CN112625591B

CN112625591B - 高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层、制备方法及应用

Info

Publication number: CN112625591B
Application number: CN202011122078.2A
Authority: CN
Inventors: 冯辉霞; 徐海东; 陈娜丽; 谭琳; 冶琴琴; 刘亚飞; 尚琼; 焦林宏
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2040-10-20
Also published as: CN112625591A

Abstract

本发明涉及金属防腐蚀领域，具体涉及一种高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层、制备方法及应用。该涂层通过电化学沉积和喷涂法在不锈钢金属基体表面构筑的导电PANI膜层、超疏水层以及水性聚氨酯层结合而成的高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层。本发明内部聚苯胺层（PANI）具有良好的导电性，具有自发钝化和减缓点蚀的特性，外部超疏水层（POS）在腐蚀介质中能自发形成空气薄膜，能高效阻隔腐蚀介质和电子的传输，同时引入水性聚氨酯（PU）有效提升POS和PANI间的结合力，且具有环境友好、防腐蚀性能和实用性强的特性，在304SS及其它导电基体防腐蚀的应用中具有重要意义。

Description

高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及金属防腐蚀领域，具体涉及一种高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层、制备方法及应用。

背景技术

金属腐蚀每年给全世界造成巨大经济损失及人员伤亡，减缓金属腐蚀一直是各国的研究热点。当下的主要措施是在金属表面构筑钝化层，然而传统的钝化层构筑中会用到致癌的铬酸盐，对环境及人身造成巨大危害。同时，涂覆传统有机复合涂层也是最常用的方法之一，但是传统有机复合涂层对占主要腐蚀类型的电化学腐蚀作用较弱。为此，开发一种具有对电化学腐蚀和化学腐蚀均具有优秀防腐蚀作用，同时具有良好稳定性和实用性的全新多功能防腐涂层，具有重要的研究意义。

近年来，导电高分子在金属防腐领域的特有作用引起广泛关注，尤其以导电聚苯胺最为突出。聚苯胺的氧化电位高于不锈钢的氧化电位，所以聚苯胺涂层可以自发在不锈钢表面形成致密钝化层，可以避免致癌铬酸盐的应用困局。但聚苯胺较差的加工性能限制了它的广泛应用，因电沉积可以在不锈钢表面直接生成聚苯胺薄膜而成为了新的突破口，但目前得到的聚苯胺涂层大多存在结合力弱、稳定性差以及致密性不足的问题。因此，本发明采用多官能团弱酸掺杂，不仅可以有效提升聚苯胺薄膜和金属基体之间的结合力，同时降低了聚苯胺生成速率，在聚苯胺薄膜生成的同时，在至钝电位区间会生成金属钝化层，在过钝化电位区间又使部分钝化层溶解，通过多次循环，即可形成高稳定性、高结合力以及高致密性的聚苯胺金属氧化物杂化复合防腐涂层。

超疏水涂层在金属防腐蚀领域具有天然的优势，当超疏水涂层浸入腐蚀介质后会快速形成一层空气层，空气层能够高效阻隔腐蚀介质和电子传输。因此，超疏水涂层在金属防腐蚀领域具有巨大的应用潜力。聚硅氧烷具有化学性能稳定、耐老化和疏水性等优点，在构筑超疏水表面具有潜在广泛应用。因此本发明采用二氧化硅纳米粒子、十六烷基三甲氧基硅氧烷、四乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷构筑了全新的超疏水涂层，同时引入含巯基硅烷偶联剂可以有效提升超疏水涂层同基体之间的结合力。为进一步提升超疏水层同基体之间的结合力，本发明采用水性聚氨酯以提升超疏水涂层和导电聚苯胺薄膜之间的结合。同时，本发明深入考虑绿色环保要求，在水解缩聚中摆脱以往的酸溶液体系。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种具有优秀的防腐性能、防腐耐久性和基本结合力的高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层、制备方法及应用。

实现本发明目的的技术方案是：一种高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层，所述防腐涂层包括导电PANI膜层、超疏水层以及水性聚氨酯层，依次通过电化学沉积及喷涂法构筑。

本发明还包括一种高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1、导电PANI膜层的制备：使用水相砂纸对304SS表面进行打磨处理，依次在丙酮及乙醇溶液中超声清洗，室温挥干待用；采用CHI660E三电极电化学工作站进行电沉积试验，铂丝、甘汞电极和处理过的304SS分别为对电极、参比电极和工作电极，以DL-苹果酸（DL-MA）和苯胺（An）水溶液为电解液进行电沉积，得到的试样即为PANI膜层；

S2、超疏水POS悬浮液的制备：在无水乙醇中加入蒸馏水、二氧化硅纳米粒子（SiO₂）、十六烷基三甲氧基硅氧烷（HDTMS）、四乙氧基硅烷（TEOS）和3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPS），加热反应后，得到白色超疏水POS悬浮液；

S3、PANI-PU-POS涂层的制备：将PU喷涂于S1中的PANI试样表面，量取S2中获得的POS悬浮液喷涂于PU表面。

上述技术方案，所述步骤S1中， 304SS表面打磨所用水相砂纸规格为800#～1000#。

上述技术方案，所述步骤S1中，在室温下，选用循环伏安法进行电沉积，电位区间是-0.2～1.0 V，扫面速率20 mV/s，循环圈数为15～25个。

上述技术方案，所述步骤S1中将所得试样PANI在鼓风烘箱中温度60℃下干燥12h。

上述技术方案，步骤S2中：所述无水乙醇、蒸馏水和SiO₂的重量比为：500：1：1；加入的十六烷基三甲氧基硅氧烷浓度为0.01～0.018mol/L、四乙氧基硅烷浓度为0.002～0.0036mol/L，3-巯丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.002～0.0036mol/L，并在60℃条件下磁力搅拌24h，得白色超疏水POS悬浮液。

上述技术方案，所述S3中：在导电PANI和超疏水POS之间喷涂一层PU，量取POS悬浮液，使用喷笔喷涂于PU表面，在鼓风烘箱中以温度25～30℃，干燥12h。

本发明还包括一种高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层的应用，用于不锈钢导电金属基体表面防腐。

采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：

（1）本发明以不锈钢为保护对象，依次采用电化学法和喷涂法构筑此涂层，制备出的导电超疏水聚苯胺-聚硅氧烷防腐涂层具有优秀的防腐性能、防腐耐久性和基体结合力；

（2）本发明内部PANI层具有良好的导电性，巧妙控制至钝电位和过钝电位间的关系，构筑了独特的稳定导电聚苯胺金属氧化物杂化层，具有自发钝化和减缓点蚀的特性，外部POS层在腐蚀介质中能自发形成空气薄膜，能高效阻隔腐蚀介质和电子的传输，同时引入PU可有效提升POS和PANI间的结合力

（3）本发明制备的高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层具有环境友好、防腐蚀性能和实用性强的特性，在304不锈钢及其它导电基体防腐蚀的应用中具有重要意义。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1 为PANI-PU-POS中POS的FTIR图谱；

图2为PANI-PU-POS中PANI的XPS图谱；

图3为PANI-PU-POS中PANI的XPS图谱；

图4为PANI-PU-POS中PANI的XPS图谱；

图5为PANI-PU-POS中PANI的XPS图谱；

图6为PANI-PU-POS中PANI的XPS图谱；

图7为PANI薄膜的SEM谱图；

图8为PANI薄膜的TEM谱图；

图9为PANI薄膜的TEM谱图；

图10为PANI-PU-POS的接触角图；

图11为304SS、PANI和PANI-PU-POS的TAFEL极化曲线图谱；

图12为304SS、PANI和PANI-PU-POS的能奎斯特图；

图13为304SS、PANI和PANI-PU-POS 的BODE图；

图14为304SS、PANI和PANI-PU-POS的阻抗模图；

图15为304SS、PANI和PANI-PU-POS的开路电位随时间变化谱图；

图16为304SS、PANI的结合力表征谱图；

图17为PANI-PU-POS的结合力表征谱图。

具体实施方式

实施例1

（1）导电PANI膜层的制备：使用800#～1000#水相砂纸对304SS表面进行打磨处理，后依次在丙酮及乙醇溶液中超声清洗10分钟，室温挥干待用。采用CHI660E三电极电化学工作站进行电沉积试验，铂丝、SCE和处理过的304SS分别为对电极、参比电极和工作电极，以0.25mol/L的DL-MA和0.2mol/L 的An水溶液为电解液，在室温下，选用循环伏安（CV）法进行电沉积，电位区间是-0.2～1.0V，扫面速率20 mV/s，循环圈数为20个，将所得试样PANI在60℃干燥12h。

（2）超疏水POS悬浮液的制备：在50mL无水乙醇中，加入0.1mL蒸馏水、0.1g SiO₂、0.01mol/L HDTMS、0.002mol/L TEOS、0.002mol/L MPS，在60℃条件下磁力搅拌24h，得白色超疏水POS悬浮液。

（3）PANI-PU-POS涂层的制备：在导电PANI和超疏水POS之间喷涂一层PU，量取4mLPOS悬浮液，使用喷笔喷涂于PU表面，在25～30℃、干燥12h。

实施例2

（1）导电PANI膜层的制备：使用800#～1000#水相砂纸对304SS表面进行打磨处理，后依次在丙酮及乙醇溶液中超声清洗10分钟，室温挥干待用。采用CHI660E三电极电化学工作站进行电沉积试验，铂丝、SCE和处理过的304SS分别为对电极、参比电极和工作电极，以0.25mol/L的DL-MA和0.2mol/L 的An水溶液为电解液，在室温下，选用循环伏安（CV）法进行电沉积，电位区间是-0.2～1.0 V，扫面速率20 mV/s，循环圈数为20个，将所得试样PANI在60℃干燥12h。

（2）超疏水POS悬浮液的制备：在50mL无水乙醇中，加入0.1mL蒸馏水、0.1g SiO₂、0.015mol/L HDTMS、0.003mol/L TEOS、0.003mol/L MPS，在60℃条件下磁力搅拌24h，得白色超疏水POS悬浮液。

实施例3

（1）导电PANI膜层的制备：使用800#～1000#水相砂纸对304SS表面进行打磨处理，后依次在丙酮及乙醇溶液中超声清洗10分钟，室温挥干待用。采用CHI660E三电极电化学工作站进行电沉积试验，铂丝、SCE和处理过的304SS分别为对电极、参比电极和工作电极，以0.25mol/L的DL-MA和0.2mol/L 的An水溶液为电解液，在室温下，选用循环伏安（CV）法进行电沉积，电位区间是-0.2～1.0 V，扫面速率20mV/s，循环圈数为20个，将所得试样PANI在60℃干燥12h。

（2）超疏水POS悬浮液的制备：在50mL无水乙醇中，加入0.1mL蒸馏水、0.1g SiO₂、0.018mol/L HDTMS、0.004mol/L TEOS、0.004mol/L MPS，在60℃条件下磁力搅拌24h，得白色超疏水POS悬浮液。

本发明实验结果如图1~图17所示。

图1为PANI-PU-POS中POS的FTIR图谱，红外谱图表征中未添加二氧化硅纳米粒子，2922cm^-1和2850cm^-1的吸收峰是亚甲基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，1467cm^-1属于C-H面内弯曲振动，3238-3491cm^-1微弱吸收带归属于Si-OH伸缩振动，2550-2600cm^-1吸收峰为-SH伸缩振动，1123和802cm^-1处峰为Si-O-Si的伸缩振动，470cm^-1处峰为Si-O弯曲振动。

图2~图6为PANI-PU-POS中PANI的XPS图谱，图2为PANI的XPS全谱，在XPS表征前使用棉花浸湿无水乙醇对PANI进行反复超声擦洗，尽可能使钝化层暴露，便于表征，元素Fe、Cr主要来于304SS，元素N,O和 C的峰主要来自PANI和DL-MA。图3、图4、图5为Fe2p_3/2、Cr2p_3/2和O1s的金属态和氧化态，图6为PANI中N1s的不同价态。图3为Fe2p_3/2谱，Fe⁰的结合能(BE)为706.9 eV， Fe²⁺种有三个对应结合能(BE: 708.5 eV、709.8 eV、710.9 eV)， Fe³⁺种有四个对应结合能(BE:709.8 eV、710.9 eV、712.0 eV、713.5 eV)，在此，在两个结合能709.8eV和710.9 eV和Fe³⁺重叠，由于在腐蚀介质中FeO不稳定，所以主要来自Fe₃O₄，Fe³⁺主要来源于Fe₂O₃、FeOOH和Fe (OH)₃，Fe³⁺相对高的丰度说明钝化层中铁的主要存在形式为Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeOOH和Fe(OH)₃。图4为Cr2p_3/2XPS谱图，其谱可拟合为Cr(574.0 eV)、Cr₂O₃(576.1eV)、Cr(OH)₃(577.3 eV)，Cr2p_3/2谱中主要存在Cr₂O₃和Cr(OH)₃。图5为O1s的XPS谱图，其谱图可以拟合为O^2- (530.2 eV)，OH^-(531.7 eV)， RCOOH(532.8 eV)，H₂O(534.8 eV)，RCOOH代表DL-MA，O^2-是氧主要的价态，结合图3和图4可知金属氧化物主要Fe₃O₄、Fe₂O₃、Cr₂O₃、FeOOH和Cr(OH)₃。图6是N1s XPS谱图，其谱图可以拟合为(-N= ，399.1 eV)，(-NH-，400.0eV)和(N⁺，401.1 eV)，三价氮的百分比是52.66%，36.99%和10.34%，分别聚苯胺的掺杂程度是10.34%，这是有利于聚苯胺的电导率。结果表明，形成了聚苯胺金属氧化物杂化涂层。

图7~图9为PANI的SEM和TEM照片，图7是PANI薄膜的SEM谱图，图8和图9是PANI薄膜的TEM谱图，由图可知，SEM和TEM谱图均表现出PANI薄膜具有优秀的致密性，表明PANI薄膜具有优异的防腐性能。

图10为PANI-PU-POS的接触角照片，水滴在表面的接触角大于150°，滚动角小于10°可以认为属于超疏水，而PANI-PU-POS的接触角和滚动角分别达到160°和2.1°，表明其实现了超疏水性，为金属防腐蚀中良好应用奠定了坚实基础。

图11为304SS、PANI和PANI-PU-POS的TAFEL极化曲线图谱，TAFEL极化曲线是涂层防腐性能的主要方法之一，其中主要有自腐蚀电压和自腐蚀电流两个重要参数，自腐蚀电压正移越多，表明涂层越难被腐蚀，自腐蚀电流减小越多，表明金属基体腐蚀速率越慢。由图可知，相较于304SS，PANI防腐性能有所改善，但是并不显著，而PANI-PU-POS的防腐性改善非常显著。

图12~图14为304SS、PANI和PANI-PU-POS的EIS阻抗谱图。图12、图13和图14分别是304SS、PANI和PANI-PU-POS的能奎斯特图、BODE图和阻抗模图，由图可知，PANI-PU-POS的阻抗及阻抗模明显大于304SS，尤其阻抗模提高了3个数量级，PANI和304SS的时间常数均为1，PANI-PU-POS的时间常数为3，表明成功制备了防腐性能优异的PANI-PU-POS防腐涂层。

图15为304SS、PANI和PANI-PU-POS的开路电位随时间变化谱图。304SS的开始电位一开始即出现明显降低，表明一开始就出现了严重腐蚀，PANI的开始电位在约500小时后出现急剧降低，表明前500小时内，PANI都表现出了优秀的防腐性能，PANI-PU-POS的开路电位在约750小时后出现快速降低，表明此时试样出现急剧腐蚀，同时也表明PANI-PU-POS试样在约750小时内具有优异的防腐性能。

图16和图17为304SS、PANI和PANI-PU-POS的结合力表征谱图。电沉积试样PANI在经历1000次美国3M810胶带试验后，接触角仍然有90.0°，距离304不锈钢接触角56.4°相差甚远，同时超疏水试样PANI-PU-POS经过111次胶带试验后，接触角才低于150°。表明PANI和POS均和底层基体具有优秀的结合力。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1、导电PANI膜层的制备：使用水相砂纸对304SS表面进行打磨处理，依次在丙酮及乙醇溶液中超声清洗，室温挥干待用；采用CHI660E三电极电化学工作站进行电沉积试验，铂丝、甘汞电极和处理过的304SS分别为对电极、参比电极和工作电极，以DL-苹果酸和苯胺水溶液为电解液进行电沉积，得到的试样即为PANI膜层；所述步骤S1中，在室温下，选用循环伏安法进行电沉积，电位区间是-0.2～1.0 V，扫面速率20 mV/s，循环圈数为15～25个；

S2、超疏水POS悬浮液的制备：在无水乙醇中加入蒸馏水、二氧化硅纳米粒子、十六烷基三甲氧基硅氧烷、四乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷，加热反应后，得到白色超疏水POS悬浮液；步骤S2中：所述无水乙醇、蒸馏水和二氧化硅纳米粒子的重量比为：500：1：1；加入的十六烷基三甲氧基硅氧烷浓度为0.01～0.018mol/L、四乙氧基硅烷浓度为0.002～0.0036mol/L，3-巯丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.002～0.0036mol/L，并在60℃条件下磁力搅拌24h，得白色超疏水POS悬浮液；

2.根据权利要求1所述的一种高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中， 304SS表面打磨所用水相砂纸规格为800#～1000#。

3.根据权利要求1~2任一项权利要求所述的一种高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中将所得试样PANI在鼓风烘箱中温度60℃下干燥12h。

4.根据权利要求1所述的一种高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述S3中：在导电PANI和超疏水POS之间喷涂一层PU，量取POS悬浮液，使用喷笔喷涂于PU表面，在鼓风烘箱中以温度25～30℃，干燥12h。