CN108864383A - 混凝土减缩增强型高性能减水剂及其合成工艺 - Google Patents

混凝土减缩增强型高性能减水剂及其合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种混凝土减缩增强型高性能减水剂及其合成工艺，包括减缩型功能单体的酯化和自由基聚合反应等步骤；本发明的优点在于：由于分子结构中含有减缩基团，能有效降低水溶液中的表面张力，从而有效降低混凝土的收缩，改善混凝土的体积稳定性；本发明的减缩型聚羧酸高性能减水剂使水泥胶砂的28d干燥收缩减少了12%～25%，28d抗压强度增加了12%～22%，抗折强度增加了2%～5%；本发明采用常压设备生产，操作方便，有利于工业化生产。

Description

混凝土减缩增强型高性能减水剂及其合成工艺
技术领域
本发明涉及一种混凝土减水剂及其合成工艺，具体地说是一种混凝土减缩增强型高性能减水剂及其合成工艺，属于混凝土减水剂领域。
背景技术
混凝土作为现代经济建设不可缺少的工程材料，广泛应用于道路、桥梁、房屋等结构工程。然而，由于混凝土结构、材料、环境影响等因素，易造成混凝土的早期开裂和收缩开裂，困扰混凝土施工和影响混凝土耐久性。为了防止混凝土因干燥和自收缩引起的开裂现象，通常采用对水泥改性、掺膨胀剂、掺合成纤维、增加养护技术以及掺减缩剂等方法来降低混凝土的干缩开裂，从而提高混凝土耐久性。内掺混凝土减缩剂是解决混凝土收缩开裂的一种简单而有效的措施之一。
混凝土减缩剂Shrinkage Reducing Agent （简写为 SRA）是一种能显著减小混凝土硬化过程中产生的干缩而对其他性能影响较小的非离子型表面活性剂，主要是基于毛细管张力造成混凝土及其他材料干燥收缩的理论而研制的。减缩剂可以明显降低混凝土内部孔溶液的表面张力，降低水分散失引起的毛细孔收缩应力，从而防止混凝土的干燥收缩开裂，减缩剂的应用将成为抑制高性能混凝土收缩开裂的重要手段之一。然而，具有减缩效果或减水作用的单一性能的混凝土外加剂已不能满足当下混凝土行业的需求。利用减缩剂和减水剂共掺的方式虽然也能满足上述要求，但是两者的相容性可能存在问题。因此，开发具有高减水率、同时又具有抑制混凝土收缩开裂的减缩型聚羧酸高性能减水剂，对于提高和改善混凝土结构的体积稳定性和耐久性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，设计了一种混凝土减缩增强型高性能减水剂及其合成工艺，从减缩剂和聚羧酸高性能减水剂分子结构出发，将具有减缩功能的单体通过酯化反应、自由基聚合反应引入聚羧酸高性能减水剂分子中，提供一种混凝土减缩增强型高性能减水剂及其合成工艺，在赋予普通减缩型聚羧酸高性能减水剂减缩性能的同时，不影响其减水效果。
本发明的技术方案为：
混凝土减缩增强型高性能减水剂，其分子结构通式如下：
式中，a、b、c表示各单体在聚合物中的聚合度，a=1～200、b=1～200、c=1～100；n为聚氧乙烯结构的重复单元数，为5～8。
上述混凝土减缩增强型高性能减水剂的合成工艺，包括以下步骤：
（1）减缩型功能单体的酯化反应：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中加入44.57份减缩型功能单体、10.4份马来酸酐，回流、搅拌，加热至60℃，回流反应1小时，得到酯化后的减缩型功能单体ZH-2；
（2）减缩型聚羧酸高性能减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入66.67份聚氧乙烯醚大单体F-108、12.38份酯化后的减缩型功能单体ZH-2以及70份水；搅拌并升温至50℃，加入0.6份过硫酸铵；将0.203份巯基乙酸和35份水配成混合溶液A，将2.5份丙烯酸和30份水配成混合溶液B；同时滴加混合溶液A和B，A溶液3.5小时全部滴完，B溶液3小时全部滴完；滴加完毕后升温至60℃，并保温反应1小时；之后将反应温度降至40℃，加入41份水，调节pH为6～7，即得透明略有乳白色的减缩型聚羧酸高性能减水剂JSG-2。
其中，所述减缩型功能单体和马来酸酐的酯化反应单体摩尔比在1：(1～3)。
所述减缩型功能单体ZH-2为三元醇类，其分子结构如下：
式中，n为聚氧乙烯结构的重复单元数，为5～8。
所述步骤（1）中按重量份，将44.7份减缩型功能单体与不同份的马来酸酐（5.2～1.6份）加入反应器中，通过酯化反应，在减缩功能单体中引入双键。
所述步骤（2）中巯基乙酸和水的混合液A、丙烯酸和水的混合液B应在加入引发剂过硫酸铵之后同时滴加，且A液滴加时间为3.5小时，B液滴加时间为3小时，以保证反应体系中的单体浓度始终保持不变，反应速率可控，防止发生爆聚现象。
所述减缩型功能单体的平均分子量为600～800。
所述聚氧乙烯醚大单体的平均分子量为2000～2400。
所述步骤（1）酯化反应的温度为60℃，保温反应时间为1～3小时，得到酯化后的减缩功能单体。
所述步骤（2）反应混合液A、B的滴加温度为50℃，滴加完毕后，反应温度为60℃，保温反应1小时后，降温至40℃，得到具有减缩功能的聚羧酸减水剂。
所述步骤（2）采用质量浓度为30%的NaOH溶液调节pH至中性。
本发明的优点在于：由于分子结构中含有减缩基团，能有效降低水溶液中的表面张力，从而有效降低混凝土的收缩，改善混凝土的体积稳定性；本发明的减缩型聚羧酸高性能减水剂使水泥胶砂的28d干燥收缩减少了12%～25%，28d抗压强度增加了12%～22%，抗折强度增加了2%～5%；本发明采用常压设备生产，操作方便，有利于工业化生产。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中涉及到的百分号“%”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。
实施例1
步骤一、减缩型功能单体的酯化反应：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中加入44.57份减缩型功能单体、5.2份马来酸酐，回流、搅拌，加热至60℃，回流反应1小时；即得酯化后的减缩型功能单体ZH-1.
步骤二、减缩型聚羧酸高性能减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入66.67份聚氧乙烯醚大单体（F-108）、12.38份酯化后的减缩型功能单体（ZH-1）以及70份水；搅拌并升温至50℃，加入0.6份过硫酸铵；将0.203份巯基乙酸和35份水配成混合溶液（A），将2.5份丙烯酸和30份水配成混合溶液（B）；同时滴加混合溶液A和B，A溶液3.5小时全部滴完，B溶液3小时全部滴完；滴加完毕后升温至60℃，并保温反应1小时，之后将反应温度降至40℃。加入41份水，用30%NaOH溶液调节pH为6～7，即得透明略有乳白色的减缩型聚羧酸高性能减水剂JSG-1。
实施例2：
步骤一、减缩型功能单体的酯化反应：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中加入44.57份减缩型功能单体、10.4份马来酸酐，回流、搅拌，加热至60℃，回流反应1小时；即得酯化后的减缩型功能单体ZH-2.
步骤二、减缩型聚羧酸高性能减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入66.67份聚氧乙烯醚大单体（F-108）、12.38份酯化后的减缩型功能单体（ZH-2）以及70份水；搅拌并升温至50℃，加入0.6份过硫酸铵；将0.203份巯基乙酸和35份水配成混合溶液（A），将2.5份丙烯酸和30份水配成混合溶液（B）；同时滴加混合溶液A和B，A溶液3.5小时全部滴完，B溶液3小时全部滴完；滴加完毕后升温至60℃，并保温反应1小时，之后将反应温度降至40℃。加入41份水，用30%NaOH溶液调节pH为6～7，即得透明略有乳白色的减缩型聚羧酸高性能减水剂JSG-2。
实施例3：
步骤一、减缩型功能单体的酯化反应：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中加入44.57份减缩型功能单体、15.6份马来酸酐，回流、搅拌，加热至60℃，回流反应1小时；即得酯化后的减缩型功能单体ZH-3.
步骤二、减缩型聚羧酸高性能减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入66.67份聚氧乙烯醚大单体（F-108）、12.38份酯化后的减缩型功能单体（ZH-3）以及70份水；搅拌并升温至50℃，加入0.6份过硫酸铵；将0.203份巯基乙酸和35份水配成混合溶液（A），将2.5份丙烯酸和30份水配成混合溶液（B）；同时滴加混合溶液A和B，A溶液3.5小时全部滴完，B溶液3小时全部滴完；滴加完毕后升温至60℃，并保温反应1小时，之后将反应温度降至40℃。加入41份水，用30%NaOH溶液调节pH为6～7，即得透明略有乳白色的减缩型聚羧酸高性能减水剂JSG-3。
对比例1：
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入180份聚氧乙烯醚大单体（F-108）、213份水；搅拌并升温至50℃，加入0.6份过硫酸铵；将0.203份巯基乙酸和35份水配成混合溶液（A），将2.5份丙烯酸和30份水配成混合溶液（B）；同时滴加混合溶液A和B，A溶液3.5小时全部滴完，B溶液3小时全部滴完；滴加完毕后升温至60℃，并保温反应1小时，之后将反应温度降至40℃。加入41份水，用30% NaOH 溶液调节pH为6～7，即得透明略有乳白色的普通聚羧酸高性能减水剂JS。
应用实施例1：
水泥净浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，三种水泥分别是基准水泥、天山水泥、青松水泥，减水剂的掺量为0.25%（以折固后水泥的重量为基准计），试验结果见表1。
表1 不同减水剂的净浆流动度及经时损失对比（mm）
由表1结果可见，本发明的减缩型聚羧酸高性能减水剂在分散性能及保持能力上与普通聚羧酸高性能减水剂基本相同，并未因减缩功能单体的引入而影响减水性能。
应用实施例2：
减缩剂在溶液中表面张力的大小可以间接反映其减缩性能的优异。本实施例中，测定了在pH值为13的NaOH溶液中的表面张力来评价本发明制备的减缩型聚羧酸高性能减水剂的减缩效果，减水剂折固掺量为0.5%（占溶液质量百分数），试验结果见表2。
表2 掺不同减水剂溶液的表面张力（mN/m）
由表2结果可见，聚羧酸高性能减水剂能明显降低溶液的表面张力，而本发明的减缩型聚羧酸高性能减水剂与对比的普通聚羧酸减水剂相比，能更大幅度的降低溶液的表面张力。
应用实施例3：
参照建材行业标准JC T/603-2004《水泥胶砂干燥收缩试验方法》，将本发明所得的减缩型聚羧酸高性能减水剂掺入水泥砂浆中，对比研究了不同减缩剂在干燥条件下对水泥胶砂的干燥收缩抑制效果，减水剂的掺量为0.30%（以折固后水泥的重量为基准计），试验结果见表3。
表3 水泥胶砂干燥收缩实验结果
由表3可以看出，本发明制备的减缩型聚羧酸高性能减水剂，在干燥收缩前期就对水泥胶砂具有优异的减缩效果，随着养护龄期的延长，减缩型聚羧酸高性能减水剂对水泥砂浆的减缩效果虽然呈下降趋势，但是对比于空白样品和普通聚羧酸高性能减水剂，本发明制备的减缩型聚羧酸高性能减水剂仍然具有良好的减缩效果。
应用实施例4：
根据国家标准GB/T 2419-2005《水泥胶砂流动度试验标准》，将本发明所得的减缩型聚羧酸高性能减水剂掺入水泥砂浆中，对比研究了减缩型聚羧酸高性能减水剂与普通聚羧酸高性能减水剂对水泥胶砂的减水效果，减水剂的掺量为0.30%（以折固后水泥的重量为基准计），试验结果见表4。
表4 减缩型聚羧酸高性能减水剂的减水率试验结果
样品名称 减水剂/g 水/g 扩展度/mm 减水率/%
空白 —— 160 175 ——
JSG-1 4.5 133.5 178 18.5
JSG-1 4.5 127.5 185 22.3
JSG-1 4.5 125 180 23.8
JS 3.75 116.5 180 28.6
由表4可以看出，对比于普通聚羧酸高性能减水剂，本发明制备的减缩型聚羧酸高性能减水剂对水泥砂浆具有优异的减水效果。
应用实施例5：
水泥胶砂的抗压、抗折强度参照国家标准GB/T 17697-1999《水泥胶砂强度检验方法》，评价本发明减缩型聚羧酸高性能减水剂对于水泥胶砂试件在不同养护龄期的抗折、抗压强度，所用水泥为基准水泥42.5，减水剂的掺量为0.30%（以折固后水泥的重量为基准计），试验结果见表5。
表5 水泥胶砂抗压、抗折强度试验结果（MPa）
由表5可以看出，本发明制备的减缩型聚羧酸高性能减水剂的水泥胶砂早、后期强度比空白和普通聚羧酸高性能减水剂均有显著的增强效果，相对于空白胶砂，掺减缩型聚羧酸减水剂的水泥胶砂早期抗压强度提高12～15MPa，后期抗压强度提高10～12 MPa，且抗折强度也有所提高。表明，本发明制备的减缩型聚羧酸减水剂对水泥胶砂的抗压、抗折性能具有优异的促进作用。
本发明中所用原料均为本领域生产中常用原料，均可从市场中得到，且对于生产结果不会产生影响；本发明中所采用的各种设备，均为本领域生产工艺中使用的常规设备，且各设备的操作、参数等均按照常规操作进行，并无特别之处。

Claims (4)

1.混凝土减缩增强型高性能减水剂及其合成工艺，其特征在于，其分子结构通式如下：
式中，a、b、c表示各单体在聚合物中的聚合度，a=1～200、b=1～200、c=1～100；n为聚氧乙烯结构的重复单元数，为5～8。
2.一种如权利要求1所述的混凝土减缩增强型高性能减水剂的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）减缩型功能单体的酯化反应：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中加入44.57份减缩型功能单体、10.4份马来酸酐，回流、搅拌，加热至60℃，回流反应1小时，得到酯化后的减缩型功能单体ZH-2；
（2）减缩型聚羧酸高性能减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入66.67份聚氧乙烯醚大单体F-108、12.38份酯化后的减缩型功能单体ZH-2以及70份水；搅拌并升温至50℃，加入0.6份过硫酸铵；将0.203份巯基乙酸和35份水配成混合溶液A，将2.5份丙烯酸和30份水配成混合溶液B；同时滴加混合溶液A和B，A溶液3.5小时全部滴完，B溶液3小时全部滴完；滴加完毕后升温至60℃，并保温反应1小时；之后将反应温度降至40℃，加入41份水，调节pH为6～7，即得透明略有乳白色的减缩型聚羧酸高性能减水剂JSG-2。
3.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：所述减缩型功能单体和马来酸酐的酯化反应单体摩尔比在1：(1～3)。
4.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：所述减缩型功能单体ZH-2为三元醇类，其分子结构如下：
式中，n为聚氧乙烯结构的重复单元数，为5～8。
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