CN111362613B - 固体聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯及其制备方法，以及固体聚羧酸保坍剂及其制备方法。固体聚羧酸保坍剂的制备方法包括：将70‑80重量份的聚醚大单体加入反应釜中；将5‑8重量份的腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯、3.5‑6重量份的丙烯酸和10‑15重量份的丙烯酸羟乙酯混合后加入反应釜中，搅拌均匀；向反应釜中滴加1‑1.5重量份的催化剂，搅拌均匀；向反应釜中滴加0.3‑0.5重量份的链转移剂，搅拌均匀；向反应釜中加入0.2‑0.3重量份的中和料，搅拌后得到半成品；以及将半成品干燥后再冷却得到固体聚羧酸保坍剂。本发明的固体聚羧酸保坍剂适应性强，既提高了产品的刚性，又可以降低混凝土的粘度，对于保坍性能有明显提升。

Description

固体聚羧酸保坍剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯及其制备方法，以及固体聚羧酸保坍剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展与科技的进步，建筑行业对混凝土的要求越来越高，这就意味着混凝土外加剂被广泛使用。保坍剂是最为常见的一种混凝土外加剂，主要用于减缓水泥的水化凝结，从而达到保持坍落度的作用。
目前的混凝土外加剂市场中，聚羧酸减水剂由于其优越的性能，占据了大部分市场。但是混凝土的实际应用情况往往较为复杂，由于施工场地的限制，原料不同质量的差异，导致出现减水率低，坍落度下降等问题，而目前市售的固体聚羧酸保坍剂普遍存在保持时间短，减水率低等问题，缺少一种固体保坍剂来弥补保坍性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体聚竣酸保坍剂，解决现有技术中固体保坍剂保坍效果不佳、运输成本高、包装复杂、原材料稳定性差以及适应性不好的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯的制备方法，包括：
在反应器中加入腰果酚聚氧乙烯醚和对甲苯磺酸，将温度升至80-90℃；
分三次加入马来酸酐，每次加入的时间间隔为10-15分钟，之后反应2-3小时，再经保温熟化后得到腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯，
其中，腰果酚聚氧乙烯醚与马来酸酐的质量比为10～1：1。
根据本发明的一个实施方式，对甲苯磺酸与腰果酚聚氧乙烯醚的质量比为1～5：100，腰果酚聚氧乙烯醚与马来酸酐的质量比为5～3：1。
根据本发明的一个实施方式，所述保温熟化的时间为1小时。
另一方面，本发明还提供一种腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯，其是由上述制备方法制得。
再一方面，本发明还提供一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法，包括：
将70-80重量份的聚醚大单体加入反应釜中；
将5-8重量份的上述腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯、3.5-6重量份的丙烯酸和10-15重量份的丙烯酸羟乙酯混合后加入反应釜中，搅拌均匀；
向反应釜中滴加1-1.5重量份的催化剂，搅拌均匀；
向反应釜中滴加0.3-0.5重量份的链转移剂，搅拌均匀；
向反应釜中加入0.2-0.3重量份的中和料，搅拌后得到半成品；以及
将所述半成品干燥后再冷却得到固体聚羧酸保坍剂。
根据本发明的一个实施方式，所述聚醚大单体选择异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述催化剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、过硫酸钠和过氧化二苯甲酰中的一种或多种；所述链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述中和料为氢氧化钙和氢氧化钠中的一种或两种。
根据本发明的一个实施方式，在所述聚醚大单体加入后，反应釜升温至40-60℃，在腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯加入后，反应釜升温至70-80℃。
根据本发明的一个实施方式，所述催化剂和所述链转移剂的滴加时间为2-4小时。
根据本发明的一个实施方式，所述半成品在冷凝器中冷却。
又一方面，本发明还提供一种固体聚羧酸保坍剂，其是由上述固体聚羧酸保坍剂的制备方法制得。
本发明的固体聚羧酸保坍剂适应性强，原料中的腰果酚聚氧乙烯马来酸酐脂，既带有双键，可以参与聚合反应，又含有苯环，提高了产品的刚性，可以降低混凝土的粘度，对于保坍性能有明显提升。此外，由于腰果酚来自天然的腰果壳油，资源丰富可再生，因此用其作为原料具有绿色天然无污染的优势。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明首先提供一种小单体，即腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯的制备方法，其是由腰果酚聚氧乙烯醚和马来酸酐酯化得到腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯，具体可包括以下步骤：
在反应器中先加入腰果酚聚氧乙烯醚将温度升至80-90℃，之后加入对甲苯磺酸作为催化剂；
分三次加入马来酸酐，每次加入的时间间隔为10-15分钟，之后反应2-3小时，再经保温熟化1小时左右得到腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯。
腰果酚聚氧乙烯醚目前普遍应用于非离子表面活性剂、酚醛树脂改性的涂料或聚氨酯类阻燃剂等领域，由于其结构含有双键和苯环等特点，可以很好地降低混凝土粘度，对于保坍性有明显优势，可以有效延长保坍时间，这使得本发明中的固体聚羧酸保坍剂既具有便于包装运输的优势，又提供了超长的保坍性。
本发明的制备方法中，腰果酚聚氧乙烯醚与马来酸酐的质量比为10～1：1，优选为5～3：1，催化剂对甲苯磺酸的用量占腰果酚聚氧乙烯醚质量的1～5％。
本发明的制备方法中，马来酸酐是分三次平均加入。
本发明的腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯是由上述制备方法制得。
本发明的固体聚羧酸保坍剂，按重量份计，包括以下原料：聚醚大单体70-80份，丙烯酸3.5-6份，丙烯酸羟乙酯10-15份，腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯5-8份，催化剂1-1.5份，链转移剂0.3-0.5份，中和料0.2-0.3份。
本发明的固体聚羧酸保坍剂，其制备方法包括以下步骤：
将聚醚大单体加入反应釜中；
将小单体(丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯统称为小单体)加入反应釜中，搅拌均匀；
向反应釜中滴加催化剂，搅拌均匀；
向反应釜中滴加链转移剂，搅拌均匀；
向反应釜中加入中和料，搅拌后得到半成品；以及
将半成品干燥后再冷却得到固体聚羧酸保坍剂。
以上步骤中各原料均按照前述以重量份计的比例加入。
本发明所用的聚醚大单体选自异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的一种或多种。
本发明所用的小单体为腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的统称，其在混合后加入反应釜中。
本发明所用的催化剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、过硫酸钠和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
本发明所用的链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
本发明所用的中和料为氢氧化钙和氢氧化钠中的一种或两种。
本发明的制备方法中，在异戊烯醇聚氧乙烯醚加入后，反应釜升温至40-60℃备用。
本发明的制备方法中，在腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯加入并搅拌均匀后，反应釜继续升温至70-80℃。
本发明的制备方法中，催化剂的滴加时间为2-4小时，同时开始滴加催化剂后，在恒温下进行搅拌。
本发明的制备方法中，链转移剂的滴加时间为2-4小时。
本发明的制备方法中，干燥后的半成品在冷凝器中冷却。
通过上述方法制备得到的固体聚羧酸保坍剂，其适应性强，原料中的腰果酚聚氧乙烯马来酸酐脂既带有双键，可以参与聚合反应，又含有苯环，提高了产品的刚性，可以降低混凝土的粘度，对于保坍性能有明显提升。
此外，由于腰果酚来自天然的腰果壳油，资源丰富可再生，因此用其作为原料具有绿色天然无污染的优势。
本发明的固体聚羧酸保坍剂运输方便且成本低，包装简易，具有超长保坍性能，很好地解决了固体聚羧酸减水剂的保坍问题，且对环境友好无污染。
除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例
如无特殊说明，实施例中所采用试剂均为分析纯，且均为市售可得，例如购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)。
实施例1
(1)首先，制备腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯，先加入腰果酚聚氧乙烯醚800，按重量份计，50份，反应温度升至80-90℃，加入催化剂对甲苯磺酸2份，分三次加入马来酸酐，每次加入3.5份，时间间隔10-15min，反应时间2-3h，保温熟化1h，反应毕备用；
(2)按比例称取异戊烯醇聚氧乙烯醚70份，加入反应釜，升温至50℃备用；
(3)按比例称取丙烯酸4份，丙烯酸羟乙酯11份、腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯6份，加入反应釜，搅拌均匀，继续升温至72℃；
(4)向反应釜中滴加过硫酸铵1.2份，滴加时间为3h，滴加完毕后，再恒温搅拌；
(5)按比例称取巯基丙酸0.35份后采用滴加方式加入反应釜中，搅拌均匀，滴加时间为3h；
(6)恒温搅拌后加向反应釜中加入中和料氢氧化钠0.2份，搅拌，得到半成品；
(7)将半成品干燥后，再冷却，即得固体聚羧酸保坍剂。
实施例2
(1)首先，制备腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯，先加入腰果酚聚氧乙烯醚800，按重量份计，50份，反应温度升至80-90℃，加入催化剂对甲苯磺酸1.5份，分三次加入马来酸酐，每次加入2.5份，时间间隔10-15min，反应时间2-3h，保温熟化1h，反应毕备用；
(2)按比例称取异戊烯醇聚氧乙烯醚73份，加入反应釜，升温至50℃备用；
(3)按比例称取丙烯酸4.5份、丙烯酸羟乙酯12份、腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯7份，加入反应釜，搅拌均匀，继续升温至77℃；
(4)向反应釜中滴加过硫酸铵1.3份，滴加时间为3h，滴加完毕后，再恒温搅拌；
(5)按比例称取巯基丙酸0.4份后采用滴加方式加入反应釜中，搅拌均匀，滴加时间为3h；
(6)恒温搅拌后加向反应釜中加入中和料氢氧化钠0.23份，搅拌，得到半成品；
(7)将半成品干燥后，再冷却，即得固体聚羧酸保坍剂。
实施例3
(1)制备腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯，先加入腰果酚聚氧乙烯醚1000，按重量份计，加入50份，反应温度升至80-90℃，加入催化剂对甲苯磺酸2份，分三次加入马来酸酐，每次加入3.5份，时间间隔10-15min，反应时间2-3h，保温熟化1h，反应毕备用；
(2)按比例称取异戊烯醇聚氧乙烯醚76份，加入反应釜，升温至50℃备用；
(3)按比例称取丙烯酸5.5份，丙烯酸羟乙酯13份、腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯5份，加入反应釜，搅拌均匀，继续升温至79℃；
(4)向反应釜中滴加过硫酸铵1.3份，滴加时间为3h，滴加完毕后，再恒温搅拌；
(5)按比例称取巯基丙酸0.45份后采用滴加方式加入反应釜中，搅拌均匀，滴加时间为3h；
(6)恒温搅拌后加向反应釜中加入中和料氢氧化钠0.25份，搅拌，得到半成品；
(7)将半成品干燥后，再冷却，即得固体聚羧酸保坍剂。
实施例4
(1)首先，制备腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯，先加入腰果酚聚氧乙烯醚1000，按重量份计，加入50份，反应温度升至80-90℃，加入催化剂对甲苯磺酸2.5份，分三次加入马来酸酐，每次加入2.5份，时间间隔10-15min，反应时间2-3h，保温熟化1h，反应毕备用；
(2)按比例称取异戊烯醇聚氧乙烯醚79份，加入反应釜，升温至50℃备用；
(3)按比例称取丙烯酸5.8份、丙烯酸羟乙酯15份、腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯8份，加入反应釜，搅拌均匀，继续升温至80℃；
(4)向反应釜中滴加过硫酸铵1.3份，滴加时间为3h，滴加完毕后，再恒温搅拌；
(5)按比例称取巯基丙酸0.5份后采用滴加方式加入反应釜中，搅拌均匀，滴加时间为3h；
(6)恒温搅拌后加向反应釜中加入中和料氢氧化钠0.28份，搅拌，得到半成品；
(7)将半成品干燥后，再冷却，即得固体聚羧酸保坍剂。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤制备固体聚羧酸保坍剂，区别之处在于催化剂采用偶氮二异丁腈，链转移剂采用巯基乙酸，其余原料组成、加入量和操作步骤相同。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤制备固体聚羧酸保坍剂，区别之处在于催化剂采用过氧化苯甲酰，链转移剂采用巯基乙醇，其余原料组成、加入量和操作步骤相同。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤制备聚羧酸保坍剂，区别之处在于不加入腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯，仅采用丙烯酸和丙烯酸羟乙酯作为小单体，从而作为对比例。
将各实施例1-6和对比例1制得的保坍剂按照国家标准GBT8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》、GBT8076-2008《混凝土外加剂》，对其净浆流动度、坍落度和扩展度进行检测，检测结果如表1和表2所示。
表1
Figure GDA0003536303650000081
由表1可知，实施例1-6制得的固体聚羧酸保坍剂，使得水泥净浆具有长时间的保持能力，尤其在后期有较大的流动度增长，对比例1与其相比，存在较大差距。
表2
Figure GDA0003536303650000082
从表2可知，添加实施例1-6的固体聚羧酸保坍剂后所制得的混凝土效果良好，具有优异的保坍性能，可使得混凝土在2小时内基本无损失，比对比例1的保坍剂性能有明显提升，且混凝土各个龄期强度较高，综合性能优良。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (8)

1.一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法，包括：
将70-80重量份的聚醚大单体加入反应釜中；
将5-8重量份的腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯、3.5-6重量份的丙烯酸和10-15重量份的丙烯酸羟乙酯混合后加入反应釜中，搅拌均匀；
向反应釜中滴加1-1.5重量份的催化剂，搅拌均匀；
向反应釜中滴加0.3-0.5重量份的链转移剂，搅拌均匀；
向反应釜中加入0.2-0.3重量份的中和料，搅拌后得到半成品；以及
将所述半成品干燥后再冷却得到固体聚羧酸保坍剂；
其中，腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯如下制备：
在反应器中加入腰果酚聚氧乙烯醚和对甲苯磺酸，将温度升至80-90℃；
分三次加入马来酸酐，每次加入的时间间隔为10-15分钟，之后反应2-3小时，再经保温熟化后得到腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯，
其中，腰果酚聚氧乙烯醚与马来酸酐的质量比为10～1：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述聚醚大单体选择异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述催化剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、过硫酸钠和过氧化二苯甲酰中的一种或多种；所述链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述中和料为氢氧化钙和氢氧化钠中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中在所述聚醚大单体加入后，反应釜升温至40-60℃，在腰果酚聚氧乙烯马来酸酐酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯加入后，反应釜升温至70-80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述催化剂和所述链转移剂的滴加时间为2-4小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述半成品在冷凝器中冷却。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中对甲苯磺酸与腰果酚聚氧乙烯醚的质量比为1～5：100，腰果酚聚氧乙烯醚与马来酸酐的质量比为5～3：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述保温熟化的时间为1 小时。
8.一种固体聚羧酸保坍剂，其是由权利要求1至7中任一项的制备方法制得。
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