RU2797593C1 - Циан-бензоксазиновая композиция с пониженной температурой отверждения и способ ее получения - Google Patents

Циан-бензоксазиновая композиция с пониженной температурой отверждения и способ ее получения Download PDF

Info

Publication number
RU2797593C1
RU2797593C1 RU2022117816A RU2022117816A RU2797593C1 RU 2797593 C1 RU2797593 C1 RU 2797593C1 RU 2022117816 A RU2022117816 A RU 2022117816A RU 2022117816 A RU2022117816 A RU 2022117816A RU 2797593 C1 RU2797593 C1 RU 2797593C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
benzoxazine
composition
resin
hour
cyano
Prior art date
Application number
RU2022117816A
Other languages
English (en)
Inventor
Кристина Александровна Андрианова
Лилия Миниахмедовна Амирова
Константин Сергеевич Зимин
Игорь Сергеевич Антипин
Рустэм Рафаэльевич Амиров
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н.Туполева-КАИ"
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н.Туполева-КАИ" filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н.Туполева-КАИ"
Application granted granted Critical
Publication of RU2797593C1 publication Critical patent/RU2797593C1/ru

Links

Images

Abstract

Изобретение относится к отверждаемой системе, включающей в свой состав бензоксазин и циановый эфир, и способу ее получения и предназначено для применения в качестве клея, герметика или связующего для композиционных материалов, работающих при повышенных температурах в аэрокосмической, электротехнической, электронной, автомобильной и других отраслях промышленности. Способ получения циан-бензоксазиновой композиции, заключается в том, что сначала готовят первую смесь, для чего цианэфирную смолу порциями добавляют в бензоксазин в одинаковой пропорции и растирают до полной гомогенизации, полученную смесь нагревают до температуры 60-70°С для расплавления бензоксазина, тщательно перемешивают и добавляют оставшуюся часть цианэфирной смолы, отверждают по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С, при следующем соотношении компонентов циан-бензоксазиновой композиции, мас.ч.: бензоксазин - 25-27, цианэфирная смола - 75-73. Технический результат заключается в разработке состава циан-бензоксазиновой композиции с пониженной температурой отверждения и способа ее получения, композиция устраняет недостатки, такие как снижение температуры отверждения композиции, оптимизация процесса смешивания компонентов, повышение гомогенности смеси, повышение теплостойкости отвержденной композиции. 2 ил., 2 табл., 5 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к отверждаемой системе, включающей в свой состав бензоксазин и циановый эфир, и способу ее получения. Данный состав может найти применение в качестве клея, герметика или связующего для композиционных материалов, работающих при повышенных температурах в аэрокосмической, электротехнической, электронной, автомобильной и других отраслях промышленности.
Известно изобретение по патенту CN 103074027A «Клей из фенолфталеинцианата/бензоксазиновой смолы, устойчивый к температуре 250°C, и способ приготовления». Клей характеризуется тем, что содержит следующие компоненты в весовых частях: 10-60 частей цианоэфирной смолы, 10-40 частей бисмалеимидной смолы, 5-30 частей бензоксазиновой смолы и 10-60 частей растворителей. В методе подготовки используется модифицированная бисмалеимидом смола на основе эфира цианата в качестве матрицы, используется разбавленная бензоксазиновая смола в качестве модифицированного наполнителя, используется традиционный метод термоотверждения для приготовления термостойкого клея, и он может широко применяться в высокотехнологичных областях, таких как аэрокосмическая промышленность, электроэнергетика, электроника и тому подобное. Преимущества изобретения заключаются в том, что бисмалеимидная смола и бензоксазиновая смола добавляются в смолу на основе сложного эфира фенолфталеинцианата. Полученный состав отличается высокой термостойкостью, а также улучшаются различные характеристики клея.
Недостатком изобретения является использование растворителей, что требует дополнительной операции их удаления, а также трудоемкий и длительный способ получения клея.
Известно изобретение по патенту CN 102732208 А «Модифицированный клей на основе эфира циановой кислоты/бензоксазиновой смолы, устойчивый к воздействию высоких температур при 250°C, и способ его получения». Изобретение относится к клею на основе сложного цианатного эфира и бензоксазиновой смолы, стойкому к воздействию высоких температур при температуре 250°С, и к способу его получения и отличается тем, что клей содержит следующие компоненты: смолу на основе цианатного эфира, бисмалеимидную смолу, диаллилбисфенол А, бензоксазиновую смолу и некоторые растворители. Клей обладает превосходными механическими свойствами, термостойкостью и диэлектрическими свойствами. Клей может применяться при производстве авиационных источников питания, высокотемпературной изоляции в различных областях промышленности.
Недостатком изобретения является использование растворителей, что требует дополнительной операции их удаления, а также трудоемкий и длительный способ получения клея.
Известно изобретение CN 107778427A «Разновидность бензоксазиновой смолы, содержащей сложноэфирную группу цианата, и способ ее получения». Изобретение предлагает разновидность новой бензоксазиновой канифоли, содержащей цианатную группу, и способ ее получения, улучшающую термостойкость и химическую стойкость пиперазиновой смолы. Способ приготовления вышеуказанной бензоксазиновой канифоли, содержащей цианатную группу, включает следующие стадии:
Стадия 1: мономер бензоксазина синтезируется безрастворным методом с бисфенолом-А, анилином и параформальдегидом, параформальдегид легко распадается.
Стадия 2: бензоксазин, полученный безрастворным методом на стадии 1, нейтрализует бромид циана с использованием триэтиламина в качестве катализатора. Следует медленно по каплям добавлять катализатор в виде триэтиламина.
Стадия 3: путем нагревания полученного твердого вещества, затвердевающего на стадии 2, получают бензоксазиновую канифоль, содержащую цианатную группу. Мономер бензоксазина, содержащий цианат, полученный способом по настоящему изобретению, имеет выход до более 80%, при этом за счет введения цианатной группы температура стеклования после затвердевания составляет до 286-305°С, улучшаются физические свойства. Полученная смола обладает высокими технологическими, теплофизическими и физико-механическими свойствами.
Недостатком изобретения является трудоемкость и многостадийность процесса получения композиции.
Известно изобретение WO 2019078298A1 «Бензоксазиновая смола, композиция бензоксазиновой смолы, ее отвержденный продукт, лак, препрег и ламинат или плакированный медью ламинат». Целью изобретения является создание бензоксазиновой смолы, из которой получают отвержденный продукт, обладающий исключительной термостойкостью, характеристиками пиролиза, диэлектрическими характеристиками и характеристиками водопоглощения, при этом отвержденный продукт подходит для армированных волокном композиционных материалов, используемых в печатной промышленности, монтажные платы для электронных устройств или в аэрокосмической области.
Для получения композиции бензоксазиновая смола по настоящему изобретению может быть смешана с катализатором отверждения, антипиреном, наполнителем, добавкой и т.д. Бензоксазиновая композиция по настоящему изобретению может быть приготовлена путем смешивания бензоксазиновой смолы с сополимерным компонентом, таким как эпоксидная смола, фенольная смола, меламиновая смола, ненасыщенная полиэфирная смола, полиимидная смола, полиамидная смола, полиуретановая смола и цианатэфирная смола. Термостойкость отвержденного продукта по настоящему изобретению может быть улучшена путем смешивания композиции из бензоксазиновой смолы с цианатэфирной смолой. Среди них предпочтительными являются цианатэфирные смолы типа новолака и цианатэфирные смолы типа нафтоларалкила.
Бензоксазиновая смола по настоящему изобретению показала превосходную термостойкость даже при отверждении эпоксидной смолой общего назначения, температура стеклования составляла 231°С. Композиция, в которой использовали смолу на основе сложного эфира цианата, имела более высокую термостойкость.
Недостатком изобретения является необходимость использования дополнительно металлсодержащего катализатора для снижения температуры отверждения беноксазин-циановой композиции.
Известно изобретение (RU 2702630 С2) «Бензоксазины и содержащие их композиции». В изобретении описывается отверждаемая композиция для композитного материала для изготовления препрега, включающая в себя более 80% по массе смеси бензоксазинов. В качестве катализаторов/ускорителей отверждения данная композиция может содержать кислоты Льюиса, такие как фенолы и их производные, сильные кислоты, такие как алкиленовые (непредельные одноосновные карбоновые) кислоты, метилтозилат, цианатные сложные эфиры, пара-толуолсульфокислоту, 2-этил4-метилимидазол (EMI), 2,4-ди-трет-бутилфенол, BF3O(Et)2, адипиновую кислоту, органические кислоты, пентахлорид фосфора (PCl5).
Однако в данном изобретении не указывается температура отверждения бензоксазиновой композиции в присутствии катализатора, то есть невозможно выявить эффект снижения температуры отверждения при использовании цианового эфира в качестве катализатора отверждения.
Известно изобретение (RU 2646605C2) «Многофункциональные бензоксазины и композиционные материалы, включающие указанные соединения». Изобретение относится к отверждаемой композиции на основе смолы, и к композиционному материалу, полученному на основе отверждаемой композиции. Отверждаемая композиция содержит более 80 масс.% смеси бензоксазинов, включающей двухфункциональный бензоксазиновый компонент (A) и многофункциональный бензоксазиновый компонент (В) со средней функциональностью более 2. Количество компонента (В) составляет до 30 масс.% относительно общей массы смеси бензоксазинов в композиции. В качестве катализаторов/ускорителей отверждения данная композиция может содержать цианатные сложные эфиры. Однако в данном изобретении не указывается температура отверждения бензоксазиновой композиции в присутствии катализатора, то есть невозможно выявить эффект снижения температуры отверждения при использовании цианового эфира в качестве катализатора отверждения.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату, выбранное заявителем в качестве прототипа, является изобретение по патенту WO 03072638 А1 «Отверждаемые композиции, содержащие бензоксазин». Настоящее изобретение представляет собой отверждаемую композицию, содержащую по меньшей мере одну монобензоксазиновую или полибензоксазиновую группу (бензоксазин) и по меньшей мере одну отверждаемую смолу другого типа. Использование бензоксазиновых смесей с другими смолами дает возможность варьировать температуру отверждения и снижать потерю массы композиции путем изменения соотношения бензоксазина и второго компонента.
Вторым компонентом в композиции может быть эфир циановой кислоты. Подходящими отверждаемыми соединениями сложных эфиров цианата или смолами для смешивания с бензоксазином являются те, которые содержат одну или более функциональных групп сложных эфиров цианатов, -OCN (производства Ciby Geigy или Dow Chemical). Эти композиции отверждаются при нагревании и во многих случаях не нуждаются в отвердителях. Смеси бензоксазина и других отверждаемых смол отверждаются в диапазоне от 225° до 250°C.
При желании могут быть добавлены отвердители, такие как температурные инициаторы и фотоинициаторы, присутствующие в количестве, эффективном для отверждения композиции. В этом случае композиции отверждаются в диапазоне температур от 100°С до 300°С, и отверждение происходит в диапазоне от десяти секунд до трех часов.
Недостатком изобретения являются высокие температуры отверждения композиций, содержащих бензоксазин (интервал от 225° до 250°C). Также недостатком являются низкие температуры стеклования отвержденных полимеров (до 140°С).
Задачей и техническим результатом заявленного технического решения является разработка состава циан-бензоксазиновой композиции с пониженной температурой отверждения и способа его получения, устраняющая недостатки прототипа, а именно:
- снижение температуры отверждения композиции;
- оптимизация процесса смешивания компонентов;
- повышение гомогенности смеси;
- повышение теплостойкости отвержденной композиции.
Сущностью заявленного технического решения является циан-бензоксазиновая композиция с пониженной температурой отверждения, включающая бензоксазин, циановый эфир, отличающееся тем, что для снижения температуры отверждения композиции использовали следующее соотношение компонентов, мас.ч.:
бензоксазин - 25-27
циановый эфир - 75-73.
Способ получения циан-бензоксазиновой композиции с пониженной температурой отверждения по п.1, заключающийся в том, что смешивание компонентов проводят в несколько этапов: сначала готовят первую смесь, для чего вязкую цианэфирную смолу малыми порциями добавляют в бензоксазин в одинаковой пропорции и растирают до полной гомогенизации. Полученную смесь нагревают до температуры 60-70°С для расплавления бензоксазина и тщательно перемешивают. При этом важно, что циан-бензоксазиновая композиция в пропорции 50:50 не начинает отверждаться в данном интервале температур. К полученной смеси добавляют оставшуюся часть цианэфирной смолы. Полученную композицию отверждают по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С.
Заявленная последовательность действий не выявлена из уровня техники.
Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1, Фиг.2.
На Фиг.1 представлена Таблица 1, в которой приведены составы заявленной циан-бензоксазиновой композиции и композиции по прототипу.
На Фиг.2 представлена Таблица 2, в которой приведены свойства заявленной циан-бензоксазиновой композиции и композиции по прототипу.
Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.
Для достижения поставленного технического результата разработан состав циан-бензоксазиновой композиции, содержащий циановый эфир и бензоксазин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Бензоксазин 25-27
Циановый эфир 75-73.
Далее заявителем приведено описание отдельных компонентов заявленной композиции.
В качестве цианового эфира использовали циановый эфир на основе фенольной новолачной смолы (торговая марка Primast PT-30 фирмы Lonza).
Известно, что циановые эфиры являются перспективными термореактивными смолами с хорошими термическими свойствами, низкими диэлектрическими потерями и высокой температурой стеклования. С целью улучшения технологических характеристик, полимерные композиции на основе циановых эфиров подвергают физико-химической модификации полимерами или олигомерами различной химической природы.
Известно, что бензоксазины обладают целым рядом преимуществ по сравнению с другими термореактивными смолами: длительная долговечность при хранении, низкая стоимость, высокая температура стеклования, высокий модуль упругости, пониженная горючесть, низкое влагопоглощение, низкая усадка при отверждении. Кроме того бензоксазины способны к самоотверждению при нагревании, то есть, отсутствует потребность в дополнительном отверждающем агенте. Такое сочетание свойств делают бензоксазины потенциально привлекательными для использования в авиации и космонавтике. В частности они могут применяться в качестве клеев или связующих для композиционных материалов.
Одним из недостатков использования бензоксазинов по сравнению с эпоксидными смолами является то, что требуются более высокие температуры отверждения. Кроме того, имеющиеся в распоряжении в настоящий момент полифункциональные бензоксазины представляют собой при комнатной температуре твердые вещества, что затрудняет их переработку стандартными методами. Бензоксазин синтезировали на основе бисфенола А и анилина (БФАА).
Для ускорения процесса отверждения, снижения температуры отверждения и улучшения технологических свойств получали циан-бензоксазиновую композицию в определенной концентрации.
Далее заявителем приведено описание заявленного способа получения циан-бензоксазиновой композиции.
Циановый эфир является очень высоковязким веществом, бензоксазин при комнатной температуре является твердым порошкообразным веществом с температурой плавления равной 40-50°С. Поэтому для оптимизации процесса смешивания компонентов и достижения более высокой гомогенности смеси целесообразно проводить смешение компонентов следующим образом.
Сначала готовят первую смесь, для чего вязкую цианэфирную смолу малыми порциями добавляют в бензоксазин в одинаковой пропорции и растирают до полной гомогенизации. Полученную смесь нагревают до температуры 60-70°С для расплавления бензоксазина, тщательно перемешивают и добавляют оставшуюся часть цианэфирной смолы. Отверждают по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С.
Температуру начала процесса отверждения композиций определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH) при скорости нагрева 10 К/мин.
Температуру стеклования отвержденных образцов определяли методом динамического механического анализа на приборе DMA 242 E Artemis (NETZSCH). Нагрев осуществляли в интервале температур 30-350°С при скорости нагрева 10 К/мин.
Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.
Пример 1 . Получение циан-банзоксазиновой композиции с содержанием бензоксазина 25 мас.ч., цианового эфира 75 мас.ч.
К 25 мас. частям бензоксазина добавляют 25 массовых частей вязкого цианового эфира. Полученную смесь тщательно перемешивают и нагревают до температуры 60-70°С до полного растворения бензоксазина. К полученной смеси добавляют оставшиеся 50 масс.частей цианового эфира.
Получают заявленную циан-бензоксазиновую композицию с пониженной температурой отверждения.
Полученную композицию можно отверждать по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С.
Результаты приведены в Таблице 1 на Фиг.1. В Таблице 1 также приведены данные по прототипу для сравнения.
Из данных, приведенных в Таблице 1, видно, что получены составы заявленной циан-бензоксазиновой композиции во всем интервале заявленных значений содержания компонентов.
В Таблице 2 на Фиг. 2 приведены свойства полученной по Примерам 1-3 циан-бензоксазиновой композиции и прототипа для сравнения.
Как видно из Таблицы 2, заявленная циан-бензоксазиновая композиция (Примеры 2-4) имеет:
- более низкую по сравнению с прототипом температуру отверждения;
- более высокие по сравнению с прототипом значения теплостойкости.
Из Таблицы 2 также видно, что композиции, полученные по примерам 1 и 5, имеют более высокие температуры начала отверждения, чем композиции, полученные по примерам 2-4.
Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнуты поставленные задачи и заявленный технический результат, превышающий технический результат прототипа, а именно:
- разработан состав композиции, включающей циановый эфир и бензоксазин;
- разработан способ получения циан-бензоксазиновой композиции, включающий смешение компонентов в определенных пропорциях и последовательности;
- показано, что предложенная композиция имеет более низкую по сравнению с прототипом температуру отверждения и более высокую теплостойкость.
Заявленный технический результат достигнут тем, что цианэфирную смолу смешивали с бензоксазином в определенной пропорции, что позволило получить композицию с пониженной температурой отверждения и высокой теплостойкостью.

Claims (2)

  1. Способ получения циан-бензоксазиновой композиции, заключающийся в том, что сначала готовят первую смесь, для чего цианэфирную смолу порциями добавляют в бензоксазин в одинаковой пропорции и растирают до полной гомогенизации, полученную смесь нагревают до температуры 60-70°С для расплавления бензоксазина, тщательно перемешивают и добавляют оставшуюся часть цианэфирной смолы, отверждают по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С, при следующем соотношении компонентов циан-бензоксазиновой композиции, мас.ч.:
  2. Бензоксазин 25-27 Цианэфирная смола 75-73
RU2022117816A 2022-06-30 Циан-бензоксазиновая композиция с пониженной температурой отверждения и способ ее получения RU2797593C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2797593C1 true RU2797593C1 (ru) 2023-06-07

Family

ID=

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4557979A (en) * 1984-02-17 1985-12-10 Monsanto Company Process for deposition of resin dispersions on metal substrates
WO2001034581A1 (en) * 1999-11-05 2001-05-17 The Dow Chemical Company High char yield benzoxazine compositions
WO2003072638A1 (en) * 2002-02-23 2003-09-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compositions containing benzoxazine
CN103074027A (zh) * 2013-01-11 2013-05-01 西北工业大学 酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250℃高温胶粘剂及制备方法
RU2535488C1 (ru) * 2013-10-03 2014-12-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Полимерная композиция на основе цианового эфира, модифицированная термопластом, препрег на ее основе и изделие, выполненное из него
RU2646605C2 (ru) * 2013-12-20 2018-03-06 Сайтек Индастриз Инк. Многофункциональные бензоксазины и композиционные материалы, включающие указанные соединения
RU2702630C2 (ru) * 2014-12-29 2019-10-09 Сайтек Индастриз Инк. Бензоксазины и содержащие их композиции

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4557979A (en) * 1984-02-17 1985-12-10 Monsanto Company Process for deposition of resin dispersions on metal substrates
WO2001034581A1 (en) * 1999-11-05 2001-05-17 The Dow Chemical Company High char yield benzoxazine compositions
WO2003072638A1 (en) * 2002-02-23 2003-09-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compositions containing benzoxazine
CN103074027A (zh) * 2013-01-11 2013-05-01 西北工业大学 酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250℃高温胶粘剂及制备方法
RU2535488C1 (ru) * 2013-10-03 2014-12-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Полимерная композиция на основе цианового эфира, модифицированная термопластом, препрег на ее основе и изделие, выполненное из него
RU2646605C2 (ru) * 2013-12-20 2018-03-06 Сайтек Индастриз Инк. Многофункциональные бензоксазины и композиционные материалы, включающие указанные соединения
RU2702630C2 (ru) * 2014-12-29 2019-10-09 Сайтек Индастриз Инк. Бензоксазины и содержащие их композиции

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60304895T2 (de) Härterzusammensetzung für epoxidharze
DE69204689T2 (de) Eine härtbare Polyphenylenetherharzzusammensetzung und eine daraus herstellbare gehärtete Harzzusammensetzung.
KR100473241B1 (ko) 에폭시 수지 조성물과 보조 가교제를 포함하는, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체
JP5095405B2 (ja) 難燃性を有するフェノールフタレインから誘導されるベンゾオキサジン化合物及びその製造方法
WO2012083727A1 (zh) 无卤高tg树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板
DE60201097T2 (de) Härtbare Harzzusammensetzung und ihre Verwendung
JP5499544B2 (ja) 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板
KR102403614B1 (ko) 수지 조성물, 바니시, 적층판 및 인쇄회로기판
CN111019346B (zh) 一种阻燃高耐热树脂组合物、覆铜板及其制备方法
US4816531A (en) Bismaleimide resin composition containing epoxy resin and a phenolic curing agent therefor
JP2009051978A (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板
EP0411050A1 (en) POLYIMIDE RESIN.
US6544652B2 (en) Cyanate ester-containing insulating composition, insulating film made therefrom and multilayer printed circuit board having the film
RU2797593C1 (ru) Циан-бензоксазиновая композиция с пониженной температурой отверждения и способ ее получения
JP4784116B2 (ja) シアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、熱硬化性樹脂組成物及びその用途
JP3975552B2 (ja) フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂の製造方法
EP0493414B1 (en) Polyimide resin laminates
US5081167A (en) Cyanamide-cured maleimide/epoxy resin blend
CN111344338B (zh) 预浸料、纤维强化复合材料及成形体
JP2004217941A (ja) 熱硬化性組成物及びその硬化物
RU2756360C1 (ru) Антипирен-катализатор для получения полимерных материалов на основе полибензоксазинов, композиции с его использованием
JPH111604A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPS6119640A (ja) 耐熱積層板の製造方法
JP3290238B2 (ja) 低誘電率熱硬化性樹脂組成物
JPH0415215A (ja) 積層板用熱硬化性樹脂組成物