KR101136481B1

KR101136481B1 - 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 도료 조성물

Info

Publication number: KR101136481B1
Application number: KR1020090135365A
Authority: KR
Inventors: 최승영; 김철용
Original assignee: 주식회사 노루홀딩스
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2012-04-20
Also published as: KR20110078535A

Abstract

폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 도료 조성물이 개시된다. 카르다놀 약 1당량 및 무수말레인산 약 0.8～1.2 당량을 약 180～220℃의 온도에서 말레이나이제이션 반응시켜 카르다놀 유도체를 제조한다. 제조되는 카르다놀 유도체, 다가 알콜 및 다가산을 축합 중합하여 폴리에스테르 수지를 제조한다. 제조되는 폴리에스테르 수지의 산값을 10～100 mgKOH/g 의 범위로 조절한다. 아민 화합물을 첨가하여 중화시킨 후 수용화시키도록 한다. 제조되는 도료 조성물은 부착성, 내수성, 내식성 등이 향상된다.

Description

폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 도료 조성물{METHOD OF PREPARING POLYESTER RESIN COMPOSITION AND PAINT COMPOSITION PREPARED BY USING THE POLYESTER RESIN}

본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 도료 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 수성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되며 내수성, 부착성 및 내부식성이 우수한 금속용 도료 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 금속의 하도 도료용으로 사용되는 도료 조성물은 소지와의 부착성, 내수성, 내식성 등이 중요한 물성으로 작용된다. 특히 도료 조성물의 제조에 원료로서 사용되는 폴리에스테르 수지의 경우 일반적인 수성 수지가 내수성 및 내식성에 취약하다는 약점을 개선시키기 위하여 다양한 연구가 이루어진 수지이다.

한편, 카르다놀 유도체는 캐슈넛트쉘액 (cashew nut shell liquid, CNSL)을 처리함으로써 얻어진 생성물인 카르다놀로부터 유도된다. 압착추출법에 의해 얻어진 CNSL의 조성은 크게 화합물 1로 표시되는 아나키딕산 90 중량%, 화합물 2로 표시되는 카르돌 10 중량% 그리고 화합물 3으로 표시되는 2-메틸 카르돌 미량을 함유 하고 있다. 각 화합물에서 n은 양의 정수를 나타낸다.

화합물 1 화합물 2 화합물 3

상기 화합물들을 포함하는 CNSL을 산 존재하에서 가열하면 탈카르복실화 되어 메타-치환된 페놀인 카르다놀을 얻을 수 있다. 화합물 4로 표시되는 카르다놀의 화학적 구조식은 다음과 같다.

화합물 4

상기 화합물 4에서, x는 0, 1 또는 2를 나타내며 이는 지방족 측쇄의 이중결합 수에 따라 달라진다. 정제되지 않은 생성물에는 카르다놀 뿐 아니라 화합물 5로 표시되는 카르돌이 소량 함유되어 있다. 화합물 5에서, x는 0, 1 또는 2를 나타낸 다.

화합물 5

화합물 4로 표시되는 카르다놀은 긴 알킬 사슬의 효과로 소수성이 강하여 내수성 및 유연성을 가진다. 그리고 그 구조가 옻의 주성분인 우루시올과 비슷하여 옻칠과 비슷한 특성을 나타내며 특히 내부식성 및 내수성이 우수하다. 카르다놀은 천연적으로 생산되는 물질이며 생산량이 많기 때문에 가격이 저렴하여 경제적이다. 이에 따라 도막 재료로서 응용을 위한 시도가 많이 있었다.

기존에는 카르다놀을 가열하여 일정량의 고분자체를 형성한 후 남아 있는 불포화기를 금속 촉매를 사용하여 공기 중에서 산화 중합하는 방식으로 응용하였다. 그런데 이 경우, 건조 속도가 매우 느리며 유기 용매를 많이 포함하고 있어서 휘발성 유기화합물의 함유량이 높은 도료로 제조될 수 밖에 없다는 문제점이 있다. 그런데 도료의 제조를 위한 수성 폴리에스테르 수지의 원료로서 카르다놀을 사용하면 일반적인 수성 도료가 갖고 있는 취약한 내수성 및 내부식성을 개선시킬 수 있다. 또한 카르다놀 자체가 가지고 있는 우수한 부착성으로 인하여 특히 하도 도료에 적 용시 내부식성이 향상된 우수한 물성을 갖는 수용성 폴리에스테르 도료의 제조가 가능하다.

이러한 잇점을 갖는 카르다놀이 수성 폴리에스테르 수지의 제조에 사용된 예가 없는 것은 카르다놀 자체에 축합 중합을 위한 이가 이상의 하이드록시기나 카르복실기가 포함되어 있지 않기 때문이다.

이에 본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하고 원하는 물성을 가지며 유기 용제의 함량이 거의 없는 수성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수성 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따라 제조되는 수성 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조되어 우수한 내수성, 부착성, 내부식성 등의 물성을 갖는 도료 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위하여, 본 발명에서는 (a) 카르다놀 약 1 당량 및 무수말레인산 약 0.8～1.2 당량을 약 180～220℃의 온도에서 말레이나이제이션 반응시켜 카르다놀 유도체를 제조하는 단계; (b) (a) 단계에서 제조되는 카르다놀 유도체, 다가 알콜 및 다가산을 축합 중합하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; (c) (b) 단계에서 제조되는 폴리에스테르 수지의 산값을 10～100 mgKOH/g 의 범위로 조절하는 단계; 및 (d) 아민 화합물을 첨가하여 중화시킨 후 수용화시키는 단계를 포함하는 수성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.

일실시예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 축합 중합 반응시 폴리에스테르 수지의 양을 기준으로 할 때 약 5～15 중량% 범위의 카르다놀 유도체, 약 10～30 중량% 범위의 상기 다가 알콜 및 약 10～30 중량% 범위의 상기 다가산을 사용하도록 한다.

일실시예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 축합 중합 반응시 사용되는 상기 다가 알콜은 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-프로필-1,3-프로판 디올, 1,2-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올 등을 예로 들 수 있으며, 상기 다가산은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 말레산, 이소프탈산 등을 예로 들 수 있다.

일실시예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 산기 산값의 조절은 폴리에스테르 수지의 양을 기준으로 할 때 약 5～15 중량%의 트리메리트산 및/또는 트리메리트산 무수물을 사용하여 수행되며, 이 때 약 150～180℃ 온도 범위에서 수행된다.

일실시예에 의하면, 상기 아민 화합물로서는 트리에틸아민, 암모니아수, 헥사민, 디메틸에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 (a) 카르다놀 약 1 당량 및 무수말레인산 약 0.8～1.2 당량을 약 180～220℃의 온도에서 말레이나이제이션 반응시켜 카르다놀 유도체를 제조하는 단계; (b) (a) 단계에서 제조되는 카르다놀 유도체, 다가 알콜 및 다가산을 축합 중합하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; (c) (b) 단계에서 제조되는 폴리에스테르 수지의 산값을 10～100 mgKOH/g 의 범위로 조절하는 단계; 및 (d) 아민 화합물을 첨가하여 중화시킨 후 수용화시키는 단계에 따라 제조되는 수성 폴리에스테르 수지에 의해 달성된다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 수성 폴리에스테르 수지와 경화제를 사용하여 제조되는 금속 코팅용 도료 조성물에 의해 달성된다.

상기한 수성 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 도료 조성물은 빠른 건조 시간을 가지며 유기 용제의 함량이 적어서 작업 환경이 쾌적하며, 균일한 도막의 형성을 가능하게 하며 우수한 내수성, 부착성, 내부식성을 가지므로 철, 아연합금 등의 금속의 하도용으로 적용하기에 적합하다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 먼저, 수성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 살펴보기로 한다.

먼저, 카르다놀 약 1당량 및 무수말레인산 약 0.8～1.2 당량을 약 180～220℃의 온도에서 말레이나이제이션 반응시켜 카르다놀 유도체를 제조하도록 한다. 반응은 약 3～5 시간 동안 수행하도록 하며 가열후 미반응 산은 진공증류하여 제거하도록 한다.

말레이나이제이션은 콘쥬게이트된 불포화기가 있을 경우 약 140℃에서 일어나기 시작하나, 논콘쥬게이트 불포화기가 대부분인 카르다놀의 경우에는 활성 메틸렌 그룹이 생성되어 반응을 촉진해야 하므로 반응이 약 200℃ 정도에서 일어나기 시작한다. 따라서 이에 맞는 적절한 반응 온도를 설정할 필요가 있다.

상기와 같은 방법으로 제조한 카르다놀 유도체를 사용하여 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 다가 알콜 및 다가산을 함께 사용하여 축합 중합을 실시한다. 축합 중합 반응시 폴리에스테르 수지의 양을 기준으로 할 때 약 5～15 중량% 범위의 카르다놀 유도체, 약 10～30 중량% 범위의 상기 다가 알콜 및 약 10～30 중 량% 범위의 상기 다가산을 사용하도록 한다. 축합 반응은 질소 가스 분위기하, 약 200～240℃ 온도 범위에서 물을 제거하면서 약 5～8 시간 동안 수행하도록 한다.

다가 알콜 화합물은 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올 및 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 고리지방족 디올을 포함한다. 히드록시-작용기 폴리에스테르의 제조에 사용되는 디올은 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 디올, 예컨대, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-프로필-1,3-프로판 디올, 1,2-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 이들의 혼합물을 예로들 수 있다.

선택적으로 모노알콜이 폴리에스테르 수지의 제조에 사용될 수 있다. 모노알콜의 예로서는 n-헥사놀, 2-에틸 헥사놀, 시클로헥사놀, tert-부틸 클로로헥사놀, 스테아릴 알콜, 도데칸올, 이들의 혼합물을 들 수 있다.

다가산으로서는 탄소원자수 2～14, 바람직하게는 탄소원자수 4～12의 디탄산, 트리탄산, 테트라탄산, 지방족산, 방향족산, 포화지환족산, 불포화탄산등 에스테르화 가능한 유도체를 모두 사용할 수 있다. 예를 들면 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 트리메리트산, 트리메리트산 무수물, 피로메리트산 무수물, 말레산 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 이소프탈산을 사용한다.

제조되는 폴리에스테르 수지의 산값을 10～100 mgKOH/g 의 범위로 조절하도록 한다. 반응 온도를 약 100～150℃로 낮춘후, 폴리에스테르 수지의 양을 기준으 로 할 때 약 5～15 중량%의 다가산, 예컨대 트리메리트산 및/또는 트리메리트산 무수물을 투입하도록 한다. 약 150～180℃ 로 온도를 조절하고 무수기를 하프에스테르 반응을 통해 주쇄에 부가시키도록 한다. 반응의 진행은 산값을 측정하여 산값이 약 10～100 mgKOH/g 범위일 때, 바람직하게는 약 20～60 mgKOH/g 범위일 때 반응을 종료한다.

산값을 조절한 폴리에스테르 수지에 아민 화합물을 첨가하여 중화시킨 후 수용화시키도록 한다. 산값을 조절한 폴리에스테르 수지에 중합체가 갖는 산값과 동등한 양으로 아민 화합물을 사용하여 중화시킨다. 교반하면서 탈이온수를 서서히 투입하여 수용성 수지를 제조하도록 한다.

상기 아민 화합물로서는 트리에틸아민, 암모니아수, 헥사민, 디메틸에탄올 아민 등이 사용가능하다. 중화 후 교반하면서 탈이온수를 중화된 수지 고형분이 70%가 되는 비율로 서서히 투입하여 수용성 수지를 제조하도록 한다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

<제조예 1>

2ℓ 플라스크에 카르다놀 1200g, 무수말레인산 192g을 투입한 후 교반하며 서서히 가열하여 약 200℃ 까지 승온하였다. 약 5 시간 동안 유지 반응시킨 후 가드너 버블점도계를 사용하여 점도를 체크하여 W 이상의 점도일 경우 반응을 중지시켰다. 냉각후 여과 포장하여 당량당 약 101의 산값을 갖는 카르다놀 유도체를 제조하였다.

<실시예 1>

제조예 1에서 제조된 카르다놀 유도체 100g, 1,6-헥산디올 200g, 사이클로헥산 디메탄올 100g 및 이소프탈산 200g을 반응 플라스크에 투입한 후 서서히 온도를 상승하였다. 질소 가스 분위기하, 230℃에서 축합 반응을 수행하였다. 약 5～8 시간 동안 반응시킨 후 산값을 측정하여 3 이하가 되면 150℃ 이하로 온도를 낮추었다. 트리메리트산 100g을 투입하고 170℃로 승온하여 하프에스테르 반응을 수행하면서 산값을 계속 측정하였다. 산값이 약 38～42 범위가 되면 80℃ 이하로 온도를 낮춘 후 디메틸에탄올 아민 80g을 사용하여 중화시켰다. 교반하면서 탈이온수 220g을 서서히 투입하여 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

제조된 수지의 산가는 40 mgKOH/g, pH는 8～9, 가드너 점도 Z2～Z4, 중량평균 분자량은 약 5,000～7,000 범위였다.

<실시예 2>

제조예 1에서 제조된 카르다놀 유도체 50g, 1,6-헥산디올 200g, 사이클로헥산 디메탄올 100g 및 이소프탈산 250g을 반응 플라스크에 투입한 후 서서히 온도를 상승하였다. 질소 가스 분위기하, 230℃에서 축합 반응을 수행하였다. 약 5～8 시간 동안 반응시킨 후 산값을 측정하여 3 이하가 되면 150℃ 이하로 온도를 낮추었다. 트리메리트산 100g을 투입하고 170℃로 승온하여 하프에스테르 반응을 수행하면서 산값을 계속 측정하였다. 산값이 약 38～42 범위가 되면 80℃ 이하로 온도를 낮춘 후 디메틸에탄올 아민 80g을 사용하여 중화시켰다. 교반하면서 탈이온수 220g을 서서히 투입하여 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

제조된 수지의 산가는 40 mgKOH/g, pH는 8～9, 가드너 점도 Z2～Z4, 중량평 균 분자량은 약 5,000～7,000 범위였다.

<실시예 3>

제조예 1에서 제조된 카르다놀 유도체 150g, 1,6-헥산디올 200g, 사이클로헥산 디메탄올 100g 및 이소프탈산 150g을 반응 플라스크에 투입한 후 서서히 온도를 상승하였다. 질소 가스 분위기하, 230℃에서 축합 반응을 수행하였다. 약 5～8 시간 동안 반응시킨 후 산값을 측정하여 3 이하가 되면 150℃ 이하로 온도를 낮추었다. 트리메리트산 100g을 투입하고 170℃로 승온하여 하프에스테르 반응을 수행하면서 산값을 계속 측정하였다. 산값이 약 38～42 범위가 되면 80℃ 이하로 온도를 낮춘 후 디메틸에탄올 아민 80g을 사용하여 중화시켰다. 교반하면서 탈이온수 220g을 서서히 투입하여 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

<실시예 4>

제조예 1에서 제조된 카르다놀 유도체 100g, 1,6-헥산디올 200g, 사이클로헥산 디메탄올 100g 및 이소프탈산 250g을 반응 플라스크에 투입한 후 서서히 온도를 상승하였다. 질소 가스 분위기하, 230℃에서 축합 반응을 수행하였다. 약 5～8 시간 동안 반응시킨 후 산값을 측정하여 3 이하가 되면 150℃ 이하로 온도를 낮추었다. 트리메리트산 50g을 투입하고 170℃로 승온하여 하프에스테르 반응을 수행하면서 산값을 계속 측정하였다. 산값이 약 18～22 범위가 되면 80℃ 이하로 온도를 낮춘 후 디메틸에탄올 아민 40g을 사용하여 중화시켰다. 교반하면서 탈이온수 260g을 서서히 투입하여 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

제조된 수지의 산가는 20 mgKOH/g, pH는 8～9, 가드너 점도 Z3～Z5, 중량평균 분자량은 약 6,000～8,000 범위였다.

<실시예 5>

제조예 1에서 제조된 카르다놀 유도체 100g, 1,6-헥산디올 200g, 사이클로헥산 디메탄올 100g 및 이소프탈산 150g을 반응 플라스크에 투입한 후 서서히 온도를 상승하였다. 질소 가스 분위기하, 230℃에서 축합 반응을 수행하였다. 약 5～8 시간 동안 반응시킨 후 산값을 측정하여 3 이하가 되면 150℃ 이하로 온도를 낮추었다. 트리메리트산 150g을 투입하고 170℃로 승온하여 하프에스테르 반응을 수행하면서 산값을 계속 측정하였다. 산값이 약 58～62 범위가 되면 80℃ 이하로 온도를 낮춘 후 디메틸에탄올 아민 120g을 사용하여 중화시켰다. 교반하면서 탈이온수 180g을 서서히 투입하여 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

제조된 수지의 산가는 60 mgKOH/g, pH는 8～9, 가드너 점도 Z3～Z5, 중량평균 분자량은 약 3,000～5,000 범위였다.

<비교예 1>

1,6-헥산디올 200g, 사이클로헥산 디메탄올 150g 및 이소프탈산 250g을 반응 플라스크에 투입한 후 서서히 온도를 상승하였다. 질소 가스 분위기하, 230℃에서 축합 반응을 수행하였다. 약 5～8 시간 동안 반응시킨 후 산값을 측정하여 3 이하가 되면 150℃ 이하로 온도를 낮추었다. 트리메리트산 100g을 투입하고 170℃로 승온하여 하프에스테르 반응을 수행하면서 산값을 계속 측정하였다. 산값이 약 38～ 42 범위가 되면 80℃ 이하로 온도를 낮춘 후 디메틸에탄올 아민 80g을 사용하여 중화시켰다. 교반하면서 탈이온수 220g을 서서히 투입하여 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

제조된 수지의 산가는 40 mgKOH/g, pH는 8～9, 가드너 점도 Z3～Z5, 중량평균 분자량은 약 5,000～7,000 범위였다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르 수지를 사용하여 실시예 6 내지 10 및 비교예 2에 따른 도료 조성물을 제조하였다. 표 1에 도료 조성물의 제조를 위해 사용한 수지 성분 및 기타 성분과 이들의 함량을 나타내었다. 각 예에서, 수지 50 중량%, 경화제 10 중량%, 소포제 0.5 중량%, 웨팅제 0.5 중량%, 탈이온수 30 중량% 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 9 중량%를 교반, 혼합하여 수성 도료 조성물을 제조하였다.

[표 1]

원료명	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 2	배합량
폴리에스테르 수지	실시예 1의 수지	실시예 2의 수지	실시예 3의 수지	실시예 4의 수지	실시예 5의 수지	비교예 1의 수지	50
경화제	Cymel-385 (Cytec 사제)						10
소포제	BYK-011 (BYK chemie 사제)						0.5
웨팅제	BYK-349 (BYK chemie 사제)						0.5
탈이온수	-						30
프로필렌글리콜모노메틸에테르	-						9
합계							100

실시예 6 내지 10 및 비교예 2에서 제조된 각 도료 조성물의 물성 및 특성을 몇가지 실험을 통하여 비교하였다.

표 2에는 각 도료 조성물의 외관/색상, 점도, 불휘발분, 도료 저장성과 같은 기본 물성을 나타내었다. 각 항목에 대한 실험 방법은 다음과 같다.

외관/색상은 육안으로 관찰한 결과를 나타내었다. 점도는 도료의 온도를 25℃로 유지하고 Krebs-Stormer 점도계로 측정하였다. 불휘발분은 도료 1g을 105℃로 3시간 동안 가열한 후 측정하였다. 도료 저장성을 평가하기 위하여 도료 400g을 투명한 용기에 밀폐하여 60℃ 오븐에 7일간 방치한 후 이를 상온으로 냉각하였다. 육안에 의하여 외관 변화 및 KU 점도 변화를 체크하여 도료점도변화량/외관의 형식으로 나타내었다.

[표 2]

항목	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 2
외관/색상	황색액체	연황액체	진한황색액체	황색액체	황색액체	연황액체
점도(KU)	68	65	71	78	61	64
불휘발분(%)	43.1	43.2	43.1	43.1	43.5	43.4
도료 저장성	+0/양호	+1/양호	+1/양호	+8/층분리	-1/양호	+1/양호

표 2를 참고하면, 실시예 6, 7 및 8에서 카르다놀 유도체의 사용량은 100g, 50g 및 150g 으로서 카르다놀 유도체의 사용량이 많아질수록 도료의 점도가 높아진다는 것을 확인할 수 있다.

실시예 6, 9 및 10에서 카르다놀 유도체의 사용량은 100g으로 동일하게 하고 트리메리트산의 양을 100g, 50g 및 150g 으로 조절한 결과, 카르다놀 유도체의 사용량이 동일한 경우에는 트리메리트산의 사용량이 적을수록 도료의 점도가 높아진다는 것을 확인할 수 있다.

불휘발분은 실측치가 대동소이하였으며 외관의 경우에는 큰 차이를 나타내었다. 카르다놀 유도체 자체의 색상이 짙은 밤색이므로 이의 함량이 증가할수록 도료 의 색상이 짙어지게 된다. 도료의 저장성은 산값에 따라 좌우됨을 확인할 수 있었다. 산값이 40 mgKOH/g인 실시예 1, 2 및 3과 비교예 1의 수지, 그리고 산값이 60 mgKOH/g인 실시예 5의 수지를 사용하여 제조된 도료인 실시예 6, 7 및 8과 비교예 2의 도료, 그리고 실시예 10의 도료의 경우 점도변화가 작으며 도료 외관의 변화가 거의 없으나, 산값이 20 mgKOH/g인 실시예 4의 수지를 사용하여 제조된 도료인 실시예 9의 도료의 경우 점도가 증가되는 폭이 크며 외관상 도료의 층분리 현상이 나타나는 것을 확인할 수 있다.

이하, 실시예 6 내지 10 및 비교예 2에서 제조된 각 도료 조성물을 사용하여 건조도막을 제조하고 이의 물성 및 특성을 몇 가지 실험을 통하여 비교하였다. 실시예 6 내지 10 및 비교예 2에서 제조된 각 도료를 에어 스프레이 방식으로 0.8T 용융아연 도금 강판에 건조도막 약 5㎛의 두께로 도장하였다. 2분 동안 건조시킨 후 80℃ 오븐에서 10 분간 건조시켰다. 이후 150℃ 오븐에서 20분 동안 소부건조를 실시하였다.

경도는 건조 도막의 표면을 미쯔비시-유니 연필을 사용한 연필경도로 측정하여 평가하였다. 내수성은 도막의 모서리 부분을 테이프로 처리한 후 도장 시편의 절반을 물에 담그고 약 1주일 후 도막의 외관을 검사하는 방식으로 수행하여 평가하였다. 내식성을 평가하기 위하여 소부건조 후 도막의 모서리 부분을 테이프로 처리하고 도장 시편의 전면에 걸쳐 X자로 커트하였다. 5% 소금물을 8시간 동안 분무한 후 16 시간 동안 휴지하는 것을 1회로 한 공정을 3회 반복한 후, 커트한 부위의 편측부식의 침식된 정도를 mm로 표시하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내 었다.

[표 3]

항목	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 2
경도	F	H-	HB+	F	F	H
내수성	양호	양호	양호	양호	미세블리스터	블리스터
내식성	0.5mm	0.9mm	0.4mm	0.6mm	0.8mm	2mm이상

표 3을 참고하면, 경도의 경우 카르다놀 유도체의 함량이 많을수록 낮아짐을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 7, 6, 8의 순으로 낮아진다. 실시예 9 및 10의 경우는 실시예 6과 같은 함량의 카르다놀 유도체를 사용하여 제조되므로 경도가 크게 다르지 않으며 비교예 2의 경우 근사하게나마 경도가 가장 우수함을 확인할 수 있다.

내수성의 경우는 산값이 60 mgKOH/g 인 실시예 5의 수지를 사용하여 제조된 실시예 10의 도료와 카르다놀 유도체를 사용하지 않고 제조된 비교예 1의 수지를 사용하여 제조된 비교예 2의 도료를 사용하여 건조도막을 제조하였을 때 블리스터가 나타났다.

내식성의 경우 카르다놀 유도체가 10 중량% 이상 사용되었을 경우 우수하게 나타났으며 카르다놀 유도체가 사용되지 않은 비교예 2와 사용되었으나 산값이 60 mgKOH/g 으로 높은 수지를 사용한 실시예 10의 경우 블리스터가 관찰되었으며 커트부의 침투 넓이도 넓게 나타났다.

상술한 실험 결과를 종합하여 보면 카르다놀 유도체를 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 도료의 제조시 사용하면 건도 도막의 내수성, 내식성 등이 향상됨을 확인할 수 있다. 카르다놀 유도체를 적용하는 경우, 수분산 폴리에스테르 수지의 산값이 60 mgKOH/g 보다 높은 경우 내수성 및 내식성이 영향을 받는다는 것을 알 수 있다. 도료 저장성의 경우 산값이 20 mgKOH/g 보다 낮으면 나빠진다는 것을 또한 확인할 수 있다. 그러나 산값의 범위가 10～100 mgKOH/g 인 경우는 다른 요인에 의해서도 물성의 향상 효과를 얻을 수 있으므로 본 발명의 범위에 포함시키기로 한다. 다만 산값의 범위가 20～60 mgKOH/g 인 경우 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

이상과 같은 실험을 통하여 카르다놀을 적용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 도료의 제조시 사용하면, 카르다놀 자체의 높은 소수성으로 인하여 내수성 및 내식성이 증가한다는 것을 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 카르다놀 유도체를 사용하여 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하면 소수성 카르다놀 유도체의 측쇄에 말레이나이제이션 반응에 의해 폴리에스테르 반응시 모노머로 사용할 수 있게 된다. 제조된 수성 폴리에스테르 수지를 금속의 하도 도료용으로 적용하면 우수한 내수성, 내식성 등의 물성을 얻을 수 있다.

이상에서는 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

(a) 카르다놀 1 당량 및 무수말레인산 0.8～1.2 당량을 180～220℃의 온도에서 말레이나이제이션 반응시켜 카르다놀 유도체를 제조하는 단계;

(b) (a) 단계에서 제조되는 카르다놀 유도체, 다가 알콜 및 다가산을 축합 중합하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;

(c) (b) 단계에서 제조되는 폴리에스테르 수지의 산값을 10～100 mgKOH/g 의 범위로 조절하는 단계; 및

(d) 아민 화합물을 첨가하여 중화시킨 후 수용화시키는 단계를 포함하는 수성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 축합 중합 반응시 폴리에스테르 수지의 양을 기준으로 할 때 5～15 중량% 범위의 카르다놀 유도체, 10～30 중량% 범위의 상기 다가 알콜 및 10～30 중량% 범위의 상기 다가산을 사용하는 것을 특징으로 하는 수성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 축합 중합 반응시 사용되는 상기 다가 알콜은 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-프로필-1,3-프로판 디올, 1,2-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올 및 시클로헥산 디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 축합 중합 반응시 사용되는 상기 다가산은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 말레산 및 이소프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 산값의 조절은 폴리에스테르 수지의 양을 기준으로 할 때 5～15 중량%의 트리메리트산 및/또는 트리메리트산 무수물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 (c) 단계가 150～180℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 트리에틸아민, 암모니아수, 헥사민 및 디메틸에탄올 아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
(a) 카르다놀 1 당량 및 무수말레인산 0.8～1.2 당량을 180～220℃의 온도에서 말레이나이제이션 반응시켜 카르다놀 유도체를 제조하는 단계;

(b) (a) 단계에서 제조되는 카르다놀 유도체, 다가 알콜 및 다가산을 축합 중합하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;

(c) (b) 단계에서 제조되는 폴리에스테르 수지의 산값을 10～100 mgKOH/g 의 범위로 조절하는 단계; 및

(d) 아민 화합물을 첨가하여 중화시킨 후 수용화시키는 단계에 따라 제조되는, 카르다놀 유도체 성분을 포함하는 수성 폴리에스테르 수지.
제8항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 산값이 10～100 mgKOH/g 의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
청구항 8항에 따른 수성 폴리에스테르 수지와 경화제를 사용하여 제조되는 금속 코팅용 도료 조성물.