CN104592460B

CN104592460B - 一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法

Info

Publication number: CN104592460B
Application number: CN201510043620.8A
Authority: CN
Inventors: 陈国新; 祝烨然; 王冬; 刘兴荣; 杜志芹; 蔡明�; 唐修生; 温金保; 付丹华; 黄国泓
Original assignee: NANJING R&D HIGH TECHNOLOGY Co
Current assignee: Anhui Rui new materials Co., Ltd.
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-01-28
Also published as: CN104592460A

Abstract

本发明为一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、使用不饱和羧酸及其衍生物和硅烷单体，在十二烷基硫酸钠及醚类非离子乳化剂的作用下制备一种含硅共聚物；步骤二、将制得的含硅共聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、苯乙烯、不饱和羧酸及其衍生物和小分子醇，在氧化‑还原复合引发剂和链转移剂作用下进行共聚，得到聚羧酸系减水剂。掺本发明能大幅度降低饱和石灰水溶液的表面张力，对水泥净浆流动度及损失没有负面影响，且对混凝土28d抗压强度无不良影响；本发明能明显降低混凝土28d收缩率，有效控制大体积混凝土的开裂，从而延长混凝土的耐久性。

Description

一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂，特别涉及该种减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土因收缩而引起的裂缝或裂纹，会影响建筑物的外观、降低混凝土的使用寿命，甚至会引起严重的混凝土结构安全问题。减水剂已成为混凝土生产中不可或缺的组成部分，但通常掺加减水剂会增大混凝土干燥收缩或自收缩，特别是随着现代混凝土的发展，高性能和高强以及流态混凝土的大量应用，致使混凝土收缩问题日益突出。其中，聚羧酸系减水剂由于具有高减水率、保坍性好、分子结构可设计及绿色环保等优点，逐渐成为现代混凝土减水剂的一个重要发展方向。而聚羧酸系减水剂虽能改善混凝土干燥收缩的问题，但仍不能有效解决混凝土的开裂问题。

减缩剂是一种通过降低水泥石孔溶液表面张力而减少水泥基材料收缩的化学外加剂，能够从本质上降低混凝土由于失水或自干燥导致的收缩，是抑制高性能混凝土收缩的重要手段之一，减缩剂的应用将来可能成为一种趋势。利用减水剂和减缩剂共掺来实现高性能混凝土的优良工作性、高强度和降低因收缩引起的耐久性劣化时，不但带来使用的不便，两者还可能存在相容性问题。

因此，开发具有高减水率、同时又能有效降低混凝土收缩的减缩型聚羧酸系高性能减水剂，对改善混凝土的体积稳定性、提高混凝土结构的耐久性具有重要意义。

发明内容

本发明通过主、侧链基团等分子结构设计，引入新的聚合单体，提供一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂及其制备工艺。

本发明涉及一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、含硅共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入不饱和羧酸及其衍生物、硅烷单体、十二烷基硫酸钠、醚类非离子乳化剂及水；通氮气除去体系中的氧气，回流、搅拌，加热并在35℃～40℃预混1小时；升温至60℃～65℃滴加引发剂溶液，在2小时～3小时内恒速滴完，并保温1小时～2小时；即得含硅共聚物。

步骤二、减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备：向四口烧瓶中加入所制备的含硅共聚物、苯乙烯、异戊烯醇聚氧乙烯醚及水，边搅拌边加热至40℃～45℃，加入氧化剂；接着将不饱和羧酸及其衍生物、小分子醇、还原剂、链转移剂与水配成混合溶液，在2小时～4小时内恒速滴完，并保温2小时～3小时；冷却至30℃后，用液碱中和至pH值6～7，即制得透明略泛乳白色的减缩型聚羧酸系高性能减水剂。

所述硅烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基十二烷基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。

所述醚类非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚或苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一种以上，用量为不饱和羧酸及其衍生物和硅烷单体质量之和的1.0％～4.5％。

所述引发剂为过硫酸盐类，包括过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种以上，其用量为不饱和羧酸及其衍生物和硅烷单体质量之和的0.3％～1.2％。

所述硅烷单体与不饱和羧酸及其衍生物的质量比为(4～12)∶(96～88)。

所述氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢，其用量为反应单体总重量的0.5％～1.8％；所述的还原剂为抗坏血酸或甲醛合次硫酸氢钠，其用量为反应单体总重量的0.2％～0.6％。

所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸，用量为反应单体总重量的0.2％～1.5％，更优用量为反应单体总重量的0.3％～0.7％。

所述不饱和羧酸及其衍生物为马来酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的一种以上。

所述小分子醇为1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、异丙醇、叔丁醇或异丁醇中的一种以上。

所述异戊烯醇聚氧乙烯醚、含硅共聚物、苯乙烯、不饱和羧酸及其衍生物、小分子醇的质量比为(66.0～80.5)∶(11.1～17.8)∶(0.7～1.8)∶(7.2～11.1)∶(0.5～3.0)。

本发明的有益效果：

由于分子结构中含有减缩基团，能有效降低水溶液的表面张力，从而有效降低混凝土的收缩，改善混凝土的体积稳定性；本发明采用常压生产，设备要求低，操作方便，有利于工业化生产，且产品中不含氯离子，对混凝土中的钢筋无锈蚀危害。

具体实施方式

以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1：

步骤一、含硅共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入13.5份丙烯酸、11.0份丙烯酸丁酯、373.5份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3.95份十二烷基硫酸钠、5.92份辛基酚聚氧乙烯醚及435.8份水；通氮气除去体系中的氧气，回流、搅拌，加热并在35℃～40℃预混1小时；升温至60℃～65℃滴加2.39份过硫酸钾与65.6份水配成的引发剂溶液，在2小时～3小时内恒速滴完，并保温1小时～2小时；即得含硅共聚物GWJ-1。

步骤二、减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入32.8份GWJ-1、2.9份苯乙烯、165.4份异戊烯醇聚氧乙烯醚及121.7份水；边搅拌边加热至40℃～45℃，加入1.58份叔丁基过氧化氢；将19.4份丙烯酸、0.68份抗坏血酸、0.70份巯基乙醇与4.5份异丙醇加入62.3份水中，配成混合液，并在3小时～5小时滴完；滴加完毕后恒温反应1小时～2小时；反应完毕后待反应产物冷却至30℃后，加19.6份液碱调节pH值为6～7，即得透明略泛乳白色的减缩型聚羧酸系高性能减水剂JSG-1。

实施例2：

步骤一、含硅共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入10.3份甲基丙烯酸、25.5份丙烯酸甲酯、364.2份乙烯基三甲氧基硅烷、4.08份十二烷基硫酸钠、4.46份苯乙基酚聚氧乙烯醚及443.6份水；通氮气除去体系中的氧气，回流、搅拌，加热并在35℃～40℃预混1小时；升温至60℃～65℃滴加2.44份过硫酸铵与58.6份水配成的引发剂溶液，在2小时～3小时内恒速滴完，并保温1小时～2小时；即得含硅共聚物GWJ-2。

步骤二、减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入26.8份GWJ-2、3.1份苯乙烯、171.7份异戊烯醇聚氧乙烯醚及132.6份水；边搅拌边加热至40℃～45℃，加入1.80份过氧化氢；将20.5份甲基丙烯酸、0.86份抗坏血酸、0.91份巯基乙酸与2.9份叔丁醇加入58.7份水中，配成混合液，3小时～5小时滴完，滴加完毕后恒温反应1小时～2小时；反应完毕后待反应产物冷却至30℃后，加19.4份液碱调节pH值为6～7，即得透明略泛乳白色的减缩型聚羧酸系高性能减水剂JSG-2。

实施例3：

步骤一、含硅共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入27.7份丙烯酸、15.8份甲基丙烯酸乙酯、352.4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3.92份十二烷基硫酸钠、6.73份壬基酚聚氧乙烯醚及441.4份水；通氮气除去体系中的氧气，回流、搅拌，加热并在35℃～40℃预混1小时；升温至60℃～65℃滴加2.78份过硫酸钠与58.9份水配成的引发剂溶液，在2小时～3小时内恒速滴完，并保温1小时～2小时；即得含硅共聚物GWJ-3。

步骤二、减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入29.6份GWJ-3、2.1份苯乙烯、175.3份异戊烯醇聚氧乙烯醚及167.9份水；边搅拌边加热至40℃～45℃，加入2.25份过氧化氢；将18.2份马来酸、1.16份甲醛合次硫酸氢钠、1.38份巯基乙醇与4.8份异丙醇加入59.6份水中，配成混合液，3小时～5小时滴完，滴加完毕后恒温反应1小时～2小时；反应完毕后待反应产物冷却至30℃后，加18.3份液碱调节pH值为6～7，即得透明略泛乳白色的减缩型聚羧酸系高性能减水剂JSG-3。

实施例4：

步骤一、含硅共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入20.2份甲基丙烯酸、12.1份丙烯酸丙酯、371.7份乙烯基乙酰氧基硅烷、4.24份十二烷基硫酸钠、5.25份辛基酚聚氧乙烯醚及435.6份水；通氮气除去体系中的氧气，回流、搅拌，加热并在35℃～40℃预混1小时；升温至60℃～65℃滴加3.64份过硫酸钾与74.1份水配成的引发剂溶液，在2小时～3小时内恒速滴完，并保温1小时～2小时；即得含硅共聚物GWJ-4。

步骤二、减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入34.4份GWJ-4、2.7份苯乙烯、156.4份异戊烯醇聚氧乙烯醚及146.2份水；边搅拌边加热至40℃～45℃，加入2.02份叔丁基过氧化氢；将26.1份丙烯酸、1.18份甲醛合次硫酸氢钠、1.13份3-巯基丙酸与5.4份1，2-丙二醇加入74.8份水中，配成混合液，3小时～5小时滴完，滴加完毕后恒温反应1小时～2小时；反应完毕后待反应产物冷却至30℃后，加20.9份液碱调节pH值为6～7，即得透明略泛乳白色的减缩型聚羧酸系高性能减水剂JSG-4。

实施例5：

步骤一、含硅共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入10.1份丙烯酸、9.7份丙烯酸乙酯、376.2份乙烯基三乙氧基硅烷、3.97份十二烷基硫酸钠、6.34份壬基酚聚氧乙烯醚及433.5份水；通氮气除去体系中的氧气，回流、搅拌，加热并在35℃～40℃预混1小时；升温至60℃～65℃滴加2.77份过硫酸钠与66.5份水配成的引发剂溶液，在2小时～3小时内恒速滴完，并保温1小时～2小时；即得含硅共聚物GWJ-5。

步骤二、减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入35.6份GWJ-5、2.9份苯乙烯、153.7份异戊烯醇聚氧乙烯醚及146.4份水；边搅拌边加热至40℃～45℃，加入3.08份过氧化氢；将27.0份丙烯酸、0.93份甲醛合次硫酸氢钠、1.02份3-巯基丙酸与5.9份异丁醇加入75.2份水中，配成混合液，3小时～5小时滴完，滴加完毕后恒温反应1小时～2小时；反应完毕后待反应产物冷却至30℃后，加21.3份液碱调节pH值为6～7，即得透明略泛乳白色的减缩型聚羧酸系高性能减水剂JSG-5。

对比例1：

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中加入300份异戊烯醇聚氧乙烯醚(M_W＝2400)、1.6份双氧水及240份水，搅拌0.5小时；取0.6份巯基丙酸和0.9份亚硫酸钠，溶于190份水中，作为混合液A；取45份丙烯酸溶于170份水中，作为混合液B；在3小时～4小时内，同时均匀的滴加入四口瓶中，滴加时确保混合液A比混合液B晚0.5小时滴完，滴加时控制体系温度不超过40℃；加完后继续保温1小时；然后冷却至室温，加入30％的液碱50份，继续搅拌0.5小时即得到聚羧酸系减水剂TX-1。

对比例2：

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中加入220份烯丙醇聚氧乙烯醚(M_W＝2400)及150份水，搅拌升温溶解，并升温至80℃；然后将30份马来酸酐和50份水相混，搅拌制成均匀的混合液A；取3份过硫酸铵溶于80份水中，作为混合液B；在3小时～4小时内，同时均匀的滴加入四口瓶中，滴加时确保混合液A比混合液B晚0.5小时滴完，滴加完毕后保温反应1小时；冷却至室温，加入30％的液碱45份，继续搅拌0.5小时即得到聚羧酸系减水剂TX-2。

应用实施例1：

水泥净浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，三种水泥分别是基准水泥、中国水泥厂有限公司产的海螺P.O 42.5水泥及江苏鹤林水泥有限公司产的鹤林P.O 42.5水泥；减水剂的掺量为0.2％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表1。

表1不同减水剂的净浆流动度及损失对比(mm)

由表1结果可见，本发明的减缩型聚羧酸系高性能减水剂在分散性能及保持能力上与普通聚羧酸系减水剂基本相同，并未因其他功能的引入而影响减水性能。

应用实施例2：

饱和石灰水溶液与水泥水化时的环境比较接近，因此通过测定不同减水剂在饱和石灰水溶液中的表面张力来评价本发明的减缩效果，减水剂折固掺量为0.3％(占溶液的质量百分数)，试验结果见表2。

表2掺不同减水剂的表面张力

由表2结果可见，聚羧酸系减水剂能明显降低饱和石灰水溶液的表面张力，而本发明的减缩型聚羧酸系高性能减水剂与对比例中的普通聚羧酸系减水剂相比，更能大幅度降低饱和石灰水溶液的表面张力。

应用实施例3：

参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，评价掺本发明减缩型聚羧酸系高性能减水剂的混凝土的减水率、含气量、28d收缩率比及不同龄期强度。试验采用基准水泥，细度模数为2.7的中砂，5mm～20mm连续级配的碎石，混凝土配合比为C:S:G＝360:842:1028，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为210mm±10mm，减水剂的掺量为水泥重量的0.2％(折固)。试验结果见下表3。

表3掺本发明的混凝土性能

由表3结果可见，本发明的减缩型聚羧酸系高性能减水剂具有减水率高、混凝土含气量低的特点；与对比例的普通聚羧酸系减水剂相比，掺本发明能明显降低混凝土28d收缩率比，且对混凝土28d抗压强度无不良影响。

应用实施例4：

为了评价本发明在大体积混凝土中的减缩效果，参照GB/T 50082-2009《混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行了模拟的平板试验。高性能混凝土配合比为(kg/m³)水泥∶粉煤灰∶矿粉∶砂∶石∶水＝342∶60∶88∶696∶1080∶148，减水剂的掺量为水泥重量的0.2％(折固)。试件尺寸为800mm×600mm×100mm带7个裂缝诱导器的平板，并在底板铺设了聚四氟乙烯片隔离层。成型结束后立刻移到室温(20±2)℃、风速为(5±0.5)m/s的风扇下吹风。每一试件的测量周期为24小时，裂缝出现的最初4小时内，每隔5分钟测量一次，其后每隔1小时测一次，用读数显微镜观测裂缝的宽度变化，用钢尺测量裂缝的长度发展情况，试验结果见下表4。

表4不同减水剂的平板开裂结果

由表4结果可见，与对比例的普通聚羧酸系减水剂相比，在高性能混凝土中掺入本发明减缩型聚羧酸系高性能减水剂能有效控制大体积混凝土的裂缝，从而延长混凝土的耐久性。

虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。

Claims

1.一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、含硅共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入不饱和羧酸及其衍生物、硅烷单体、十二烷基硫酸钠、醚类非离子乳化剂及水；通氮气除去体系中的氧气，回流、搅拌，加热并在35℃~40℃预混1小时；升温至60℃~65℃滴加引发剂溶液，在2小时~3小时内恒速滴完，并保温1小时~2小时；即得含硅共聚物；

步骤二、减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备：向四口烧瓶中加入所制备的含硅共聚物、苯乙烯、异戊烯醇聚氧乙烯醚及水，边搅拌边加热至40℃~45℃，加入氧化剂；接着将不饱和羧酸及其衍生物、小分子醇、还原剂、链转移剂与水配成混合溶液，在2小时~4小时内恒速滴完，并保温2小时~3小时；冷却至30℃后，用液碱中和至pH值6~7，即制得透明略泛乳白色的减缩型聚羧酸系高性能减水剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醚类非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚或苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一种以上，用量为不饱和羧酸及其衍生物和硅烷单体质量之和的1.0%~4.5%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐类，包括过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种以上，其用量为不饱和羧酸及其衍生物和硅烷单体质量之和的0.3%~1.2%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷单体与不饱和羧酸及其衍生物的质量比为(4~12)∶(96~88)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢，其用量为反应单体总重量的0.5%~1.8%；所述的还原剂为抗坏血酸或甲醛合次硫酸氢钠，其用量为反应单体总重量的0.2%~0.6%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸，用量为反应单体总重量的0.2%~1.5%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸及其衍生物为马来酸、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯中的一种以上。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述小分子醇为1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、异丙醇、叔丁醇或异丁醇中的一种以上。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异戊烯醇聚氧乙烯醚、含硅共聚物、苯乙烯、不饱和羧酸及其衍生物、小分子醇的质量比为 (66.0~80.5)∶(11.1~17.8)∶(0.7~1.8)∶(7.2~11.1)∶(0.5~3.0)。