에 20중량％ 미만 포함된다.
일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 6 내지 15개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물 (I-D 내지 I-N)은, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체 중에 20중량％ 미만 포함된다.
상기 시클로포스파젠 화합물 (I-C)와 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-D 내지 I-N)이, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체 중에 합계 20중량％ 미만 포함되는 것이 바람직하다.
이들 시클로포스파젠 화합물 (I-A), (I-B), (I-C) 및 (I-D 내지 I-N)은, 각각 상기 범위의 함유량이며, 또한 합계가 100중량％가 되도록 적절히 선택된다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 3 내지 15개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체로서,
상기 시클로포스파젠 화합물 (I-A)와 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-B)가, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체 중에 합계 80중량％ 이상 존재하는 혼합체가 보다 바람직하고;
상기 시클로포스파젠 화합물 (I-A)와 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-B)가, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체 중에 합계 85중량％ 이상 존재하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 시클로포스파젠 화합물의 혼합체 내의 상기 시클로포스파젠 화합물은, 상기 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기를 갖고 있으며, 해당 알릴페닐기는, 친디엔체와 부가적 환화 반응하는 것이 가능하다.
즉, 본 발명의 시클로포스파젠 혼합체는, 해당 알릴페닐기가, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 시클로포스파젠 화합물 1분자 중에, 복수 있음으로써, 해당 시클로포스파젠 화합물과 친디엔체가 반응하여, 견고한 열 경화성 수지를 얻을 수 있다.
특히, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 3개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물(삼량체)은, 그의 구조상 치환 가능 부위는 6개 존재하는데, 그 치환 가능 부위 중 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 또는 3개가 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페녹시기로 치환된 시클로포스파젠 화합물이, 견고하며 또한 강인한 수지를 부여할 수 있다.
또한, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 4개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물(사량체)은, 그의 구조상 치환 가능 부위는 8개 존재하는데, 그 치환 가능 부위 중 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 7개, 더욱 바람직하게는 3 내지 5개가 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페녹시기로 치환된 시클로포스파젠 화합물은, 견고하며 또한 강인한 수지를 부여할 수 있다.
특히, 이들 시클로포스파젠 화합물의 1분자 중에 복수의 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페녹시기가 치환된 시클로포스파젠 화합물은, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 3 내지 15개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체 중에 일정 이상의 비율로 존재함으로써, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
시클로포스파젠 화합물 (I-A)( 삼량체 )
일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 3개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물(삼량체)은, 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)뿐만 아니라, 일반식 (I-A)로 표시되는 3개의 R1 및 3개의 R2 중 0개가 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-A0),
1개가 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-A1),
4개가 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-A4),
5개가 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-A5), 및/또는
6개가 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-A6)을 포함할 수 있다.
본 발명의 시클로포스파젠 화합물의 혼합체는, 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)은, 시클로포스파젠 화합물 (I-A) 중에, 합계 80중량％ 이상의 비율로 포함되어 있지만, 그 중에서도, 보다 강인성을 갖는 수지를 제공하는 관점에서, 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)은, 시클로포스파젠 화합물 (I-A) 중에, 85중량％ 이상 존재하는 것이 바람직하고, 나아가 87중량％ 이상 존재하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 시클로포스파젠 혼합체에 있어서, 삼량체는, 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-A2), 시클로포스파젠 화합물 (I-A3) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A4)를 포함하고, 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-A2), 시클로포스파젠 화합물 (I-A3) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A4)가, 시클로포스파젠 화합물 (I-A) 중에, 합계 80중량％ 이상 존재하는 것이 보다 바람직하고, 나아가 90중량％ 이상 존재하는 것이 보다 바람직하다.
시클로포스파젠 화합물 (I-B)( 사량체 )
일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 4개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물(사량체)은, 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-B3), 시클로포스파젠 화합물 (I-B4) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-B5)뿐만 아니라, 일반식 (I-B)로 표시되는 4개의 R1 및 4개의 R2 중
0개가 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-B0),
1개가 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-B1),
2개가 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-B2),
6개가 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-B6),
7개가 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-B7), 및/또는
8개가 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-B8)을 포함할 수 있다.
본 발명의 시클로포스파젠 혼합체에 있어서, 시클로포스파젠 화합물 (I-B3), 시클로포스파젠 화합물 (I-B4) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-B5)는, 사량체 중에, 합계 80중량％ 이상의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 나아가 85중량％ 이상의 비율로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 시클로포스파젠 화합물의 혼합체에 있어서, R1 및 R2로서는, 상술한 바와 같이, 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기를 갖지만, 해당 알릴페닐기 이외의 치환기로서는, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환해도 되는 페닐기(단, 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기를 제외한다)를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환해도 되는 페닐기이며, 보다 바람직하게는 비치환된 페닐기이다.
기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기로서는, 페닐환 상의 임의의 위치에 기 (A):
Figure pct00019
[식 중 R3은 상기와 동일]
가 치환된 페닐기이면, 특별히 한정은 없고, 기 (A)가 오르토 위치 또는 파라 위치에 치환된 페닐기가 바람직하고, 오르토 위치에 치환된 페닐기가 특히 바람직하다.
R3으로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R4로서는, 페닐환 상의 치환 가능한 위치에 치환하는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 나타낸다. 이들 치환기 중에서도 메틸기 또는 메톡시기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
m은 R4의 치환기 수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이며, 그 중에서 m은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
n은 R5의 치환기 수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이며, 그 중에서 n은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
본 발명의 시클로포스파젠 혼합체는, JIS K6751에 기초하여 측정된 산가가, 시클로포스파젠 혼합체 1g에 대하여, 0.5㎎KOH 이하가 바람직하고, 0.1㎎KOH 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 시클로포스파젠 혼합체는, JIS K7243-2에 기초하여 측정된 가수분해성 염소가 0.05％ 이하가 바람직하고, 0.01％ 이하가 보다 바람직하다. 해당 가수분해성 염소란, 시클로포스파젠 혼합체 중에 불순물로서 포함되고, 가수분해에 의해 염산을 생성하는 물질의 총칭이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「함유한다」, 「포함한다」 또는 「포함하여 이루어진다」라는 표현에 대해서는, 「함유한다」, 「포함한다」, 「실질적으로 ...만으로 이루어진다」 및 「만으로 이루어진다」라고 하는 개념을 포함한다.
3. 시클로포스파젠 혼합체의 제조 방법
본 발명의 시클로포스파젠 혼합체의 제조 방법은,
일반식 (Ⅲ):
Figure pct00020
[식 중 X는 상기와 동일]
으로 표시되는 구성 단위가 복수개, 예를 들어 3 내지 15개 결합하여 이루어지는 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체(이하, 「할로시클로포스파젠 혼합체」라고 하는 경우도 있다)와, 알릴페놀레이트 화합물을 반응시키는 제1 공정 및
제1 공정에서 얻어진 화합물과 페놀레이트 화합물을 반응시키는 제2 공정을 구비한다.
제1 공정
제1 공정은, 상기 할로시클로포스파젠 혼합체와 알릴페놀레이트 화합물을 반응시키는 공정이다.
할로시클로포스파젠 혼합체로서는, 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 구성 단위가 복수개, 예를 들어 3 내지 15개 결합하여 이루어지는 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체이다. 구체적으로는, 할로시클로포스파젠 혼합체로서, 예를 들어
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 구성 단위가 3개 결합하여 환 구조를 형성하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물 (Ⅲ-A)(이하, 「할로시클로포스파젠 화합물 (Ⅲ-A)」라고 하는 경우도 있다);
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 구성 단위가 4개 결합하여 환 구조를 형성하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물 (Ⅲ-B)(이하, 「할로시클로포스파젠 화합물 (Ⅲ-B)」라고 하는 경우도 있다);
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 구성 단위가 5개 결합하여 환상 구조를 형성하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물 (Ⅲ-C)(이하, 「할로시클로포스파젠 화합물 (Ⅲ-C)」라고 하는 경우도 있다); 및
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 구성 단위가 6 내지 15개 결합하여 이루어지는 할로시클로포스파젠 화합물 (Ⅲ-D 내지 Ⅲ-N) 등을 포함하고 있는 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 들 수 있다.
해당 할로시클로포스파젠 혼합체는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들어 일본 특허 공개 (소)57-87427호 공보, 일본 특허 공고 (소)58-19604호 공보, 일본 특허 공고 (소)61-1363호 공보, 일본 특허 공고 (소)62-20124호 공보, H. R. Allcock저, "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press(1972), J. E. Mark, H. R. Allcock, R. West저, "Inorganic Polymers" Prentice-Hall International Inc., (1992) 등에 기재된 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다.
그 일례를 나타내면, 먼저 클로로벤젠 또는 테트라클로로에탄 중에서, 염화암모늄과 오염화인(또는 염화암모늄과 삼염화인과 염소)을, 120 내지 130℃ 정도에서 반응시켜, 탈염산화함으로써 제조할 수 있다.
알릴페놀레이트 화합물은, 일반식 (Ⅳ):
Figure pct00021
[식 중 M은 알칼리 금속을 나타낸다. R3, R4 및 m은 상기와 동일]
로 표시되는 화합물 (Ⅳ)이다. 구체적으로는, 해당 알릴페놀레이트 화합물로서는, 예를 들어 나트륨 2-알릴페놀레이트, 나트륨 4-알릴페놀레이트, 칼륨 2-알릴페놀레이트, 리튬 2-알릴페놀레이트, 나트륨 2-알릴-6-메틸페놀레이트, 나트륨 2-알릴-6-에틸페놀레이트, 나트륨 4-알릴-2-메틸페놀레이트, 나트륨 4-알릴-2-메톡시페놀레이트, 나트륨 4-알릴-3-메틸페놀레이트, 나트륨 4-알릴-3-메틸-2-메톡시페놀레이트 등을 들 수 있다. 이들 페놀레이트 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
해당 할로시클로포스파젠 혼합체와 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 알릴페놀레이트 화합물의 사용 비율은, 전자에 대하여, 후자를 0.1 내지 1당량 정도, 바람직하게는 0.3 내지 0.8당량 정도, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6당량 정도 사용한다. 해당 사용 비율은, 원료인 할로시클로포스파젠 혼합체에 있어서의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위(유닛)를 기준으로 계산한다. 예를 들어, 0.5당량이란, 일반식 (I)로 표시되는 2개의 염소 원자 중 하나가 알릴페놀레이트 화합물로 치환되는 양을 의미한다.
해당 제 1 공정은, 무용매 하 또는 유기 용매 중에서 행할 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 유기 용매는 클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌이며, 보다 바람직하게는 클로로벤젠이다.
이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제1 공정으로서는, 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체와, 슬러리 상태 또는 현탁 상태의 알릴페놀레이트 화합물을 반응시키는 공정 (1-1)을 구비하는 것이 바람직하다.
제1 공정에 있어서, 유기 용매를 사용하는 경우, 그의 사용량은, 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 알릴페놀레이트 화합물이 슬러리 또는 현탁액을 형성하는 양이면 특별히 제한은 없고, 식 (Ⅳ)로 표시되는 알릴페놀레이트 화합물 1중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 100중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부 정도이다.
제1 공정에서의 첨가 방법으로서는, 본 발명의 시클로포스파젠 혼합체가 얻어지면 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 바람직한 첨가 방법으로서는,
할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 알릴페놀레이트 화합물의 슬러리에 첨가하는 공정 (1-1A)를 구비하는 방법(첨가 방법 1) 및
알릴페놀레이트 화합물을 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체에 첨가하는 공정 (1-1B)를 구비하는 방법(첨가 방법 2)이다.
첨가 방법 1
통상 알릴페놀레이트 화합물은, 알릴페놀에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 수소화나트륨 등의 염기를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
슬러리 상태의 알릴페놀레이트 화합물은, 예를 들어 해당 알릴페놀레이트 화합물의 제조를 방향족 탄화수소 용매 중에서 행하고, 생성된 알릴페놀을 냉각 및/또는 농축(용매 증류 제거)함으로써 제조할 수 있다.
공정 (1-1A)는, 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 알릴페놀레이트 화합물의 슬러리에 첨가하는 공정이다. 그 중에서도, 해당 할로시클로포스파젠 혼합체를 상기 방향족 탄화수소 용액에 한번에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 첨가 방법 1은, 공정 (1-1A)에서 얻어진 용액을 교반하는 공정 (1-2A) 및 해당 공정 (1-2A)에서 얻어진 용액을 가열하는 공정 (1-3A)를 구비하는 방법이 보다 바람직하다.
할로시클로포스파젠 혼합체는, 그의 고체 상태, 또는 방향족 탄화수소 용매에 용해시켜 얻어지는 용액 상태에서, 단시간에 첨가하는 것이 바람직하다.
제1 공정에서의 상기 첨가 공정 (1-1A)의 용액의 온도는 50℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (1-2A)의 반응은 발열 반응이며, 서서히 온도 상승이 확인된다. 이때의 온도는, 사용하는 알릴페놀레이트 화합물의 종류 혹은 그의 양, 또는 용매의 종류에 따라 상이한데, 통상 실온으로부터 사용하는 용매의 비점 온도까지의 범위 내이며, 바람직하게는 40℃ 내지 사용하는 용매의 비점 온도의 범위이다. 또한, 안전면을 고려하여, 100℃ 이하가 되도록 적절히 냉각하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
공정 (1-3A)의 반응 온도는, 반응에 사용하는 용매의 환류 온도이다.
제1 공정의 반응 시간은, 공정 (1-2A)가 통상 0.5 내지 24시간이며, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이며, 공정 (1-3A)가 통상 0.5 내지 48시간이며, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
첨가 방법 2
제1 공정의 다른 방법(첨가 방법 2)으로서는, 알릴페놀레이트 화합물을 할로시클로포스파젠 혼합체에 첨가하는 공정 (1-1B)를 구비하는 방법이다. 그 중에서도, 해당 알릴페놀레이트 화합물을 할로시클로포스파젠 혼합체에, 적하 등의 수단으로 서서히, 또는 2회 이상으로 나누어서 첨가하는 것이 바람직하다. 나누어서 첨가하는 경우의 횟수는 2회 이상이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 10회 이하의 적당한 횟수로 하면 된다.
공정 (1-1B)에 있어서, 할로시클로포스파젠 혼합체를 첨가함으로써 온도 상승이 확인되는데, 이때의 온도는, 용매의 비점 이하가 되도록 할로시클로포스파젠 혼합체의 첨가량 또는 첨가 속도를 조정하는 것이 바람직하다. 공정 (1-1B)의 온도로서는, 예를 들어 방향족 탄화수소 용매가 클로로벤젠인 경우, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 공정 (1-1B)에서 얻어진 용액을 가열하는 공정 (1-2B)를 구비하는 방법이 보다 바람직하다.
공정 (1-2B)의 반응 온도는, 40℃ 내지 사용하는 용매의 비점 온도이며, 보다 바람직하게는 반응에 사용하는 용매의 환류 온도이다.
공정 (1-2B)의 반응 시간은, 통상 0.5 내지 48시간이며, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
제1 공정은 밀폐 용기 중에서 행해도 된다. 그 용기로서는, 특별히 제한은 없고, 스테인리스제 밀폐 용기, 내압 사양의 유리제 밀폐 용기 등을 들 수 있다.
제1 공정은, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 행해도 된다. 반응 압력은 특별히 제한은 없고, 대기압 하에서 반응을 실시할 수 있거나, 또는 가압 하에서 반응을 행할 수 있다.
제1 공정에 의해 얻어지는 화합물은, 특별히 정제하지 않고, 제2 공정에 사용할 수 있다. 또한, 제1 공정의 반응 종료 후, 얻어지는 반응 혼합물로부터, 과잉의 시약, 원료 화합물 등을, 증류, 여과, 원심 분리, 실리카겔 크로마토그래피 등의 통상의 분리 방법에 의해 제거하여, 목적으로 하는 화합물을 취출할 수도 있다.
제2 공정
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 화합물과 페놀레이트 화합물을 반응시키는 공정이다. 제2 공정에서는, 예를 들어 제1 공정에서 얻어진 화합물과 일반식 (V)로 표시되는 페놀레이트 화합물을 무용매 하 또는 용매의 존재 하에서 가열함으로써, 목적으로 하는 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 3 내지 15개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 얻을 수 있다.
페놀레이트 화합물은, 일반식 (V):
Figure pct00022
[식 중 M, R5 및 n은 상기와 동일]
로 표시되는 화합물이다.
일반식 (V)로 표시되는 페놀레이트 화합물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 해당 페놀레이트 화합물로서, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 카르바크롤, 티몰, 4-(1,1-디메틸에틸)페놀, 2-비닐페놀, 3-비닐페놀, 4-비닐페놀, 2-(1-프로페닐)페놀, 4-이소프로페닐페놀, 2-시클로헥실페놀, 4-시클로헥실페놀, 구아이아콜, 4-메톡시페놀, 구에톨, 4-에톡시페놀, 4-아미노페놀, 4-(메틸아미노)페놀, 4-(디메틸아미노)페놀, 4-니트로페놀, 2-시아노페놀 등의 페놀류의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 이들 페놀레이트 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
페놀레이트 화합물의 사용량으로서는, 제1 공정에서 사용한 식 (Ⅲ)으로 표시되는 구성 단위가 3 내지 15개 결합하여 이루어지는 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체에 대하여, 통상 0.5 내지 1.5당량 정도, 바람직하게는 0.8 내지 1.2당량 정도이다.
제1 공정째에서 잔존한 염소 원자의 모두를 치환하는 이론량을 1당량으로 한 경우, 1.05 내지 1.3배 당량의 페놀레이트 화합물을 첨가함으로써 모든 염소를 (치환) 페녹시기로 치환할 수 있다.
제2 공정은, 무용매 하 또는 용매 중에서 행할 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 반응에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 해당 용매로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 부틸메틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디에톡시에탄, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 벤젠, 나프탈렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 옥탄, 노난, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직한 용매는 방향족 탄화수소계 용매이며, 보다 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 혹은 이들 용매와 DMF 등의 아미드계 용매 또는 에테르계 용매의 혼합액이다.
제2 공정의 반응 온도는, 목적으로 하는 반응의 종류, 생성물의 열 안정성 등에 따라 상이하다. 통상 제2 공정의 반응 온도는, 40℃부터 그 용매계의 비점까지의 온도이다. 또한, 무용매 하에서의 반응 온도는 40 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 190℃의 범위이다. 제2 공정의 반응 시간은 반응 온도 등에 따라 상이하여 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 0.5 내지 24시간 정도에서 본 반응은 완결된다.
제2 공정은 밀폐 용기 중에서 행할 수 있다. 그 용기로서는, 특별히 제한은 없고, 스테인리스제 밀폐 용기, 내압 사양의 유리제 밀폐 용기 등을 들 수 있다.
제2 공정은, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 행해도 된다. 반응 압력은 특별히 제한은 없고, 대기압 하에서 반응을 실시할 수 있거나, 또는 가압 하에서 반응을 행할 수 있다.
제2 공정의 반응 종료 후, 얻어지는 반응 혼합물로부터, 과잉의 시약, 원료 화합물 등을, 증류, 여과, 원심 분리, 실리카겔 크로마토그래피 등의 통상의 분리 방법에 의해 제거하여, 목적으로 하는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 취출할 수도 있다.
4. 난연제 및 난연성 수지 조성물
본 발명의 난연제 및 난연성 수지 조성물은, 상기 일반식 (I)로 표시되는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 함유한다. 상기 시클로포스파젠 화합물의 혼합체는 높은 난연 효과를 갖고, 수지에 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 배합함으로써 얻어진 수지 조성물 또는 성형체는 우수한 난연성을 나타내고, 수지용의 난연제로서 적합하게 사용할 수 있다.
난연성 수지 조성물에 사용하는 수지로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 열 가소성 수지, 열 경화성 수지 등의 각종 수지를 사용할 수 있다. 이들 수지는 천연 수지 또는 합성 수지를 사용할 수 있다.
열 가소성 수지로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 염소화폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지(MBS 수지), 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(MABS 수지), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 수지(AAS 수지), 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드(지방족계 및/또는 방향족계), 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르니트릴, 폴리티오에테르술폰, 폴리에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보디이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 액정 중합체 등을 들 수 있다. 이들 열 가소성 수지 중에서도, 폴리에스테르, ABS 수지, 폴리카르보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽」을 의미한다.
열 경화성 수지로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 폴리우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지(비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-AD형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비정질성 에폭시 수지, 비페닐계 에폭시 수지, 다관능계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 브롬화비스페놀-A형 에폭시 수지 등) 등을 들 수 있다. 이들 열 경화성 수지 중에서도, 폴리우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등이 바람직하고, 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 열 가소성 수지 및 열 경화성 수지는 모두 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물을, 열, 자외선, 가시광선 등의 전자파, 전자 빔 등의 전자선 등의 에너지선에 의해 경화시켜 얻어지는 난연성 경화성 수지 조성물 또는 성형체를 얻기 위해서는, 그 자신이 경화되는 성질(열 혹은 광 중합성)의 단량체 및/또는 올리고머를 공존시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이들 단량체 및 올리고머로서는 천연 또는 합성의 단량체 및 올리고머를 사용할 수 있다.
이들 열 중합성/광 중합성의 단량체 및/또는 올리고머로서는, 비닐 화합물, 비닐리덴 화합물, 디엔 화합물, 및 락톤, 락탐, 환상 에테르 등의 환상 화합물, 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물을 들 수 있는데, 예를 들어 염화비닐, 부타디엔, 스티렌, 내충격성 폴리스티렌 전구체, 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS 수지) 전구체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지) 전구체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지(MBS 수지) 전구체, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(MABS 수지) 전구체, 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 수지(AAS 수지) 전구체, 메틸(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 수지 전구체, 에폭시화유 아크릴레이트 수지 전구체, 우레탄아크릴레이트 수지 전구체, 폴리에스테르아크릴레이트 수지 전구체, 폴리에테르아크릴레이트 수지 전구체, 아크릴아크릴레이트 수지 전구체, 불포화 폴리에스테르 수지 전구체, 비닐/아크릴레이트 수지 전구체, 비닐에테르계 수지 전구체, 폴리엔/티올 수지 전구체, 실리콘 아크릴레이트 수지 전구체, 폴리부타디엔아크릴레이트 수지 전구체, 폴리스티릴(에틸)메타크릴레이트 수지 전구체, 폴리카르보네이트아크릴레이트 수지 전구체, 광 경화성 폴리이미드 수지 전구체, 광 경화성 규소 함유 수지 전구체, 광 경화성 에폭시 수지 전구체, 지환식 에폭시 수지 전구체, 글리시딜에테르에폭시 수지 전구체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, 부타디엔, 에폭시아크릴레이트 수지 전구체, 우레탄 아크릴레이트 수지 전구체, 폴리에스테르아크릴레이트 수지 전구체 등이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물이, 그의 중합성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 난연성 수지 조성물에 있어서 사용되는 열 가소성 수지 및 열 경화성 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서의, 난연제의 배합량은 특별히 제한은 없고, 배합하는 수지의 종류, 다른 첨가제의 유무, 얻어지는 난연제 또는 난연성 수지 조성물의 용도 등에 따라 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 난연성, 특히 장기적인 난연성의 부여 등을 고려하면, 통상 수지 100중량부에 대하여, 난연제의 배합량은 0.1 내지 100중량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 50중량부 정도, 보다 바람직하게는, 1 내지 40중량부 정도이다.
본 발명의 난연제를 열 가소성 또는 열 경화성 수지에 배합함으로써, UL-94 규격에 정해진 V-0 레벨의 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 수지 중으로부터 본 발명의 난연제가 표면으로 블리드 아웃하는 일이 거의 없으므로, 수지에 대한 배합 당초와 동일 레벨의 우수한 난연성을 장기적으로 유지할 수 있다는 우수한 특성을 발휘한다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 그의 난연 성능, 특히 드리핑(연소 시의 적하에 의한 연소(延燒)) 방지 성능을 보다 한층 향상시킬 목적으로, 불소 수지, 무기 충전제 등을 배합할 수 있다. 이들은, 어느 것을 단독으로 배합할 수 있거나, 또는 양쪽을 동시에 배합할 수 있다.
드리핑 방지 성능을 보다 한층 향상시킬 목적으로 배합할 수 있는 불소 수지로서는 공지의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리(트리플루오로클로로에틸렌)(CTFE), 폴리플루오로비닐리덴(PVdF) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, PTFE가 바람직하다. 불소 수지는 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 불소 수지의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 시클로포스파젠 혼합체의 사용량, 배합하는 수지의 종류, 다른 첨가제의 종류 또는 배합량, 얻어지는 난연성 수지 조성물의 용도 등의 각종 조건에 따라 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 통상 수지 100중량부에 대하여, 불소 수지의 배합량은 0.01 내지 2.5중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 1.2중량부 정도이다.
무기질 충전제에는, 드리핑 방지 효과의 증강과 함께, 수지 조성물의 기계적 강도도 향상시킨다는 특성을 갖고 있다.
무기질 충전제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 수지용 무기 충전제를 사용할 수 있는데, 예를 들어 마이카, 카올린, 탈크, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 산화티타늄, 산화아연, 붕산아연, 유리 비즈, 유리 벌룬, 유리 플레이크, 섬유상 티타늄산알칼리 금속염(티타늄산칼륨 섬유, 티타늄산나트륨 섬유 등), 섬유상 붕산염(붕산알루미늄 섬유, 붕산마그네슘 섬유, 붕산아연 섬유 등), 산화아연 섬유, 산화티타늄 섬유, 산화마그네슘 섬유, 석고 섬유, 규산알루미늄 섬유, 규산칼슘 섬유, 탄화규소 섬유, 탄화티타늄 섬유, 질화규소 섬유, 질화티타늄 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 알루미나-실리카 섬유, 지르코니아 섬유, 석영 섬유, 박편상 티타늄산염, 박편상 이산화티타늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 섬유상물, 마이카, 박편상(또는 판상) 티타늄산염, 박편상 이산화티타늄 등의 형상 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 섬유상 티타늄산알칼리 금속염, 섬유상 붕산염, 산화아연 섬유, 규산칼슘 섬유, 박편상 티타늄산염, 박편상 이산화티타늄 등이 특히 바람직하다. 이들 무기질 충전제는 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 모체 수지의 열화를 억제할 목적으로, 표면 처리용의 실란 커플링제를 사용하여, 표면을 피복할 수 있다. 무기질 충전제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 배합하는 수지의 종류, 본 발명의 시클로포스파젠 혼합체의 사용량, 다른 첨가제의 종류, 배합량, 얻어지는 난연성 수지 조성물의 용도 등의 각종 조건에 따라 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 난연성의 향상과 기계적 특성의 향상의 밸런스를 고려하면, 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 20중량부 정도이다.
또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물을 전기 및 전자 부품용 재료로서 사용할 때에는, 이들 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시키기 위한 상기 무기질 충전제 이외에도, 해당 수지 조성물의 전기적 성능(예를 들어, 절연성, 도전성, 이방 도전성, 유전성, 내습성 등), 열적 성능(예를 들어, 내열성, 땜납 내열성, 열 전도성, 저열 수축성, 저열 팽창성, 저응력성, 내열 충격성, 내히트 사이클성, 내리플로우 크랙성, 보존 안정성, 온도 사이클성 등), 작업성/성형성(유동성, 경화성, 접착성, 점착성, 압착성, 밀착성, 언더필성, 보이드 프리성, 내마모성, 윤활성, 이형성, 고탄성, 저탄성, 가요성, 굴곡성 등)을 개선시킬 목적으로, 공지의 무기질 수지 충전제 및 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 산화티타늄, 황산바륨 등의 구상물/분말상물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화알루미늄 등의 구상물/분말상물이 특히 바람직하다. 이들 무기질 충전제는, 통상 복수의 요구 성능을 만족하기 위하여 2종 이상을 병용하는데, 1종을 단독으로 사용해도 된다. 또한, 모체 수지의 열화를 억제할 목적으로, 표면 처리용의 실란 커플링제를 사용하여, 표면을 피복할 수 있다. 전기 및 전자 부품용 재료의 경우, 무기질 충전제의 배합량은, 배합하는 수지의 종류, 본 발명의 난연제의 사용량, 다른 첨가제의 종류, 배합량, 얻어지는 난연성 수지 조성물의 용도 등의 각종 조건에 따라 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 난연성의 향상과, 요구되는 전기적 특성 개선의 밸런스를 고려하면, 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 90중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 80중량부 정도이다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 그의 바람직한 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 난연제 또는 드리핑 방지제를 배합할 수 있다. 난연제 또는 드리핑 방지제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 본 발명의 개시 이외의 포스파젠 화합물, 할로겐을 포함하지 않는 유기 인 화합물, 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 그의 바람직한 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 일반적인 수지 첨가제를 더 배합할 수 있다. 해당 수지 첨가제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 자외선 흡수제(벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계 등), 광 안정제(힌더드 아민계 등), 산화 방지제(힌더드 페놀계, 유기 인계 과산화물 분해제, 유기 황계 과산화물 분해제 등), 차광제(루틸형 산화티타늄, 산화아연, 산화크롬, 산화세륨 등), 금속 불활성제(벤조트리아졸계 등), 소광제(유기 니켈 등), 방담제, 방미제, 항균제, 방취제, 가소제, 대전 방지제, 계면 활성제, 중합 금지제, 가교제, 안료, 염료, 증감제, 경화제, 경화 촉진제, 희석제, 유동성 조정제, 소포제, 발포제, 레벨링제, 접착제, 점착제, 점착성 부여제, 활제, 이형제, 윤활제, 핵제, 강화제, 상용화제, 도전제, 안티 블로킹제, 안티 트래킹제, 축광제, 각종 안정제 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 열 가소성 수지 또는 열 경화성 수지에, 본 발명의 난연제 및 필요에 따라 불소 수지, 무기질 충전제, 다른 난연제, 그 밖의 첨가제의 소정량 또는 적량을, 공지의 방법으로 혼합 및/또는 혼련함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 분말, 비즈, 플레이크 또는 펠릿상의 각 성분의 혼합물을, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기, 밴버리 믹서, 가압 니더, 2개 롤, 3개 롤 등의 혼련기 등을 사용하여 혼합 및/또는 혼련할 수 있다.
5. 열 경화성 수지 조성물
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 시클로포스파젠 화합물의 혼합체와 친디엔체를 포함하고 있다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물에 사용되는 친디엔체로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, N,N'-(술포닐디-p-페닐렌)디말레이미드를 들 수 있다. 친디엔체는, 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 친디엔체로서는, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄이다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 시클로포스파젠 화합물의 혼합체에 대한 친디엔체의 사용 비율은, 용도, 다른 첨가제, 수지 등의 종류, 배합량 등의 각종 조건에 따라 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 시클로포스파젠 혼합체의 식 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기 상 알릴기에 대하여, 통상 0.5 내지 5당량 정도, 바람직하게는 0.8 내지 3.5당량, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.5당량이다.
또한, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물에 있어서는, 그의 경화물인 중합체 또는 성형체의 강인성 및 저유전성의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 디알릴비스페놀 A(2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판), 디메탈릴비스페놀 A(2,2-비스(3-메탈릴-4-히드록시페닐)프로판) 등의 알릴 유도체, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐)시아나토 등의 시아나토에스테르 유도체, 또는 일본 특허 공개 2009-161725호 공보에 기재된 2관능성 페닐렌에테르 올리고머의 말단을 비닐화한 비닐 화합물을 병용할 수 있다. 이들 각 유도체를 병용함으로써, 친디엔체에 대한 본 발명의 시클로포스파젠 혼합체의 사용 비율을 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물에는, 그의 바람직한 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 불소 수지, 무기 충전제 등을 배합할 수 있다. 이들은, 어느 것을 단독으로 배합할 수 있거나 또는 양쪽을 동시에 배합할 수 있다. 불소 수지 및 무기 충전제 등으로서는, 상기 난연성 수지 조성물에서 사용할 수 있는 것을 예시할 수 있다.
또한, 무기질 충전제 이외에도, 열 경화성 수지 조성물의 전기적 성능(예를 들어, 절연성, 도전성, 이방 도전성, 유전성, 내습성 등), 열적 성능(예를 들어, 내열성, 땜납 내열성, 열 전도성, 저열 수축성, 저열 팽창성, 저응력성, 내열 충격성, 내히트 사이클성, 내리플로우 크랙성, 보존 안정성, 온도 사이클성 등), 작업성/성형성(유동성, 경화성, 접착성, 점착성, 압착성, 밀착성, 언더필성, 보이드 프리성, 내마모성, 윤활성, 이형성, 고탄성, 저탄성, 가요성, 굴곡성 등)을 개선시킬 목적으로, 공지의 무기질 수지 충전제 및 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 산화티타늄, 황산바륨 등의 구상물/분말상물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화알루미늄 등의 구상물/분말상물이 특히 바람직하다. 이들 무기질 충전제는, 통상 복수의 요구 성능을 만족하기 위하여 2종 이상을 병용하는데, 1종을 단독으로 사용할 수도 있다. 또한, 모체 수지의 열화를 억제할 목적으로, 표면 처리용의 실란 커플링제를 사용하여, 표면을 피복할 수 있다. 전기 및 전자 부품용 재료의 경우, 무기질 충전제의 배합량은, 배합하는 수지의 종류, 본 발명의 난연제의 사용량, 다른 첨가제의 종류, 배합량, 얻어지는 열 경화성 수지(열 경화성 중합체)의 용도 등의 각종 조건에 따라 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 90중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 80중량부 정도이다.
또한 본 발명의 열 경화성 수지 조성물에는, 그의 바람직한 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 일반적인 수지 첨가제를 배합할 수 있다. 해당 수지 첨가제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 자외선 흡수제(벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계 등), 광 안정제(힌더드 아민계 등), 산화 방지제(힌더드 페놀계, 유기 인계 과산화물 분해제, 유기 황계 과산화물 분해제 등), 차광제(루틸형 산화티타늄, 산화아연, 산화크롬, 산화세륨 등), 금속 불활성제(벤조트리아졸계 등), 소광제(유기 니켈 등), 방담제, 방미제, 항균제, 방취제, 가소제, 대전 방지제, 계면 활성제, 중합 금지제, 가교제, 안료, 염료, 증감제, 경화제, 경화 촉진제, 희석제, 유동성 조정제, 소포제, 발포제, 레벨링제, 접착제, 점착제, 점착성 부여제, 활제, 이형제, 윤활제, 핵제, 강화제, 상용화제, 도전제, 안티 블로킹제, 안티 트래킹제, 축광제, 각종 안정제 등을 들 수 있다.
본 발명의 시클로포스파젠 화합물의 혼합체는 친디엔체와 반응하여 중합체를 형성할 수 있다. 당해 중합체의 형성은, 본 발명의 시클로포스파젠 화합물의 혼합체에 있어서의 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기와 친디엔체가, 엔(ene) 부가 반응 또는 딜스-알더 반응에 의해 중합한다고 생각되고, 이 반응은 가열에 의해 진행된다.
따라서, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물을 가열함으로써 본 발명의 열 경화성 중합체를 얻을 수 있다.
먼저, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물을 100 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 120 내지 180℃, 보다 바람직하게는 130 내지 160℃로 가열한다. 이 온도에서 가열함으로써 본 발명의 시클로포스파젠 혼합체의 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기 상의 알릴기에 대하여 1당량의 친디엔체의 중합을 행할 수 있다. 이 경우의 가열 시간은, 본 발명의 시클로포스파젠 혼합체, 친디엔체, 그 밖의 첨가제 등의 양 등에 따라 적절히 조정되는 것이며, 통상 0.1 내지 10시간 정도, 바람직하게는 0.5 내지 5시간 정도이다.
상기 가열에 의한 중합에 이어, 180 내지 300℃ 정도, 바람직하게는 190 내지 270℃ 정도, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃ 정도로 가열함으로써, 본 발명의 시클로포스파젠 혼합체의 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기 상 알릴기에 대하여 2당량의 친디엔체의 중합을 행할 수 있다. 이 경우의 가열 시간은, 본 발명의 시클로포스파젠 혼합체, 친디엔체, 그 밖의 첨가제 등의 양 등에 따라 적절히 조정되는 것이며, 통상 0.1 내지 10시간 정도, 바람직하게는 1 내지 8시간 정도, 보다 바람직하게는 3 내지 6시간 정도이다.
이상과 같이, 친디엔체의 배합 비율, 반응 온도를 조정함으로써, 얻어지는 열 경화성 중합체의 중합도를 조정할 수 있고, 용도에 따라 중합체의 강도를 조정할 수 있다. 또한, 얻어진 열 경화성 중합체는 저유전성이 우수하다.
또한, 이론상, 본 발명의 시클로포스파젠 혼합체의 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기 상의 알릴기에 대하여 3당량의 친디엔체 중합이 가능하다고 생각할 수 있지만, 얻어지는 중합체는 강직해지고, 강인성이 부족해질 우려가 있다.
6. 성형체
본 발명의 난연성 수지 조성물 또는 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 프레스 성형, 사출 성형, 압출 성형, 주형 성형 등의 공지의 성형 방법에 의해, 또한 용도에 따라 열 또는 자외선, 전자선을 조사하여 경화 성형함으로써, 단일층 또는 복수층의 수지판, 시트, 필름, 구상, 방상(方狀), 이형품 등의 임의의 형상의 성형체로 할 수 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물 또는 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 수지 또는 열 경화성 중합체를 사용 가능한 모든 분야에서 적용할 수 있는데, 예를 들어 전기 및 전자 기기, 통신 기기, 정밀 기기, 자동차 등의 수송 기기, 섬유 제품, 각종 제조 기계류, 식품 포장 필름, 용기, 농림수산 분야, 건설용 자재, 의료용품, 가구류의 구성 부품 등을 들 수 있다.
구체적인 용도로서는, 전기 및 전자 기기, 그리고 통신 기기에서는, 예를 들어 프린터, 컴퓨터, 워드 프로세서, 키보드, 소형 정보 단말기(PDA), 전화기, 휴대 전화, 팩시밀리, 복사기, 전자식 금전 등록기(ECR), 전자 계산기, 전자 수첩, 전자 사전, 카드, 홀더, 문구 등의 사무 및 OA 기기; 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자 레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 고타츠(일본 난방 기구) 등의 가전 제품; 텔레비전, VTR, 비디오 카메라, 캠코더, 카세트 부착 라디오, 테이프 레코더, 미니 디스크 플레이어, CD 플레이어, DVD 플레이어, LD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 및 그의 드라이버, EL 디스플레이, 플라스마 디스플레이 등의 AV 기기; 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판 재료, 코일 보빈, 반도체 밀봉 재료, 전지 및 그의 세퍼레이터 또는 그의 밀봉재, CCD, LED, 전선, 케이블, 변압기, 모터, 안테나 코일, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기 및 전자 부품 및 비접촉 데이터 캐리어 패키지 시스템, 스마트 카드/스마트 태그 등의 통신 기기 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 성형체는 저유전성이 우수하고, 전기 및 전자 부품 재료에 있어서의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
프린트 기판 재료로서는, 본 발명의 난연성 수지 조성물 또는 본 발명의 열 경화성 조성물을 유리, 종이 또는 아라미드 섬유천 등의 기재에 함침시킨 프리프레그 및 그 프리프레그를 배선 기판에 가공한 (유리/종이/아라미드) 기재, 동장 적층판, 컴포지트 동장 적층판, 플렉시블 동장 적층판, 빌드 업형 다층 프린트 배선판용의 기판, 캐리어 부착 수지 필름, 플렉시블 프린트 배선판, 본딩 시트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물 또는 본 발명의 열 경화성 중합체를 사용한 프린트 기판 재료는, 리지드 타입, 플렉시블 타입의 것, 또한 그들의 형상이 시트상 또는 필름상부터, 판상의 기판까지, 어느 타입의 프린트 기판 재료로 해도, 공지의 방법을 사용하여, 제한 없이 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 근년의 전기 및 전자 기기의 소형화, 고용량화 및 다기능화에 수반하여, 프린트 배선판은 다층 구조로 되어 있으며, 각 층 사이의 층간 수지층에 절연성을 부여한 수지층(층간 절연막(층), 절연성 접착제층), 각 층 사이의 층간 수지층에 도전성 혹은 이방 도전성을 부여한 수지층(층간 도전막(층), 도전성 접착제층, 층간 이방 도전막(층), 이방 도전성 접착제층) 및 유전율 제어 또는 도전율 제어막(층) 등의 기능 부여막(층)이 필요해지고 있다. 또한 IC 소자, 땜납 볼, 리드 프레임, 히트 스프레더, 스티프너 등의 부품, 상기 기능 부여막(층) 등을 서로 접착하기 위한 접(점)착제층 및 커버레이 필름 등의 표면 보호층도 필요해지고 있다. 또한, 수지제 범프(수지 피복형 범프를 포함한다), 스루홀 내측의 도전 수지층, 또한 소자를 각종 열적 및 기계적인 외부 응력으로부터 보호할 목적으로 형성되는 응력 완화 수지층 등의 기능 부여층도 필요해지고 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물 또는 본 발명의 열 경화성 중합체는, 이들 다양한 층간 형성층/부품에 있어서도, 전혀 제한되지 않고 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 열, 자외선, 전자선 등의 에너지선에 의해 경화되는 난연성 경화성 수지를 포함하고 있다. 이 난연성 경화성 수지 조성물 중 특히 에너지선에 의한 현상·인쇄가 가능한 솔더 레지스트재(솔더 레지스트 잉크), EL용의 투명 도전성 잉크 및 TFT 액정에서 사용되는 패턴 형성용 잉크 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 상술한 반도체 밀봉 재료에 관해서는, 반도체 소자의 실장 방법(예를 들어, 리드 프레임 패키지, SOP(Small Outline Package), SOJ(Small Outline J-leaded Package), QFP(Quad Flat Package), BGA(Ball Grid Array)로 대표되는 면 실장 패키지, 다양한 소형화된 CSP(칩 사이즈 패키지) 등), 회로와의 접속 방법(와이어 본딩, TAB(Tape Automated Bonding) 접속, 플립 칩 접속 등), 프로세스의 차이에 따라 다양한 밀봉 재료가 있고, 그 밀봉재에 대하여 요구되는 성능도 다종다양하다. 또한, 밀봉 수지의 성상도 종래부터의 몰딩 컴파운드에서 사용되는 고체부터 언더필재로서 사용되는 캐필러리 플로우 타입의 액상 밀봉재, 2차 실장용 세컨더리 언더필재, 또한 압접 공법에서 사용하는 컴프레션 플로우 타입의 ACF(Anisotropic Conductive Film), NCF(Non Conductive Film), ACP(Anisotropic Conductive Paste), NCP(Non Conductive Paste) 등의 필름상, 페이스트상 밀봉재가 있다. 본 난연성 수지 조성물은 어느 타입의 밀봉재에 있어서도, 제한 없이 적합하게 사용하는 것이 가능하고, 해당 밀봉재에 요구되고 있는 성능을 저하시키지 않고, 밀봉재 수지의 난연성을 충분히 발휘할 수 있다.
전지 밀봉 부품, 변압기 절연 재료, 모터 절연 재료, 안테나 코일 절연 재료에 관해서는, 주로 수지를 형에 주입하여 밀봉하는 점에서, 특히 주형재라고 부르고 있다. 이 주형재에 관해서는, 고도의 방열성(열 전도성), 내열성 및 내충격성 등의 다양한 성능이 요구된다. 본 발명의 난연성 수지 조성물 또는 본 발명의 열 경화성 수지 조성물 혹은 그의 중합체는, 이들 주형재 용도에 있어서도, 전혀 제한되지 않고 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 최근의 환경 문제에 대한 대처로 인하여, 땜납의 납 프리화가 요구되고 있어, Sn/Ag/Cu계, Sn/Ag/(Bi)계, Sn/Zn/(Bi)계, Sn/Ag/Cu/Bi계 등이 납 프리 땜납으로서 제안되고 있으나, 그들의 플로우 또는 리플로우 온도는, 일반적인 Pb/Sn계 공정(共晶) 땜납의 플로우 또는 리플로우 온도보다도 10 내지 20℃ 높게 되어 있다. 그래서, 기판 재료, 밀봉재 등으로서 전기 및 전자 부품에 사용되고 있는 수지의 내열성의 향상이 요망되고 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 중합성 화합물을 반응시킨 화합물을 포함하는 조성물이며, 또한 고내열성이라는 특성을 갖는 점에서, 이들의 특히 내열성이 요구되는 전기 및 전자 부품에 있어서도, 전혀 제한되지 않고 적합하게 사용할 수 있다. 상술한 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 등의 각종 디스플레이, 포토커플러, 옵토아이솔레이터 등의 광결합 반도체 장치로 대표되는 광학 재료 용도에 있어서도, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 전혀 제한되지 않고 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 편광판/유리 기판/(투명) 전극 기판/배향막/액정층/필터/반사판/도전성 기판/전극용 도전성 막/배리어층 등의 구성 부재 사이의 접착제(층), 절연층, 스페이서 및 밀봉재 등의 수지 부품 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 용도에서는, 각종 의자 또는 좌석의 충전물, 겉감, 벨트, 천장, 벽 라이닝, 컨버터블 톱, 암레스트, 도어 트림, 리어 패키지 트레이, 카펫, 매트, 선 바이저, 휠 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 보조 손잡이, 보조 손잡이 끈, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 캔 내면 도료, 캔 내부 덮개 도료, 접착제, 터치 패널, 보청기, 코팅재, 잉크(토너), 시일재, 상부 라이닝 부재, 바닥재, 코너벽, 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 방음판, 단열판, 창재, 창 유리와 창틀 간극의 실링재, 물 사용 장소 또는 콘크리트의 방식재 등의 자동차, 차량, 선박, 교량, 항공기 및 토목 및 건축용 재료, 의류, 커튼, 시트, 합판, 합섬판, 융단, 현관 매트, 식품 포장 필름 또는 용기, 농림수산 분야, 의료용품, 항공·우주용 복합 재료; 시트, 버킷, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 스노우 보드판, 스케이트 보드판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 및 스포츠 용품 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 실시예에 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 각각 「중량부」 및 「중량％」를 의미한다.
제조예 1. 클로로시클로포스파젠 화합물의 혼합체(원료)의 제조
환류 냉각기, 온도계, 교반기 및 적하기를 구비한 100L의 플라스크에 모노클로로벤젠 40L, 염화암모늄 790g 및 염화아연 2.5g을 투입하여 혼합 분산액을 얻었다. 이것에 오염화인 2.9㎏을 클로로벤젠 10L에 용해시킨 용액을 20시간에 걸쳐 적하했다. 오염화인을 공급한 후, 20시간 가열 환류했다. 계속하여 흡인 여과하여 미반응의 염화암모늄을 제거하고, 여과액을 13.3 내지 40hPa의 감압 하에서 30 내지 40℃에서 클로로벤젠을 증류 제거하여 클로로시클로포스파젠 1460g(헥사클로로시클로트리포스파젠: 70％, 옥타클로로시클로테트라포스파젠: 19％, 오량체 이상의 클로로시클로포스파젠: 11％)을 얻었다(수율 약 90％). 이것을 모노클로로벤젠에 재용해시켜, 약 30％의 클로로시클로포스파젠 용액을 제조했다.
실시예 1: R 1 이 2- 알릴페닐기 및 R 2 가 페닐기인 시클로포스파젠 혼합체의 제조
제1 공정(첨가 방법 1)
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 2구 플라스크에 2-알릴페놀 381g 및 모노클로로벤젠 1000mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 거기에 수산화나트륨 수용액(107g/물 110mL)을 적하하여 첨가하고, 6시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다. 탈수 완료 후, 반응액을 40℃ 이하로 냉각하고, 결정을 석출시켜 슬러리 상태로 했다.
이 슬러리에, 상기 제조예 1에서 제조한 클로로시클로포스파젠 용액 1000g을 30분 이내에 투입하고, 질소 분위기 하에서 90℃를 초과하지 않도록 냉각하여 교반했다. 1시간 교반한 후, 40℃ 부근에서 일정함을 확인하고, 플라스크에 증류탑을 설치하고, 용매의 비점 온도까지 서서히 가열하여, 모노클로로벤젠 약 300mL를 반응계 외로 제거했다.
제2 공정
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 페놀 314g 및 모노클로로벤젠 2000mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 거기에 수산화나트륨 130g, 수산화칼륨 5g 및 물 135mL의 용액을 적하하여 첨가하고, 15시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다.
플라스크에 증류탑을 설치하고, 반응액을 가열하여, 모노클로로벤젠을 계 외로 제거하면서, 제1 공정에서 얻어진 반응물을 3회로 나누어 투입했다. 가열을 계속하여 모노클로로벤젠 1500mL를 계 외로 제거한 후, 질소 기류 하에서 170 내지 180℃(내온 130 내지 150℃)에서 15시간 가열했다.
31P-NMR 측정에 의해 목적물의 생성을 확인한 후, 생성물에 모노클로로벤젠800mL를 첨가하여 재용해시켰다. 얻어진 용액을 70℃까지 냉각하고, 물 840mL를 첨가하여 분액했다. 얻어진 유기상을 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 840mL, 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 600mL 및 48％ 수산화나트륨 수용액 30mL로 순차 세정했다. 유기상에 이온 교환수 400mL를 첨가하여 흔들고, 그 후 수상의 pH를 3 내지 5가 되도록 농질산을 첨가했다. 수상을 제거하고, 유기상에 이온 교환수 400mL 첨가하여 세정했다. 얻어진 유기상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 13.3 내지 40hPa의 감압 하에서 60℃에서 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 재차 1.3hPa의 감압 하 150℃에서 모노클로로벤젠을 제거하여, 황색 내지 갈색의 유상의 목적물 680g을 얻었다.
1H-NMR(300㎒, CDCl3, δppm): 6.8 내지 7.7(9H, m), 5.5 내지 6.0(1H, m), 4.7 내지 5.2(2H, m), 3.0 내지 3.5(2H, m)
31P-NMR(500㎒, CDCl3, δppm): 8.4 내지 9.3(삼량체), -14 내지 -12(사량체), -22 내지 -17(오량체 이상)
또한, 삼량체, 사량체, 오량체 이상의 각 피크 면적의 비율은, 각각 70.36％, 19.32％, 10.32％였다.
<분석 결과>
5％ 분해 온도(TG/DTA): >350℃
가수분해성 염소의 양: 0.0007％
산가: 0.01㎎KOH/g(샘플 중량)
본 실시예에서 제조된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체에 있어서, 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기(2-알릴페닐기)가 0 내지 6개 치환된 삼량체의 생성 비율을 표 1에 나타냈다.
마찬가지로, 본 실시예에서 제조된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체에 있어서, 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기(2-알릴페닐기)가 0 내지 8개 치환된 사량체의 생성 비율을 표 2에 나타냈다.
또한, 각 생성 비율은, 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제, LC1100을 갖는 TR-6020)에 의해 측정된 각 피크 면적으로부터 구했다. LC-MS의 분석 조건은 이하와 같다.
[분석 장치]
칼럼: GL 사이언스 가부시키가이샤제 InertSustain(등록 상표) C18 3㎜×25㎝ 용리액: 아세토니트릴:물=95:5
유속: 0.5mL/min
검출: UV(254㎚)
Figure pct00023
Figure pct00024
실시예 2 R 1 이 2- 알릴페닐기 및 R 2 가 페닐기인 시클로포스파젠 혼합체의 제조
제1 공정(첨가 방법 2)
(1) 환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 2구 플라스크에 2-알릴페놀 381g 및 모노클로로벤젠 1000mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 거기에 수산화나트륨 수용액(107g/물 110mL)을 적하하여 첨가하고, 6시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다. 반응액 중의 수분 함량이 1000ppm 이하임을 확인한 후, 현탁액을 100℃ 정도로 냉각했다.
(2) 제조예 1과 동일 조작에 의해 제조한 약 30％ 클로로시클로포스파젠 용액 1000g을 3리터의 4구 플라스크에 넣고, 냉각하여 40℃ 이하로 했다. 이것에 상기 (1)에서 제조한 현탁액을, 100℃를 초과하지 않도록 조절하면서 서서히 투입했다. 반응액의 온도가 60℃ 부근에서 일정함을 확인한 후, 플라스크에 증류탑을 설치하고, 용매의 비점 온도까지 서서히 가열하여, 모노클로로벤젠 약 300mL를 반응계 외로 제거한 후, 실온으로 되돌렸다.
제2 공정
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 페놀 314g 및 모노클로로벤젠 2000mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열 교반했다. 거기에 수산화나트륨 130g, 수산화칼륨 5g 및 물 135mL의 용액을 적하하여 첨가하고, 15시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다. 플라스크에 증류탑을 설치하고, 반응액을 가열하여, 모노클로로벤젠을 계 외로 제거하면서, 제1 공정에서 얻어진 반응물을 3회로 나누어 투입했다. 가열을 계속하여 모노클로로벤젠을 모두 계 외로 제거한 후, 질소 기류 하에서 170 내지 180℃(내온 130 내지 150℃)에서 15시간 가열했다.
31P-NMR 측정에 의해 목적물의 생성을 확인 후, 생성물에 모노클로로벤젠800mL를 첨가하여 재용해시켰다. 얻어진 용액을 50℃로 가온하고, 물 840mL를 첨가하여 분액했다. 얻어진 유기상을 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 840mL, 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 600mL 및 48％ 수산화나트륨 수용액 30mL로 순차 세정했다. 유기상에 이온 교환수 400mL를 첨가하여 흔들고, 그 후 수상의 pH가 3 내지 5가 되도록 농질산을 첨가하고, 이 조작을 반복했다. 수상을 제거하고, 유기상에 이온 교환수 400mL를 첨가하여 세정했다.
얻어진 유기상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 13.3 내지 40hPa의 감압 하에서 60℃에서 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 재차 1.3hPa의 감압 하 150℃에서 모노클로로벤젠을 제거하여, 황색 내지 갈색의 유상의 목적물 680g을 얻었다.
1H-NMR(300㎒, CDCl3, δppm): 6.8 내지 7.7(9H, m), 5.5 내지 6.0(1H, m), 4.7 내지 5.2(2H, m), 3.0 내지 3.5(2H, m)
31P-NMR(500㎒, CDCl3, δppm): 8.4 내지 9.3(삼량체), -14 내지 -12(사량체), -22 내지 -17(오량체 이상)
또한, 삼량체, 사량체, 오량체 이상의 각 피크 면적의 비율은, 각각 70％, 19％, 11％였다.
<분석 결과>
5％ 분해 온도(TG/DTA): >350℃
가수분해성 염소: 0.003％
산가: 0.02㎎KOH/g
본 실시예에서 제조된 시클로포스파젠 혼합체에 있어서, 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기(2-알릴페닐기)가 0 내지 6개 치환된 삼량체의 생성 비율을 표 3에 나타냈다. 마찬가지로, 본 실시예에서 제조된 시클로포스파젠 혼합체에 있어서, 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기(2-알릴페닐기)가 0 내지 8개 치환된 사량체의 생성 비율을 표 4에 나타냈다.
또한, HPLC의 분석 조건은, 실시예 1의 경우와 동일하다.
Figure pct00025
Figure pct00026
비교예 1
일본 특허 공개 (평)1-158041의 예 3에 준하여, 이하 시클로포스파젠 혼합체의 제조를 행했다.
(1) 2-알릴페놀 12.7g과 아세톤 150mL(15℃ 이하로 냉각)의 용액에, 수소화나트륨 3.80g을 서서히 첨가함으로써, 나트륨 2-알릴페녹시드를 제조했다. 이 용액에 상기 실시예 1의 제1 공정 (1)과 마찬가지로 제조한 시클로클로로트리포스파젠 10g과 아세톤 30mL의 용액을 첨가했다. 생성된 혼합물을 질소 기류 하에서 15시간 교반했다.
(2) 페놀 8.93g과 아세톤 150mL의 냉각 용액(15℃ 이하)에 수소화나트륨 3.80g을 서서히 첨가함으로써, 나트륨페녹시드를 제조했다. 이 용액을 상기 (2)의 혼합물에 첨가하고, 48시간 환류했다.
혼합물을 냉각하고, 혼합물을 물에 투입한 후, 모노클로로벤젠으로 추출했다. 얻어진 추출액을 48％ 수산화나트륨 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 농축했다. 재차 농축 잔사를 감압 하 150℃에서 건조시켜 유상물 22g을 얻었다.
<분석 결과>
가수분해성 염소: 0.2％
산가: 0.2㎎KOH/g
비교예 1에서 제조된 시클로포스파젠 혼합체에 있어서, 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기(2-알릴페닐기)가 0 내지 6개 치환된 삼량체의 생성 비율을 표 5에 나타냈다.
또한, HPLC의 분석 조건은, 실시예 1의 경우와 동일하다.
Figure pct00027
<결과>
본 비교예에 의하면, 종래법에서의 제조 방법에서 얻어진 시클로포스파젠 화합물의 혼합체는, 알릴페닐기의 치환수가 1 이하인 화합물이, 삼량체 중에 15％를 차지함을 알 수 있다.
실시예 3: R 1 이 2- 알릴페닐기 및 R 2 가 4- 니트로페닐기인 시클로포스파젠 혼합체의 제조
제1 공정(첨가 방법 1)
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 1리터의 4구 플라스크에 2-알릴페놀 121g 및 모노클로로벤젠 400mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 90℃ 이상에서 수산화나트륨 수용액(35.9g/물 40mL)을 적하하여 첨가하고, 6시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다. 탈수 완료 후, 반응액을 40℃ 이하로 냉각하고, 결정을 석출시켜 슬러리 상태로 했다.
이 슬러리에, 상기 제조예 1에서 제조한 약 30％ 클로로시클로포스파젠 용액 333g을 30분 이내에 투입하고, 질소 분위기 하에서 90℃를 초과하지 않도록 냉각하여 교반했다. 1시간 교반한 후, 40℃ 부근에서 일정함을 확인하고, 플라스크에 증류탑을 설치하고, 용매의 비점 온도까지 서서히 가열하여, 모노클로로벤젠 약 300mL를 반응계 외로 제거했다.
제2 공정
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 4구 플라스크에, p-니트로페놀 165g 및 모노클로로벤젠 600mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 거기에 수산화나트륨 44g, 수산화칼륨 2.4g 및 물 50mL의 용액을 적하하여 첨가하고, 15시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다.
플라스크에 증류탑을 설치하고, 반응액을 가열하여, 모노클로로벤젠을 계 외로 제거하면서, 제1 공정에서 얻어진 반응물을 3회로 나누어 투입했다. 가열을 계속하여 모노클로로벤젠 600mL를 계 외로 제거한 후, 질소 기류 하에서 170 내지 180℃(내온 130 내지 150℃)에서 15시간 가열했다.
31P-NMR 측정에 의해 목적물의 생성을 확인한 후, 생성물에 모노클로로벤젠 500mL를 첨가하여 재용해시켰다. 얻어진 용액을 70℃까지 냉각하고, 물 840mL를 첨가하여 분액했다. 얻어진 유기상을 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 840mL, 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 300mL 및 48％ 수산화나트륨 수용액 15mL로 순차 세정했다. 유기상에 이온 교환수 400mL를 첨가하여 흔들고, 그 후 수상의 pH를 3 내지 5가 되도록 농질산을 첨가했다. 수상을 제거하고, 유기상에 이온 교환수 400mL 첨가하여 세정했다. 얻어진 유기상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 13.3 내지 40hPa의 감압 하에서 60℃에서 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 재차 1.3hPa의 감압 하 150℃에서 모노클로로벤젠을 제거하여, 황색의 반고체상의 목적물 250g을 얻었다.
1H-NMR(300㎒, CDCl3, δppm): 7.8 내지 8.3(2H, m), 6.3-7.4(6H, m), 5.6 내지 5.9(1H, m), 4.7 내지 5.1(2H, m), 3.0 내지 3.3(2H, m)
31P-NMR(500㎒, CDCl3, δppm): 7.0 내지 10.0(삼량체), -12 내지 -17(사량체), -17 내지 -24(오량체 이상)
삼량체, 사량체, 오량체 이상의 각 피크 면적의 비율은, 각각 68.35％, 20.84％, 10.81％였다.
실시예 4: R 1 이 2- 알릴페닐기 및 R 2 가 p- 톨릴기인 시클로포스파젠 혼합체의 제조
제1 공정(첨가 방법 1)
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 1리터의 4구 플라스크에 2-알릴페놀 121g 및 모노클로로벤젠 400mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 90℃ 이상에서 수산화나트륨 수용액(35.9g/물 40mL)을 적하하여 첨가하고, 6시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다. 탈수 완료 후, 반응액을 40℃ 이하로 냉각하고, 결정을 석출시켜 슬러리 상태로 했다.
이 슬러리에, 상기 제조예 1에서 제조한 약 30％ 클로로시클로포스파젠 용액 333g을 30분 이내에 투입하고, 질소 분위기 하에서 90℃를 초과하지 않도록 냉각하여 교반했다. 1시간 교반한 후, 40℃ 부근에서 일정함을 확인하고, 플라스크에 증류탑을 설치하고, 용매의 비점 온도까지 서서히 가열하여, 모노클로로벤젠 약 300mL를 반응계 외로 제거했다.
제2 공정
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 4구 플라스크에, p-크레졸 128g 및 모노클로로벤젠 600mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 거기에 수산화나트륨 44g, 수산화칼륨 2.4g 및 물 50mL의 용액을 적하하여 첨가하고, 15시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 복귀시켜 탈수를 행했다.
플라스크에 증류탑을 설치하고, 반응액을 가열하여, 모노클로로벤젠을 계 외로 제거하면서, 제1 공정에서 얻어진 반응물을 3회로 나누어 투입했다. 가열을 계속하여 모노클로로벤젠 600mL를 계 외로 제거한 후, 질소 기류 하에서 170 내지 180℃(내온 130 내지 150℃)에서 15시간 가열했다.
31P-NMR 측정에 의해 목적물의 생성을 확인한 후, 생성물에 모노클로로벤젠 500mL를 첨가하여 재용해시켰다. 얻어진 용액을 70℃까지 냉각하고, 물 840mL를 첨가하여 분액했다. 얻어진 유기상을 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 840mL, 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 300mL 및 48％ 수산화나트륨 수용액 15mL로 순차 세정했다. 유기상에 이온 교환수 400mL를 첨가하여 흔들고, 그 후 수상의 pH를 3 내지 5가 되도록 농질산을 첨가했다. 수상을 제거하고, 유기상에 이온 교환수 400mL 첨가하여 세정했다. 얻어진 유기상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 13.3 내지 40hPa의 감압 하에서 60℃에서 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 재차 1.3hPa의 감압 하 150℃에서 모노클로로벤젠을 제거하여, 황색 내지 갈색의 유상의 목적물 240g을 얻었다.
1H-NMR(300㎒, CDCl3, δppm): 6.7 내지 7.5(8H, m), 5.5 내지 5.9(1H, m), 4.7 내지 5.0(2H, m), 3.1 내지 3.3(2H, m), 2.2(3H, s)
31P-NMR(500㎒, CDCl3, δppm): 7.0 내지 10.0(삼량체), -12 내지 -16(사량체), -16 내지 (오량체 이상)
삼량체, 사량체, 오량체 이상의 각 피크 면적의 비율은, 각각 70.36％, 19.32％, 10.32％였다.
실시예 5: R 1 이 2- 알릴페닐기 및 R 2 가 4- 메톡시페닐기인 시클로포스파젠 혼합체의 제조
제1 공정(첨가 방법 1)
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 1리터의 4구 플라스크에 2-알릴페놀 121g 및 모노클로로벤젠 400mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 90℃ 이상에서 수산화나트륨 수용액(35.9g/물 40mL)을 적하하여 첨가하고, 6시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다. 탈수 완료 후, 반응액을 40℃ 이하로 냉각하고, 결정을 석출시켜 슬러리 상태로 했다.
이 슬러리에, 상기 제조예 1에서 제조한 약 30％ 클로로시클로포스파젠 용액 333g을 30분 이내에 투입하고, 질소 분위기 하에서 90℃를 초과하지 않도록 냉각하여 교반했다. 1시간 교반한 후, 40℃ 부근에서 일정함을 확인하고, 플라스크에 증류탑을 설치하고, 용매의 비점 온도까지 서서히 가열하여, 모노클로로벤젠 약 300mL를 반응계 외로 제거했다.
제2 공정
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 4구 플라스크에, p-메톡시페놀 146g 및 모노클로로벤젠 600mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 거기에 수산화나트륨 44g, 수산화칼륨 2.4g 및 물 50mL의 용액을 적하하여 첨가하고, 15시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다.
플라스크에 증류탑을 설치하고, 반응액을 가열하여, 모노클로로벤젠을 계 외로 제거하면서, 제1 공정에서 얻어진 반응물을 3회로 나누어 투입했다. 가열을 계속하여 모노클로로벤젠 600mL를 계 외로 제거한 후, 질소 기류 하에서 170 내지 180℃(내온 130 내지 150℃)에서 15시간 가열했다.
31P-NMR 측정에 의해 목적물의 생성을 확인한 후, 생성물에 모노클로로벤젠 500mL를 첨가하여 재용해시켰다. 얻어진 용액을 70℃까지 냉각하고, 물 840mL를 첨가하여 분액했다. 얻어진 유기상을 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 840mL, 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 300mL 및 48％ 수산화나트륨 수용액 15mL로 순차 세정했다. 유기상에 이온 교환수 400mL를 첨가하여 흔들고, 그 후 수상의 pH를 3 내지 5가 되도록 농질산을 첨가했다. 수상을 제거하고, 유기상에 이온 교환수 400mL 첨가하여 세정했다. 얻어진 유기상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 13.3 내지 40hPa의 감압 하에서 60℃에서 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 재차 1.3hPa의 감압 하 150℃에서 모노클로로벤젠을 제거하여, 황색의 반고체상의 목적물 250g을 얻었다.
1H-NMR(300㎒, CDCl3, δppm): 6.4 내지 7.3(8H, m), 5.6 내지 5.9(1H, m), 4.8 내지 5.0(1H, m), 3.65(3H, s), 3.1 내지 3.3(2H, m)
31P-NMR(500㎒, CDCl3, δppm): 5.0 내지 11.0(삼량체), -12 내지 -15(사량체), -17 내지 (오량체 이상)
삼량체, 사량체, 오량체 이상의 각 피크 면적의 비율은, 각각 71.03％, 21.12％, 7.85％였다.
실시예 3 내지 5에서 제조된 시클로포스파젠 혼합체에 있어서, 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기(2-알릴페닐기)가 0 내지 6개 치환된 삼량체의 생성 비율을 표 6에 나타냈다. 또한, HPLC의 분석 조건은, 실시예 1의 경우와 동일하다.
Figure pct00028
실시예 6: R 1 이 2-(2- 메틸 -2- 프로페닐 ) 페닐기 및 R 2 가 페닐기인 시클로포스파젠 혼합체의 제조
제1 공정(첨가 방법 1)
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 1리터의 4구 플라스크에 2-메탈릴페놀 63g 및 모노클로로벤젠 400mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 90℃ 이상에서 수산화나트륨 수용액(16.1g/물 20mL)을 적하하여 첨가하고, 6시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다. 탈수 완료 후, 반응액을 40℃ 이하로 냉각했다.
이 반응액에, 클로로시클로포스파젠(삼량체 67％, 사량체 19％, 오량체 이상 14％)의 약 30％ 용액 150g을 30분 이내에 투입하고, 질소 분위기 하에서 90℃를 초과하지 않도록 냉각하여 교반했다. 1시간 교반한 후, 40℃ 부근에서 일정함을 확인하고, 플라스크에 증류탑을 설치하고, 용매의 비점 온도까지 서서히 가열하여, 모노클로로벤젠 약 300mL를 반응계 외로 제거했다.
제2 공정
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 4구 플라스크에, 페놀 51g 및 모노클로로벤젠 600mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 거기에 수산화나트륨 21g, 수산화칼륨 1.2g 및 물 30mL의 용액을 적하하여 첨가하고, 15시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다.
플라스크에 증류탑을 설치하고, 반응액을 가열하여, 모노클로로벤젠을 계 외로 제거하면서, 제1 공정에서 얻어진 반응물을 3회로 나누어 투입했다. 가열을 계속하여 모노클로로벤젠 600mL를 계 외로 제거한 후, 질소 기류 하에서 170 내지 180℃(내온 130 내지 150℃)에서 15시간 가열했다.
31P-NMR 측정에 의해 목적물의 생성을 확인한 후, 생성물에 모노클로로벤젠 500mL를 첨가하여 재용해시켰다. 얻어진 용액을 70℃까지 냉각하고, 물 500mL를 첨가하여 분액했다. 얻어진 유기상을 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 840mL, 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 300mL 및 48％ 수산화나트륨 수용액 15mL로 순차 세정했다. 유기상에 이온 교환수 400mL를 첨가하여 흔들고, 그 후 수상의 pH를 3 내지 5가 되도록 농질산을 첨가했다. 수상을 제거하고, 유기상에 이온 교환수 400mL 첨가하여 세정했다. 얻어진 유기상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 13.3 내지 40hPa의 감압 하에서 60℃에서 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 재차 1.3hPa의 감압 하 150℃에서 모노클로로벤젠을 제거하여, 황색으로부터 갈색의 액상 목적물 94g을 얻었다.
1H-NMR(300㎒, CDCl3, δppm): 6.7 내지 7.4(9H, m), 4.75(1H, s), 4.55(1H, s), 3.20(2H, s), 1.57(3H, s)
31P-NMR(500㎒, CDCl3, δppm): 7.0 내지 10.0(삼량체), -12 내지 -15(사량체), -17 내지 (오량체 이상)
삼량체, 사량체, 오량체 이상의 각 피크 면적의 비율은, 각각 73％, 17％, 10％였다.
실시예 6에서 제조된 시클로포스파젠 혼합체에 있어서, 기 (Ⅱ)로 표시되는 (2-메틸-2-프로페닐)페닐기(2-(2-메틸-2-프로페닐)페닐기)가 0 내지 6개 치환된 삼량체의 생성 비율을 표 7에 나타냈다. 또한, HPLC의 분석 조건은, 실시예 1의 경우와 동일하다.
Figure pct00029
실시예 7: R 1 이 2- 메톡시 -4- 알릴페닐기 및 R 2 가 페닐기인 시클로포스파젠 혼합체의 제조
제1 공정(첨가 방법 1)
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 1리터의 4구 플라스크에 유게놀 74g 및 모노클로로벤젠 500mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 90℃ 이상에서 수산화나트륨 수용액(17.8g/물 20mL)을 적하하여 첨가하고, 6시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다. 탈수 완료 후, 반응액을 40℃ 이하로 냉각했다.
이 반응액에, 클로로시클로포스파젠(삼량체 67％, 사량체 19％, 오량체 이상 14％)의 약 30％ 용액 167g을 30분 이내에 투입하고, 질소 분위기 하에서 90℃를 초과하지 않도록 냉각하여 교반했다. 1시간 교반한 후, 40℃ 부근에서 일정함을 확인하고, 플라스크에 증류탑을 설치하고, 용매의 비점 온도까지 서서히 가열하여, 모노클로로벤젠 약 300mL를 반응계 외로 제거했다.
제2 공정
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 4구 플라스크에, 페놀 56g 및 모노클로로벤젠 400mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 90℃ 이상에서 수산화나트륨 22.4g, 수산화칼륨 1.2g 및 물 30mL의 용액을 적하하여 첨가하고, 15시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다.
플라스크에 증류탑을 설치하고, 반응액을 가열하여, 모노클로로벤젠을 계 외로 제거하면서, 제1 공정에서 얻어진 반응물을 3회로 나누어 투입했다. 가열을 계속하여 모노클로로벤젠 500mL를 계 외로 제거한 후, 질소 기류 하에서 170 내지 180℃(내온 130 내지 150℃)에서 15시간 가열했다.
31P-NMR 측정에 의해 목적물의 생성을 확인한 후, 생성물에 모노클로로벤젠 500mL를 첨가하여 재용해시켰다. 얻어진 용액을 70℃까지 냉각하고, 물 500mL를 첨가하여 분액했다. 얻어진 유기상을 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 840mL, 48％ 수산화나트륨 수용액 45mL, 물 300mL 및 48％ 수산화나트륨 수용액 15mL로 순차 세정했다. 유기상에 이온 교환수 400mL를 첨가하여 흔들고, 그 후 수상의 pH를 3 내지 5가 되도록 농질산을 첨가했다. 수상을 제거하고, 유기상에 이온 교환수 400mL 첨가하여 세정했다. 얻어진 유기상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 13.3 내지 40hPa의 감압 하에서 60℃에서 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 재차 1.3hPa의 감압 하 150℃에서 모노클로로벤젠을 제거하여, 황색의 반고체상의 목적물 129g을 얻었다.
1H-NMR(300㎒, CDCl3, δppm): 6.4 내지 7.3(9H, m), 5.90(1H, m), 5.07(1H, s), 3.4 내지 4.7(3H, m), 3.30(2H, s)
31P-NMR(500㎒, CDCl3, δppm): 7.0 내지 11.0(삼량체), -11 내지 -15(사량체), -17 내지 (오량체 이상)
삼량체, 사량체, 오량체 이상의 각 피크 면적의 비율은, 각각 68.05％, 19.62％, 12.33％였다.
실시예 7에서 제조된 시클로포스파젠 혼합체에 있어서, 기 (Ⅱ)로 표시되는 2-메톡시-4-알릴페닐기가 0 내지 6개 치환된 삼량체의 생성 비율을 표 8에 나타냈다. 또한, HPLC의 분석 조건은, 실시예 1의 경우와 동일하다.
Figure pct00030
비교예 2
원료의 클로로시클로포스파젠 화합물로서, 삼량체만을 사용하여, 페녹시기 및 알릴페녹시기가 치환된 시클로포스파젠 화합물의 제조를 행했다. 또한, 원료가 되는 클로로시클로포스파젠의 삼량체는, 제조예 1과 마찬가지로 제조한 클로로시클로포스파젠으로부터 단리 및 정제한 것을 사용했다.
제1 공정(첨가 방법 1)
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 2구 플라스크에 2-알릴페놀 127g 및 모노클로로벤젠 500mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 거기에 수산화나트륨 수용액(34.5g/물 40mL)을 적하하여 첨가하고, 6시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다. 탈수 완료 후, 반응액을 40℃ 이하로 냉각하고, 결정을 석출시켜 슬러리 상태로 했다.
이 슬러리에, 클로로시클로포스파젠(삼량체)을 모노클로로벤젠에 용해시켜 제조한 30％ 클로로시클로포스파젠 용액 333g을 30분 이내에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 90℃를 초과하지 않도록 냉각하여 교반했다. 1시간 교반한 후, 40℃ 부근에서 일정함을 확인하고, 플라스크에 증류탑을 설치하고, 용매의 비점 온도까지 서서히 가열하여, 모노클로로벤젠 약 200mL를 반응계 외로 제거했다.
제2 공정
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 페놀 113.4g 및 모노클로로벤젠 500mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 거기에 수산화나트륨 44.8g, 수산화칼륨 2.8g 및 물 135mL의 용액을 적하하여 첨가하고, 15시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다.
플라스크에 증류탑을 설치하고, 반응액을 가열하여, 모노클로로벤젠을 계 외로 제거하면서, 제1 공정에서 얻어진 반응물을 3회로 나누어 투입했다. 가열을 계속하여 모노클로로벤젠 500mL를 계 외로 제거한 후, 질소 기류 하에서 170 내지 180℃(내온 130 내지 150℃)에서 15시간 가열했다.
31P-NMR 측정에 의해 목적물의 생성을 확인한 후, 생성물에 모노클로로벤젠300mL를 첨가하여 재용해시켰다. 얻어진 용액을 70℃까지 냉각하고, 물 200mL를 첨가하여 분액했다. 얻어진 유기상을 48％ 수산화나트륨 수용액 25mL, 물 200mL, 48％ 수산화나트륨 수용액 23mL, 물 200mL 및 48％ 수산화나트륨 수용액 15mL로 순차 세정했다. 유기상에 이온 교환수 200mL를 첨가하여 흔들고, 그 후 수상의 pH를 3 내지 5가 되도록 농질산을 첨가했다. 수상을 제거하고, 유기상에 이온 교환수 200mL 첨가하여 세정했다. 얻어진 유기상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 13.3 내지 40hPa의 감압 하에서 60℃에서 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 재차 1.3hPa의 감압 하 150℃에서 모노클로로벤젠을 제거하여, 황색 내지 갈색의 유상 시클로포스파젠 화합물 230g을 얻었다.
1H-NMR(300㎒, CDCl3, δppm): 6.7 내지 7.5(8H, m), 5.7 내지 5.9(1H, m), 4.7 내지 5.1(2H, m), 3.1 내지 3.3(2H, m)
31P-NMR(500㎒, CDCl3, δppm): 7.0 내지 10.0(삼량체)
삼량체, 사량체, 오량체 이상의 각 피크 면적의 비율은, 각각 100％, 0％, 0％였다.
비교예 2에서 제조된 시클로포스파젠 화합물에 있어서, 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기(2-알릴페닐기)가 0 내지 6개 치환된 화합물의 생성 비율을 표 9에 나타냈다. 또한, HPLC의 분석 조건은, 실시예 1의 경우와 동일하다.
Figure pct00031
비교예 3
혼합 페놀레이트에 클로로포스파젠 혼합물을 첨가함으로써, 시클로포스파젠 혼합체의 제조를 행했다. 제조 방법의 상세는, 이하와 같다.
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 2구 플라스크에, 2-알릴페놀 60g 및 페놀 57g을 모노클로로벤젠 500mL에 용해하여 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 90℃ 이상에서 수산화나트륨 수용액(41g/물 40mL), KOH(2.8g)를 물 50ml에 녹여 적하하여 첨가하고, 6시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다. 탈수 완료 후, 반응액을 50℃로 냉각하고, 결정을 석출시켜 슬러리 상태로 했다.
이 슬러리에, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 제조한 약 30％ 클로로시클로포스파젠 용액 333g(삼량체 67％, 사량체 19％, 오량체 이상 14％)을 30분 이내에, 질소 분위기 하에서 90℃를 초과하지 않도록 냉각하여 교반했다. 1시간 교반한 후, 40℃ 부근에서 일정함을 확인하고, 플라스크에 증류탑을 설치하고, 용매의 비점 온도까지 서서히 가열하여, 모노클로로벤젠 약 600mL를 반응계 외로 제거했다. 질소 기류 하에서 170 내지 180℃(내온 130 내지 150℃)에서 15시간 가열했다.
31P-NMR 측정에 의해 목적물의 생성을 확인한 후, 생성물에 모노클로로벤젠 600mL를 첨가하여 재용해시켰다. 얻어진 용액을 70℃까지 냉각하고, 물 200mL를 첨가하여 분액했다. 얻어진 유기상을 48％ 수산화나트륨 수용액 25mL, 물 300mL, 48％ 수산화나트륨 수용액 23mL, 물 200mL 및 48％ 수산화나트륨 수용액 15mL로 순차 세정했다. 유기상에 이온 교환수 200mL를 첨가하여 흔들고, 그 후 수상의 pH를 3 내지 5가 되도록 농질산을 첨가했다. 수상을 제거하고, 유기상에 이온 교환수 200mL 첨가하여 세정했다. 얻어진 유기상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 13.3 내지 40hPa의 감압 하에서 60℃에서 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 재차 1.3hPa의 감압 하 150℃에서 모노클로로벤젠을 제거하여, 황색 내지 갈색의 유상의 목적물 116.9g을 얻었다.
1H-NMR(300㎒, CDCl3, δppm): 6.7 내지 7.5(8H, m), 5.7 내지 5.9(1H, m), 4.7 내지 5.1(2H, m), 3.1 내지 3.3(2H, m)
31P-NMR(500㎒, CDCl3, δppm): 7.0 내지 10.0(삼량체), -17 이하(오량체 이상)
삼량체, 사량체, 오량체 이상의 각 피크 면적의 비율은, 각각 69％, 19％, 11％였다.
비교예 3에서 제조된 시클로포스파젠 혼합체에 있어서, 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기(2-알릴페닐기)가 0 내지 6개 치환된 삼량체의 생성 비율을 표 10에 나타냈다. 또한, HPLC의 분석 조건은, 실시예 1의 경우와 동일하다.
Figure pct00032
실시예 8 내지 10
원료의 클로로시클로포스파젠 화합물로서, 상기 제조예 1에서 제조한 것과는 삼량체와 사량체의 비가 상이한 것을 사용하여, 이하 시클로포스파젠 혼합체의 제조를 행했다. 또한, 제조예 1보다도 삼량체의 비율이 많은 클로로포스파젠(실시예 8)은, 제조예 1과 마찬가지로 제조한 클로로시클로포스파젠으로부터 단리 및 정제한 삼량체를, 제조예 1에서 제조한 30％ 클로로시클로포스파젠(삼량체: 70％, 사량체: 19％, 오량체 이상의 클로로시클로포스파젠: 11％)의 모노클로로벤젠 용액에 첨가함으로써 제조했다. 제조예 1보다도 삼량체의 비율이 적은 클로로포스파젠(실시예 9 및 10)은, 제조예 1과 마찬가지로 제조한 클로로시클로포스파젠으로부터 삼량체를 어느 정도 제거함으로써 제조했다. 삼량체와 사량체의 비는, 제조된 용액을 31P-NMR로 측정함으로써 구했다.
제1 공정(첨가 방법 1)
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 2구 플라스크에 2-알릴페놀 127g 및 모노클로로벤젠 500mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 거기에 수산화나트륨 수용액(34.5g/물 40mL)을 적하하여 첨가하고, 6시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다. 반응액을 40℃ 이하로 냉각하고, 결정을 석출시켜 슬러리 상태로 했다.
이 슬러리에, 상기한 바와 같이 제조한 각 클로로시클로포스파젠 30％ 용액 333g(클로로포스파젠의 혼합물로서 100g, 삼량체와 사량체의 비는 표 11에 기재되어 있다)을 30분 이내에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 90℃를 초과하지 않도록 냉각하여 교반했다. 1시간 교반한 후, 40℃ 부근에서 일정함을 확인하고, 플라스크에 증류탑을 설치하고, 용매의 비점 온도까지 서서히 가열하여, 모노클로로벤젠 약 200mL를 반응계 외로 제거했다.
제2 공정
환류 냉각기를 부착한 딘-스타르크 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 페놀 113.4g 및 모노클로로벤젠 500mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 가열했다. 거기에 수산화나트륨 44.8g, 수산화칼륨 2.8g 및 물 135mL의 용액을 적하하여 첨가하고, 15시간 가열 환류했다. 그 동안, 반응계 중의 물은 모노클로로벤젠과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 모노클로로벤젠만을 계 내로 되돌렸다.
플라스크에 증류탑을 설치하고, 반응액을 가열하여, 모노클로로벤젠을 계 외로 제거하면서, 제1 공정에서 얻어진 반응물을 3회로 나누어 투입했다. 가열을 계속하여 모노클로로벤젠 500mL를 계 외로 제거한 후, 질소 기류 하에서 170 내지 180℃(내온 130 내지 150℃)에서 15시간 가열했다.
31P-NMR 측정에 의해 목적물의 생성을 확인한 후, 생성물에 모노클로로벤젠300mL를 첨가하여 재용해시켰다. 얻어진 용액을 70℃까지 냉각하고, 물 200mL를 첨가하여 분액했다. 얻어진 유기상을 48％ 수산화나트륨 수용액 25mL, 물 200mL, 48％ 수산화나트륨 수용액 23mL, 물 200mL 및 48％ 수산화나트륨 수용액 15mL로 순차 세정했다. 유기상에 이온 교환수 200mL를 첨가하여 흔들고, 그 후 수상의 pH를 3 내지 5가 되도록 농질산을 첨가했다. 수상을 제거하고, 유기상에 이온 교환수 200mL 첨가하여 세정했다. 얻어진 유기상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 13.3 내지 40hPa의 감압 하에서 60℃에서 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 재차 1.3hPa의 감압 하 150℃에서 모노클로로벤젠을 제거하여, 황색 내지 갈색의 유상의 목적물(실시예 8: 228g, 실시예 9: 227g, 실시예 10: 225g)을 얻었다.
실시예 8 내지 10에서 제조된 시클로포스파젠 혼합체에 있어서, 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기(2-알릴페닐기)가 0 내지 6개 치환된 삼량체의 생성 비율을 표 11에 나타냈다. 또한, HPLC의 분석 조건은, 실시예 1의 경우와 동일하다.
Figure pct00033
실시예 11
4,4'-비스말레이미드디페닐메탄 113g을 실시예 1에서 제조한 시클로포스파젠 혼합체 85g에 첨가하고, 교반 후, 이 혼합물을 알루미늄 팬에 넣었다. 그 후, 이것을 오븐에서 140℃로 가열하여 용융시켜, 필름상으로 연신했다. 계속하여, 150℃에서 1시간 가열한 후, 230℃에서 5시간 가열하여, 0.44㎜ 두께의 필름상의 암갈색 중합체를 얻었다.
실시예 12
시클로포스파젠 혼합체의 사용량을 68g으로 변경한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여 필름상의 암갈색 중합체를 얻었다.
실시예 13
4,4'-비스말레이미드디페닐메탄 113g 및 디알릴비스페놀 A 30g을 실시예 1에서 제조한 시클로포스파젠 혼합체 13.5g에 첨가하여 알루미늄 팬에 넣고, 오븐에서 140℃로 가열하여 용융 혼합시켜, 필름상으로 연신하고, 150℃에서 1시간 가열한 후, 230℃에서 5시간 가열하여, 0.44㎜ 두께의 필름상의 갈색 중합체를 얻었다.
실시예 14
디알릴비스페놀 A의 사용량을 77g에, 시클로포스파젠 혼합체의 사용량을 13.2g으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 필름상의 암갈색 중합체를 얻었다.
비교예 4
4,4'-비스말레이미드디페닐메탄 113g을 디알릴비스페놀 A 85g에 첨가하고, 알루미늄 팬에 넣고, 오븐에서 140℃로 가열하여 용융 혼합시켜, 필름상으로 연신하고, 150℃에서 1시간 가열한 후, 230℃에서 5시간 가열하여, 0.44㎜ 두께의 필름상의 중합체를 얻었다.
실시예 15
3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(BMI-70, 케이·아이 가세이 가부시키가이샤제) 40.8g, 일본 특허 공개 제2009-161725호 공보의 합성예 1에 따라 제조한 비닐 화합물 [B] 51.2g, 실시예 1에서 제조한 시클로포스파젠 혼합체 16.2g 및 스티렌계 열 가소성 엘라스토머(셉톤 SEBS8007, 가부시키가이샤 쿠라레제) 30g을, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 고형분 농도가 20％가 되도록 톨루엔을 첨가하여 60℃로 가열하고 1시간 교반하여, 「바니시」를 조정했다. 바니시를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름에 도포하고, 50℃에서 건조한 후, 150℃에서 1시간, 250℃에서 5시간 가열하여 기재 부착 경화물을 얻은 후, 기재의 PTFE 필름을 박리하여 필름상 중합체(두께 0.4㎜)를 얻었다.
실시예 16
3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드를 33.4g, 실시예 1에서 제조한 시클로포스파젠 혼합체를 10.8g으로 변경한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 필름상 중합체를 얻었다.
비교예 5
3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드를 18.8g으로 변경하고, 실시예 1에서 제조한 시클로포스파젠 혼합체를 첨가하지 않는 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 필름상 중합체를 얻었다.
비교예 6
4,4'-비스말레이미드디페닐메탄 11.3g을 비교예 2에서 제조한 시클로포스파젠 삼량체 8.5g에 첨가하고, 알루미늄 팬에 넣고, 오븐에서 140℃로 가열하여 용융시켜, 필름상으로 연신하고, 150℃에서 1시간 가열한 후, 230℃에서 5시간 가열하여, 0.44㎜ 두께의 필름상의 암갈색 중합체를 얻었다.
시험예 1
실시예 11 내지 16 및 비교예 4 내지 6에서 얻어진 필름상 중합체의 3G㎐에서의 유전 특성을 측정(공동 공진기법)했다. 그 결과를 표 12에 나타냈다.
Figure pct00034
실시예 17
실시예 11에 있어서, 140℃에서 가열하여 용융시켜 얻어진 반경화 상태의 필름상의 중합체를 5매 포개어 형틀에 넣고, 진공 프레스(진공 프레스 기계, 기타가와 세미츠 기카이 가부시키가이샤제)로 230℃에서 가열하여 1/16인치 두께의 시험편 1을 제조했다.
마찬가지로 실시예 12에서 얻어진 반경화 상태의 필름상의 중합체를 사용하여 시험편 2를, 실시예 13에서 얻어진 반경화 상태의 필름상의 중합체를 사용하여 시험편 3을, 실시예 14에서 얻어진 반경화 상태의 필름상의 중합체를 사용하여 시험편 4를 각각 제작했다.
실시예 18
실시예 15에서 제조한 바니시를 유리 섬유의 천(두께 50㎛)에 함침시켜, 풍건한 후, 50℃에서 송풍 건조하고, 20매를 포개어 150℃에서 1시간, 20㎏f/㎠로 40hPa 이하의 진공 하에서 진공 프레스하고, 계속하여 230℃에서 가열하여 1/16인치 두께의 시험편 5를 제작했다. 마찬가지로 실시예 16에서 제조한 바니시를 사용하여 시험편 6을 제작했다.
시험예 2
실시예 17에서 얻어진 시험편 1, 2, 3 및 4 및 실시예 18에서 얻어진 시험편 5 및 6을 사용하여 난연성 평가 시험을 행했다. 결과를 표 13에 나타냈다.
또한, 난연성의 평가는 UL-94 규격(Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances UL94, Fourth Edition)에 기초하여, 두께 1/16인치, 길이 5인치, 폭 0.5인치의 시험편을 제작하고, 난연성의 평가 시험을 실시했다.
UL94에 있어서의 용어의 정의 및 평가 기준은 다음과 같다.
〔용어의 정의〕
애프터 플레임: 접염 후(불씨를 제거한 후), 재료의 플레이밍(불꽃을 피우며타는 것)이 지속되는 것.
애프터 플레임 시간: 접염 후, 시험 조건 하에서, 재료가 불꽃을 피우며 계속 타는 시간의 길이.
애프터 글로: 플레이밍이 끝난 후, 또는 만약 플레이밍이 일어나지 않으면 접염 후, 재료의 글로잉(불꽃을 피우며 불타지 않지만, 적열된 불씨로서 남는 것)이 지속되는 것.
애프터 글로 시간: 접염 후 및/또는 플레이밍이 끝난 후, 시험 조건 하에서, 재료가 적열된 불씨로서 계속 남는 시간의 길이.
t1: 1회째의 플레이밍 조작 후의 애프터 플레임 시간.
t2: 2회째의 플레이밍 조작 후의 애프터 플레임 시간.
t3: 3회째의 플레이밍 조작 후의 애프터 글로 시간.
〔평가 기준〕
V-0:
(1) 각 시험편의 애프터 플레임 시간 t1 또는 t2가 10초 이하.
(2) 5개의 시험편의 애프터 플레임 시간의 합계(t1+t2)가 50초 이하.
(3) 2회째의 플레이밍 조작 후의, 각 시험편의 애프터 플레임 시간과 애프터 글로 시간의 합계(t2+t3)가 30초 이하.
(4) 어느 시험편의 애프터 플레임 또는 애프터 글로도, 고정용 클램프에까지 미치지 않는다.
(5) 플레이밍 입자 또는 적하물에 의해, 목면의 표지가 발화되지 않는다.
V-1:
(1) 각 시험편의 애프터 플레임 시간 t1 또는 t2가 30초 이하
(2) 5개의 시험편의 애프터 플레임 시간의 합계(t1+t2)가 250초 이하
(3) 2회째의 플레이밍 조작 후의, 각 시험편의 애프터 플레임 시간과 애프터 글로 시간의 합계(t2+t3)가 60초 이하
(4) 어느 시험편의 애프터 플레임 또는 애프터 글로도, 고정용 클램프에까지 미치지 않는다.
(5) 플레이밍 입자 또는 적하물에 의해, 목면의 표지가 발화되지 않는다.
V-2:
(1) 각 시험편의 애프터 플레임 시간 t1 또는 t2가 30초 이하
(2) 5개의 시험편의 애프터 플레임 시간의 합계(t1+t2)가 250초 이하
(3) 2회째의 플레이밍 조작 후의, 각 시험편의 애프터 플레임 시간과 애프터 글로 시간의 합계(t2+t3)가 60초 이하
(4) 어느 시험편의 애프터 플레임 또는 애프터 글로도, 고정용 클램프에까지 미치지 않는다.
(5) 플레이밍 입자 또는 적하물에 의해, 목면의 표지가 발화된다.
Figure pct00035
시험예 3
실시예 11에서 제조한 필름상 중합체를 유발로 분쇄하고, 그 분쇄물 23.5㎎을 아세토니트릴 10mL에 현탁시킨 후 15시간 방치했다. 상청을 마이크로 필터로 여과하여 취하고, HPLC 및 31P-NMR로 화합물의 용출 상태를 확인했다.
비교예로서, 비교예 1에서 얻어진 생성물을 사용하고, 실시예 11과 마찬가지로 조작하여 제조한 필름상 중합체에 대해서도 용출 상태를 확인했다. 또한, HPLC의 분석 조건은 실시예 1에서의 분석 조건과 동일 조건에서 행했다.
그 결과, 실시예 11의 필름상 중합체로부터는, 시클로포스파젠 화합물 그 밖의 화합물은 일절 검출되지 않았다. 한편, 비교예의 필름상 중합체로부터는, 알릴페닐기가 치환되지 않은 시클로포스파젠 함유량의 약 50％ 상당량의 시클로포스파젠 및 기타 시클로포스파젠 화합물과 친디엔체가 반응했다고 생각되는 화합물이 복수 검출되었다.
이상으로부터, 본원 발명의 시클로포스파젠 혼합체는, 친디엔체 화합물과 정량적으로 반응하여 견고한 중합체를 형성하여, 블리드 아웃이 방지된다고 생각된다.

Claims (15)

  1. 일반식 (I):
    Figure pct00036

    [식 중 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환해도 되는 페닐기를 나타낸다]
    로 표시되는 구성 단위가 복수개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체이며,
    당해 구성 단위가 3개, 4개 및 5개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물을 포함하고,
    (1) 상기 구성 단위가 3개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물은, 일반식 (I-A):
    Figure pct00037

    [식 중 R1 및 R2는 상기와 동일]
    로 표시되는 시클로포스파젠 화합물 (I-A)이며,
    (2) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-A)에는, 3개의 R1 및 3개의 R2 중 2개가 하기 기 (Ⅱ):
    Figure pct00038

    [식 중 R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
    R4는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.
    m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R4는 동일하거나 또는 상이해도 된다]
    인 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및
    3개가 상기 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)이 포함되며, 또한
    (3) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)은, 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-A) 중에, 합계 80중량％ 이상의 비율로 포함되는, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체.
  2. 일반식 (I):
    Figure pct00039

    [식 중 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환해도 되는 페닐기를 나타낸다]
    로 표시되는 구성 단위가 3 내지 15개 결합하여 이루어지는 시클로포스파젠 화합물의 혼합체이며,
    (1) 해당 시클로포스파젠 화합물의 혼합체에는, 일반식 (I-A):
    Figure pct00040

    [식 중 R1 및 R2는 상기와 동일]
    로 표시되는 시클로포스파젠 화합물 (I-A)가 포함되고,
    (2) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-A)에는, 3개의 R1 및 3개의 R2 중 2개가 하기 기 (Ⅱ):
    Figure pct00041

    [식 중 R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
    R4는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.
    m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R4는 동일하거나 또는 상이해도 된다]
    인 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및
    3개가 상기 기 (Ⅱ)인 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)이 포함되며, 또한
    (3) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)은, 상기 시클로포스파젠 화합물 (I-A) 중에, 합계 80중량％ 이상의 비율로 포함되는, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체.
  3. 제2항에 있어서, 시클로포스파젠 화합물 (I-A2) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-A3)이, 시클로포스파젠 화합물 (I-A) 중에, 합계 85중량％ 이상의 비율로 포함되는, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체.
  4. 제2항에 있어서, (1) 해당 시클로포스파젠 화합물의 혼합체에는, 일반식 (I-B):
    Figure pct00042

    [식 중 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환해도 되는 페닐기를 나타낸다]
    로 표시되는 시클로포스파젠 화합물 (I-B)가 포함되고,
    (2) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-B)에는, 4개의 R1 및 4개의 R2 중 3개가 하기 기 (Ⅱ):
    Figure pct00043

    [식 중 R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
    R4는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.
    m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R4는 동일하거나 또는 상이해도 된다]
    인 시클로포스파젠 화합물 (I-B3),
    4개가 상기 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기인 시클로포스파젠 화합물 (I-B4) 및
    5개가 상기 기 (Ⅱ)로 표시되는 알릴페닐기인 시클로포스파젠 화합물 (I-B5)가 포함되며, 또한
    (3) 해당 시클로포스파젠 화합물 (I-B3), 시클로포스파젠 화합물 (I-B4) 및 시클로포스파젠 화합물 (I-B5)는, 시클로포스파젠 화합물 (I-B) 중에, 합계 80중량％ 이상의 비율로 포함되는, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산가가 0.5㎎KOH/g 이하인, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 제조하는 방법이며,
    일반식 (Ⅲ):
    Figure pct00044

    [식 중 X는 할로겐 원자를 나타낸다]
    으로 표시되는 구성 단위가 3 내지 15개 결합하여 이루어지는 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체와, 알릴페놀레이트 화합물을 반응시키는 제1 공정 및
    제1 공정에서 얻어진 화합물과 페놀레이트 화합물을 반응시키는 제2 공정을 구비하고,
    해당 알릴페놀레이트 화합물이, 일반식 (Ⅳ):
    Figure pct00045

    [식 중 R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
    R4는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.
    m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R4는 동일하거나 또는 상이해도 된다.
    M은 알칼리 금속을 나타낸다]
    로 표시되는 화합물이며, 또한
    해당 페놀레이트 화합물이, 일반식 (V):
    Figure pct00046

    [식 중 M은 알칼리 금속을 나타낸다.
    R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다.
    n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
    n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, n개의 R5는 동일하거나 또는 상이해도 된다]
    로 표시되는 화합물인, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 공정이, 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 알릴페놀레이트 화합물의 슬러리에 첨가하는 공정 (1-1A)를 구비하는, 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 제1 공정이, 알릴페놀레이트 화합물을 할로시클로포스파젠 화합물의 혼합체에 첨가하는 공정 (1-1B)를 구비하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체를 함유하는 난연제.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체와, 수지를 함유하는 난연성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 시클로포스파젠 화합물의 혼합체의 배합량이, 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 100중량부인, 난연성 수지 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 난연성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 시클로포스파젠 화합물의 혼합체와 친디엔체 화합물을 함유하는, 열 경화성 수지 조성물.
  14. 제13항에 기재된 열 경화성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  15. 제13항에 기재된 열 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 저유전성 회로 기판 재료.
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