CN105175658B

CN105175658B - 一种梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法

Info

Publication number: CN105175658B
Application number: CN201510711972.6A
Authority: CN
Inventors: 黄健; 王新; 马保国; 王允栋; 稂合清; 李相国; 蹇守卫; 谭洪波
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: CN105175658A

Abstract

本发明涉及一种梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，包括有以下步骤：1)采用TPEG与AA在链转移剂和引发剂作用下进行可逆加成‑断裂链转移聚合反应；2)再将其与AA和KH570的混合物在链转移剂和引发剂作用下进行可逆加成‑断裂链转移聚合反应；3)再与表面羟基化改性的硅灰进行反应，即可制备出梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰。本发明的优点在于：(1)使聚羧酸减水剂的分子量分布变窄，并使结构可控；(2)所合成的梳状嵌段聚羧酸减水剂与表面羟基化处理的硅灰更易健合；(3)使得所合成的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰具有更加优秀的批量化加入聚羧酸减水剂，从而减少劳动强度，使混凝土的应用更广泛。

Description

一种梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法

技术领域

本发明涉及一种梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，属于水泥混凝土掺合剂领域。

背景技术

随着现代科学技术和生产的发展，特别是“高性能混凝土”这一概念的提出，混凝土的使用更加注重混凝土耐久性、工作性以及在严酷使用环境中适应性。硅灰由于具有亚微米球状尺寸，在高性能混凝土中具有填充毛细孔，提高混凝土致密性的作用；同时，硅灰在水泥浆体中具有滚珠效应，提高水和骨料、水泥颗粒之间的流动性等。2012年中国建材联合会混凝土外加剂分会第十三次会员代表大会公开了硅灰的特性与其在水泥基材料中的特殊功效，硅灰具有降低粘度，提高屈服值，提高混凝土拌合物稳定性，降低对原材料变异和配料误差的敏感性，同时兼有提高粘聚性，减少泌水、助泵，提高抗渗性、强度和耐久性的功能；低掺量(5％以下)有物理减少作用等优点。但是未经处理的硅灰由于颗粒的平均粒径在微米级，比表面积非常大，易于粘连和团聚，导致混凝土太粘，难于施工。然而，由于硅灰主要成分为活性较低的二氧化硅，国内功能化硅灰的研究基本是空白，导致国产硅灰产品单一，而复配产品往往不稳定，有时甚至达不到预计的效果。因此，实现硅灰功能化设计、多元化的生产，对硅灰的推广具有重要的意义。

自由基聚合具有宽广的单体选择范围，温和的反应条件(无氧，0～100)，甚至可以在水中进行悬浮或乳液聚合，这些特点决定了其在工业生产中的主导地位，约有70％以上的塑料源于自由基聚合。因此，活性自由基聚合无疑是最具有开发价值和学术价值的聚合反应。但活性自由基聚合也存在着缺陷，如自由基聚合的本质(慢引发，快速链增长，易发生链终止和链转移等)决定了聚合反应的不可控行为，其结果常常导致聚合产物呈现宽分布，分子量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响聚合物的性能，此外传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。就聚合反应而言，要合成具有确定结构的聚合物，则要求所有的链应同时引发，增长相似，这就需要快速引发，在聚合结束前增长链应保持活性，链转移和链终止的效果可以忽略，而自由基聚合的本质(慢引发、快终止)与之正好相反。

国内目前还没有人提出在RAFT链转移剂和引发剂的作用下使梳状嵌段聚羧酸减水剂和硅灰通过化学反应键合的微观改性思路，在国内工业生产中也还没有人提出。国内分别针对硅灰和聚羧酸减水剂各自在混凝土的宏观改性提出了少量专利，而没有合成聚合产物呈现窄分布，分子量和结构可控的聚羧酸减水剂，并且没有将硅灰和聚羧酸减水剂两者通过化学键合成一种材料，从而实现两者在水泥混凝土材料中的功能化的统一。

中国专利CN104497228A介绍了一种混合聚酯醚大单体制备聚羧酸减水剂的方法，属于减水剂领域。本发明以两种聚醚大单体和马来酸酐聚乙二醇酯为原料，经多元聚合，在丙烯酸、链转移剂及还原剂存在的条件下，生成聚羧酸减水剂。本发明利用聚醚大单体和酯类大单体的结构差异影响聚羧酸减水剂的结构和性能，平衡了聚羧酸减水剂的减水率和保坍性；利用酯醚混合结构有效降低聚羧酸减水剂的引气率。本发明具有工艺过程简单，控制方便，工业化容易，成本低廉，安全环保的优点。但是聚合产物品种多，分子量分布宽，结构不可控，使聚羧酸减水剂的效果没那么显著。

中国专利CN103896510A介绍了一种聚羧酸减水剂及其制备方法，其由式(1)、(2)和(3)所示单体A、B和C通过无规共聚而得到的，各单体之间的摩尔比为A:B:C＝2.5：5.5～10:1,其制备方法包括如下步骤:(1)在反应容器中,将作为单体A的端烯基聚氧乙烯醚溶解于去离子水中,然后在搅拌下加热到60～65；(2)加入双氧水水溶液,并搅拌约3～5分钟；(3)同时滴加作为单体B的丙烯酸和作为单体C的取代丙烯酸的水溶液,以及抗坏血酸和链转移剂的水溶液；(4)待滴加结束后，搅拌并保温约1～2小时，然后降温，并用氢氧化钠水溶液中和，得到所述的聚羧酸减水剂。该聚羧酸减水剂因其结构中的苯环的空间位阻，降低了水泥颗粒之间的接触，从而提高了混凝土的分散性和保坍性。但是此聚羧酸减水剂的分子量分布较宽，结构不可控，使得空间位阻效应增加不明显，对混凝土的分散性和保坍性的提高不显著。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，其制备工艺相对简单、反应条件容易控制，对生产设备要求较低，所得的梳状共嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰具有分散性好、强度高、流动性好、良好稳定性的特点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，包括有以下步骤：

1)采用TPEG(异戊烯醇聚氧乙烯醚)与AA(丙烯酸)在链转移剂和引发剂作用下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，从而得到分子量分布窄结构可控的聚羧酸减水剂；

2)再将其与AA和KH570的混合物在链转移剂和引发剂作用下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到梳状嵌段聚羧酸减水剂；

3)再与表面羟基化改性的硅灰进行反应，即可制备出梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰。

按上述方案，步骤1)所述的具体反应是：将TPEG和AA加入到乙醇/去离子水溶液中，再向其中加入链转移剂和引发剂，在磁力搅拌作用下，pH为6～9，N₂脱氧20～40min后,在温度50～80℃预热水浴中反应10～15h，再加入过量甲醇沉淀20～40min，再离心，冷冻干燥1～2h。

按上述方案，步骤2)所述的具体反应是：将步骤1)所得的聚羧酸减水剂溶解在乙醇/去离子水溶液中，向其中依次加入KH570与AA的乙醇溶液，链转移剂和引发剂，在磁力搅拌作用下，pH为6～9，N₂脱氧20～40min后,在温度50～80℃预热水浴中反应20～30h，再加入乙醚/丙酮溶液沉淀20～40min，再离心，冷冻干燥1～2h。

按上述方案，步骤1)所述的链转移剂为二硫代苯甲酸、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸或三硫酯。

按上述方案，步骤1)所述的链转移剂是二硫代苯甲酸或4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。

按上述方案，步骤1)所述的引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)(ACPA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)或过硫酸酸钾(K₂S₂0₈)。

按上述方案，步骤1)所述的引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)(ACPA)。

按上述方案，步骤1)所述的TPEG和AA单体浓度为15～20wt％。

按上述方案，步骤1)所述的TPEG和AA单体总量与链转移剂和引发剂总量的摩尔比为4:1～6:1，其中链转移剂与引发剂的摩尔比为2.5:1～3.5:1，TPEG：AA重量比为9:1～10.5:1。

按上述方案，所述的表面羟基化改性的硅灰的制备方法是将硅灰在70～80℃，pH值为6～8下，在乙醇和去离子水的混合溶液中超声波分散0.5～1h而得。

按上述方案，步骤3)所述的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的反应是通过将梳状嵌段聚羧酸减水剂加入到经表面羟基化改性的硅灰中，梳状嵌段聚羧酸减水剂与硅灰的重量比为1.6:1～2:1，调节pH为3～6，在65～75℃下，超声波分散1～2天，再离心，冷冻，干燥而得。

本发明的结构式为：

其中a代表AA，b代表KH570，c代表TPEG，abc是随机分布的，总体比值是反应物的摩尔比。

使用时，将本发明所配制的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰，根据不同的需求加入不同的掺量于水泥混凝土中，投入混凝土拌和机中按照正常的混凝土搅拌工艺搅拌即可。

本发明的优点在于：(1)在链转移剂和引发剂的作用下使TPEG和AA发生可逆加成可控自由基共聚反应，有效的使聚羧酸减水剂的分子量分布变窄，并使结构可控；(2)梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰所包含的梳状嵌段聚羧酸减水剂中的KH570更好的集中在聚羧酸减水剂的一端，这使得所合成的梳状嵌段聚羧酸减水剂与表面羟基化处理的硅灰更易健合；(3)梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰有更大空间位阻效应，这使得所合成的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰具有更加优秀的分散保持性和稳定性，改善了硅灰的表面质量，进而能使混凝土达到较高的流动性能；(4)梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰在水泥混凝土制备中，可以批量化加入聚羧酸减水剂，从而减少劳动强度，使混凝土的应用更广泛。

具体实施方式

为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，特提供下面优选的实施例，但本发明的技术思想并不限于以下实施例。

对比实施例1：取0.1g硅灰置于容器中，调节pH为3.5，在超声波条件下分散，在空气中放置1h，即得到表面羟基化处理的硅灰，记为空白。

实施例1：

第一步：合成RAFT试剂(梳子头)

(1)配制1000ml 80/20的乙醇/去离子水溶液，平均分成两份；

(2)取500ml的上述溶液于烧瓶1中，并向其中加入91.25g TPEG，9g AA，5.6g CTA(4-氰基戊酸二硫代苯甲酸)，2.6g引发剂(4,4’偶氮双(4-氰基戊酸))，使TPEG和AA单体浓度为19.1wt％，溶解并磁力搅拌；

(3)调整pH为8；

(4)N₂脱氧30min，然后将烧瓶1置于70℃的预热水浴中反应12h；

(5)向烧瓶1中加入过量甲醇，产物沉淀30min；

(6)将上述产物离心分离5min，然后冷冻干燥1h，得到产物1；

第二步：合成共聚物(M-PCE)

(1)配制AA与KH570的乙醇溶液：取6.3g AA，9.30g KH570于10ml乙醇中；

(2)取500ml的80/20的乙醇/去离子水溶液置于烧瓶2中，并加入5.6g CTA，2.6g引发剂(4,4’偶氮双(4-氰基戊酸))；

(3)将产物1溶解在烧瓶2中；

(4)将上述AA与KH570的乙醇溶液加入到烧瓶2中，并磁力搅拌；

(5)N₂脱氧30min，然后将烧瓶2置于80℃的预热水浴中反应24h；

(6)配制100ml的70/30的丙酮/乙醚溶液,并将其加入到烧瓶2中，产物沉淀30min；

(7)将产物离心分离5min，然后冷冻干燥1h，得到产物2(M-PCE)；

第三步：改性硅灰

(1)将60mL无水乙醇和20mL去离子水的混合溶液(体积比为3:1)，倒入烧杯中；

(2)称取5g硅灰，加入上述烧杯中，温度在70℃，pH为7下，超声分散1小时后，倒入烧瓶3；

(3)取9.3gM-PCE(30％KH570的M-PCE)于烧杯中，加入20mL无水乙醇，并用草酸将pH调节至3.5；

(4)磁力搅拌1小时后加入至上述烧瓶3中；

(5)之后，将烧瓶置于恒温搅拌装置中，反应1天；

(6)所得到的悬浮液，在1200r/min下离心分离，并用乙醇和去离子水的混合溶液清洗，重复两次；

(7)将样品置于冷冻箱里冷冻2h，然后再将样品置于60℃真空干燥箱中干燥12小时，即完成实验。记为P1。

实施例2：

各工艺方法与实施例1相同，各种物质的加入量如下表格所述：

第一步：合成RAFT试剂(梳子头)

乙醇/去离子水(80/20)	TPEG	AA	CTA	引发剂
					1000ml	91.25g	9g	5.6g	2.6g

第二步：合成共聚物(M-PCE)

AA	KH570	CTA	引发剂	丙酮/乙醚(70/30)
					5.85g	10.86g	5.6g	2.6g	100ml

第三步:改性硅灰

乙醇	去离子水	硅灰	M-PCE
				60ml	30ml	5g	11g

得到的产品记为P2。

混凝土的坍落度、扩展度以及抗压强度均按照GB8076-2008和GB50081-2002中相关操作进行。

将实施例制得的硅灰分别用于商品混凝土的生产中，其制备方法为：原料配比为：

水泥：粉煤灰：硅灰：水：砂：碎石：外加剂＝1.0:0.20:0.12:0.30:1.75:3.22:0.02，制得的硅灰掺量为1.8％。混凝土强度等级为C40。

其检测结果如下表

测试结果：从吸附减水剂测试结果分析，P1号和P2号在减水剂吸附方面优于空白例，同时P1号和P2号在混凝土流动性方面也优于空白例，也就是本发明所生产的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰要比梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的效果有很大的提高，同时可用于批量化生产，减少劳动强度。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，包括有以下步骤：

1)采用TPEG与AA在链转移剂和引发剂作用下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，从而得到分子量分布窄结构可控的聚羧酸减水剂；

2.根据权利要求1所述的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，其特征在于步骤1)具体反应是：将TPEG和AA加入到乙醇/去离子水溶液中，再向其中加入链转移剂和引发剂，在磁力搅拌作用下，pH为6～9，N₂脱氧20～40min后,在温度50～80℃预热水浴中反应10～15h，再加入过量甲醇沉淀20～40min，再离心，冷冻干燥1～2h。

3.根据权利要求1所述的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，其特征在于步骤2)具体反应是：将步骤1)所得的聚羧酸减水剂溶解在乙醇/去离子水溶液中，向其中依次加入KH570与AA的乙醇溶液，链转移剂和引发剂，在磁力搅拌作用下，pH为6～9，N₂脱氧20～40min后,在温度50～80℃预热水浴中反应20～30h，再加入乙醚/丙酮溶液沉淀20～40min，再离心，冷冻干燥1～2h。

4.根据权利要求2或3所述的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，其特征在于步骤1)所述的链转移剂为二硫代苯甲酸、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸或三硫酯。

5.根据权利要求4所述的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，其特征在于步骤1)所述的链转移剂是二硫代苯甲酸或4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。

6.根据权利要求2或3所述的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，其特征在于步骤1)所述的引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过硫酸钾。

7.根据权利要求6所述的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，其特征在于步骤1)所述的引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)。

8.根据权利要求1所述的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，其特征在于步骤1)所述的TPEG和AA单体浓度为15～20wt％。

9.根据权利要求1所述的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，其特征在于步骤1)所述的TPEG和AA单体总量与链转移剂和引发剂总量的摩尔比为4:1～6:1，其中链转移剂与引发剂的摩尔比为2.5:1～3.5:1，TPEG：AA重量比为9:1～10.5:1。

10.根据权利要求1所述的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，其特征在于所述的表面羟基化改性的硅灰的制备方法是将硅灰在70～80℃，pH值为6～8下，在乙醇和去离子水的混合溶液中超声波分散0.5～1h而得。

11.根据权利要求1所述的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，其特征在于步骤3)所述的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰的反应是通过将梳状嵌段聚羧酸减水剂加入到经表面羟基化改性的硅灰中，梳状嵌段聚羧酸减水剂与硅灰的重量比为1.6:1～2:1，调节pH为3～6，在65～75℃下，超声波分散1～2天，再离心，冷冻，干燥而得。