CN115181443A - 一种超疏水超疏油抗菌防腐涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
一种超疏水超疏油抗菌防腐涂层及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115181443A CN115181443A CN202210829868.7A CN202210829868A CN115181443A CN 115181443 A CN115181443 A CN 115181443A CN 202210829868 A CN202210829868 A CN 202210829868A CN 115181443 A CN115181443 A CN 115181443A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- super
- hydrophobic
- sio
- pos
- oleophobic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 88
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 21
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 19
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 6
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 3
- -1 heptafluorodecyl Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 2
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 89
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000006142 Luria-Bertani Agar Substances 0.000 description 3
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 3
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 3
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 3
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 1
- 241001489698 Gerridae Species 0.000 description 1
- 240000007472 Leucaena leucocephala Species 0.000 description 1
- 235000010643 Leucaena leucocephala Nutrition 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003501 co-culture Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000024241 parasitism Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012137 tryptone Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
- B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明提供了一种超疏水超疏油抗菌防腐涂层及其制备方法和应用，属于金属防护和涂料制备技术领域；在本发明中，将SiO2嵌入到MPS和TMFS的水解缩聚产物POS中制备得到超疏水超疏油SiO2@POS/N+抗菌防腐涂层，所述超疏水超疏油SiO2@POS/N+抗菌防腐涂层具有优秀的超疏水性、超疏油性、防腐性能、抗菌性能和机械性能；所述超疏水超疏油SiO2@POS/N+抗菌防腐涂层采用溶胶‑凝胶法和喷涂法涂覆在金属表面，进而达到金属防护的目的。
Description
技术领域
本发明属于金属防护和涂料制备技术领域，具体涉及一种超疏水超疏油抗菌防腐涂层及其制备方法和应用。
背景技术
全球每年因金属腐蚀造成的经济损失达到世界GDP的3.5％，减缓金属腐蚀速率成为人们关注的重要焦点。而传统涂层仅具有物理隔离腐蚀介质和金属基体的作用，且防腐蚀效率偏低及功能单一，如用于液体长程输送时，会产生较大的流体阻力，增加输送成本。另外，传统涂层无法应对微生物的寄生，微生物的大量寄生会快速降低涂层的防护时效。因此，迫切需要开发具有优异防腐蚀性能、抗菌性能和多功能的新型防腐涂层。
人工仿生超疏水表面是受荷叶自清洁、水黾的“防水”腿、水稻叶的滑动各向异性、蝴蝶的防水翅膀、蚊眼的防雾特性等大量自然现象的启发制备而成。表面润湿性理论也在不断地发展和成熟，1805年提出了杨氏方程：cosθ＝(γSV-γSL)/γLV，定义了亲水性(接触角<90°) 和疏水性(接触角＞90°)，其中，γSV、γSL和γLV分别为固-气、固-液和液-气的界面张力，θ为光滑固体表面上的本征接触角(CA)。1936年,Wenzel方程：cosθ*＝rcosθ，解释了基于粗糙表面润湿性关系，引入表面粗糙度系数(r),θ*代表在粗糙固体表面的表观接触角，由Wenzel 方程可知，当θ<90°时、cosθ＞0，则随着表面粗糙度的增加，cosθ*会不断增大，而θ*会随之减小，所以表面的亲水性会增强。相反当θ＞90°时，表面的疏水性会增强。1944年，Cassie 和Baxter进一步提出了方程：cosθ*＝f1cosθ1+f2cosθ2，引入了面积分数(f)的概念，复合表面由两种不同的成分组成，对应的固体CA分别为θ1和θ2，面积比分别为f1和f2(f1+f2＝1)。空气与水之间θ2的CA为180°，方程可改写为式：cosθ*＝f1(cosθ1-1)+1，Cassie-Baxter方程是超疏水材料应用于金属腐蚀防护领域的理论基础，当水滴被腐蚀介质取代时，沟槽内的空气层可以阻止腐蚀介质的浸入和自由电子的运动，从而减缓金属腐蚀。2002年江雷等发现荷叶表面的二阶微纳米粗糙结构是其超疏水性能的关键，这些为人工构建和设计超疏水表面提供了理论指导。
超疏水表面通常被认为是静态水CA＞150°和动态水滚动角SA<10°，当超疏水表面浸入腐蚀介质时，表面会自发形成空气层，能有效阻碍腐蚀介质对金属基体的破坏。但是近年来，世界各地水污染问题不断加剧，有机质已成为水资源的主要污染物之一，如漏油、工业污水排放、生活污水直接排放等，这对涂料在严重污水环境下的应用提出了新的要求。此外，微生物可以在许多物质表面自适应生存并形成生物膜，细菌会嵌入到生物膜中，且难以去除，生活在生物膜中的细菌会严重影响底物的表面功能，因此，研究抗细菌粘附、防止生物膜形成的抗菌表面具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种超疏水超疏油抗菌防腐涂层及其制备方法和应用。在本发明中，将SiO2嵌入到(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)和三甲氧基(1H,1H,2H,2H七氟癸基)硅烷(TMFS)的水解缩聚产物聚硅氧烷(POS)中制备得到超疏水超疏油SiO2@POS/N+抗菌防腐涂层，所述超疏水超疏油SiO2@POS/N+抗菌防腐涂层具有优秀的超疏水性、超疏油性、防腐性能、抗菌性能和机械性能；所述超疏水超疏油SiO2@POS/N+抗菌防腐涂层采用溶胶-凝胶法和喷涂法涂覆在金属表面，进而达到金属防护的目的。
本发明中首先提供了一种超疏水超疏油抗菌防腐涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
将SiO2、TMFS、MPS和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入至乙醇水溶液中得混合溶液，磁力搅拌反应，得超疏水SiO2@POS/N+悬浮液；
将喷胶喷涂于去除钝化层后的金属表面，然后将超疏水SiO2@POS/N+悬浮液喷涂于喷胶表面，干燥，得到超疏水超疏油抗菌防腐涂层，记为超疏水SiO2@POS/N+涂层。
进一步的，所述SiO2和乙醇水溶液的用量比为0.1～0.14g：50mL。
进一步的，所述乙醇水溶液中，无水乙醇和蒸馏水的体积比为9:1～49:1。
进一步的，所述TMFS在混合溶液中的浓度为0.01～0.018mol/L；所述MPS在混合溶液中的浓度为0.0008～0.0032mol/L；所述CTAB在混合溶液中的浓度为0.0003～0.0006mol/L。
进一步的，所述磁力搅拌反应的条件为：在25～60℃下磁力搅拌6～24h。
进一步的，所述喷胶为3M 75喷胶，厚度为30～50μm。
进一步的，所述金属采用如下方法进行处理：对金属表面进行打磨处理，除去表面的钝化层，然后依次在丙酮及乙醇溶液中超声清洗，室温挥干，备用。
进一步的，每2.5cm*2.5cm的金属表面上喷涂超疏水SiO2@POS/N+悬浮液3～5mL。
进一步的，所述干燥的条件为在60℃下干燥3～12h。
本发明中还提供了上述方法制备的超疏水超疏油抗菌防腐涂层，所述超疏水超疏油抗菌防腐涂层是以SiO2为核、以POS/N+为壳的核壳微观结构；所述超疏水超疏油抗菌防腐涂层的表面均匀，涂层具有微米/纳米粗糙度，复合涂层中的颗粒尺寸为80nm～100nm。
本发明中提供了上述超疏水超疏油抗菌防腐涂层在金属防护中的应用。
进一步的，所述应用为防腐蚀和抗菌，所述金属为不锈钢。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明中制备的超疏水超疏油抗菌防腐涂层具有静态油CA＞150°和动态油滚动角 SA<10°，较好的超疏油性能有利于提高涂层对有机污染物的抗污性能。并且该涂层的超疏水、超疏油表面为防附着表面，能够增强涂层的抗菌性能。本发明中还在超疏水超疏油抗菌防腐涂层中引入抗菌活性物质，并进一步提高其抗菌性能。
本发明中，通过将MPS和TMFS的水解缩聚得到POS，然后将SiO2嵌入到POS中，用以构建微纳米粗糙度。本发明中还在制备超疏水超疏油抗菌防腐涂层的过程中添加了CTAB，一方面POS和CTAB可以降低复合材料的表面能，另一方面CTAB是一种季铵盐，其N+会破坏细胞壁，具有优良的抗菌性能。此外，本发明中还将SiO2@POS/N+悬浮液喷涂在3M 75 喷胶表面来提高超疏水超疏油抗菌防腐涂层的机械性能，良好的超疏水超疏油性能使 SiO2@POS/N+复合涂层在腐蚀介质中，会自发形成空气隔离层，从而高效提升其防腐蚀性能，该防护涂层的防腐蚀效率达到99.94％。本发明中制备的超疏水超疏油抗菌防腐涂层具有实用性强的特性，在金属基体抗菌、防腐蚀的应用中具有重要意义。
附图说明
图1为SiO2@POS(a)和SiO2@POS/N+(b)的FTIR光谱图。
图2为超疏水超疏油SiO2@POS/N+的EDS图谱，其中，a为EDS谱图对应的SEM图片， b为超疏水超疏油SiO2@POS/N+的EDS谱图。
图3为超疏水SiO2@POS/N+涂层的SEM照片，图中a、b、c和d分别为超疏水 SiO2@POS/N+涂层的X5000、X10000、X20000和X3000 SEM图像。
图4为超疏水超疏油SiO2@POS/N+悬浮液的TEM图片，其中，a为200nm尺度的超疏超疏油水SiO2@POS/N+悬浮液的TEM图片，b为20nm尺度的超疏水超疏油SiO2@POS/N+悬浮液的TEM图片。
图5为超疏水SiO2@POS/N+涂层的WCA(a)和OCA(b)照片。
图6为Q235SS和超疏水SiO2@POS/N+涂层的Tafel极化曲线谱图。
图7为Q235SS和超疏水SiO2@POS/N+涂层的EIS阻抗谱图，其中插图部分为Q235SS的EIS阻抗谱图的放大图。
图8为超疏水超疏油SiO2@POS/N+的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌分别在LB琼脂平板上形成菌落情况图，其中a为金黄色葡萄球菌在PBS溶液中形成的菌落，作为空白对照组，b是存在SiO2@POS/N+条件下，金黄色葡萄球菌在PBS溶液中形成的菌落，c为大肠杆菌在PBS溶液中形成的菌落，作为空白对照组，d是存在SiO2@POS/N+条件下，大肠杆菌在PBS溶液中形成的菌落。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。下列实施例中以Q235SS为基体涂覆超疏水SiO2@POS/N+涂层并进行相应的考察，但本发明的保护范围不仅限于Q235SS。
实施例1：
(1)Q235SS预处理：
使用800#～1000#水相砂纸对Q235SS表面进行打磨处理，除去表面的钝化层，然后依次在丙酮及乙醇溶液中超声清洗10分钟，室温挥干后待用。
(2)超疏水SiO2@POS/N+悬浮液的制备：
在45mL无水乙醇和5mL蒸馏水组成的混合液中，依次加入0.10g SiO2、0.015mol/LTMFS、0.0008mol/L MPS、0.0004mol/L CTAB，在60℃条件下磁力搅拌24h，得白色超疏水SiO2@POS/N+悬浮液。
(3)超疏水SiO2@POS/N+涂层的制备：
将少量3M 75喷胶喷涂于Q235SS试样表面，量取4mL的超疏水SiO2@POS/N+悬浮液喷涂于3M 75喷胶表面，在鼓风烘箱中以温度60℃干燥6h。
图1为SiO2@POS和SiO2@POS/N+的FTIR光谱图，其中SiO2@POS的制备步骤与 SiO2@POS/N+基本相同，但在制备过程中不添加CTAB。从图中可以看出，3402cm-1的吸收峰归属于Si-OH和H2O，2917cm-1和2851cm-1归属于亚甲基的反对称和对称伸缩振动吸收峰，2967cm-1和2917cm-1归属于TMFS中C-H键的对称和不对称的伸缩振动，1232cm-1归属于C-F键的伸缩振动，1067cm-1归属于Si-O-Si键的伸缩振动，808cm-1归属于Si-O键的弯曲振动。上述分析表明成功制备了SiO2@POS/N+复合材料。
图2为超疏水SiO2@POS/N+的EDS图谱，从图中可以看出，O元素和Si元素主要来源于POS和SiO2，O和Si的摩尔比约为2:1，N元素和Br元素的出现表明SiO2@POS/N+中引入了CTAB元素，S元素的存在表明SiO2@POS/N+中引入了MPS元素，F元素主要来源于 POS中的TMFS。
实施例2：
(1)Q235SS预处理：
使用800#～1000#水相砂纸对Q235SS表面进行打磨处理，除去表面的钝化层，然后依次在丙酮及乙醇溶液中超声清洗10分钟，室温挥干后待用。
(2)超疏水SiO2@POS/N+悬浮液的制备：
在45mL无水乙醇和5mL蒸馏水组成的混合液中，依次加入0.11g SiO2、0.015mol/LTMFS、0.0008mol/L MPS、0.0004mol/L CTAB，在60℃条件下磁力搅拌24h，得白色超疏水SiO2@POS/N+悬浮液。
(3)超疏水SiO2@POS/N+涂层的制备：
将少量3M 75喷胶喷涂于Q235SS试样表面，量取4mL的超疏水SiO2@POS/N+悬浮液喷涂于3M 75喷胶表面，在鼓风烘箱中以温度60℃干燥6h。
图3为超疏水SiO2@POS/N+涂层的SEM照片，SiO2@POS/N+涂层的超疏水性和超疏油性与其微纳米粗糙度关系尤其密切，可以通过SEM图像分析，图3a、3b、3c和3d为 SiO2@POS/N+涂层的X5000、X10000、X20000和X3000 SEM图像。在图3a中涂层表面具有良好的均匀性，在图3b和图3c中涂层具有足够的微米/纳米粗糙度，在图3d中SiO2@POS/N+涂层的大量颗粒尺寸约为80nm～100nm。结果表明，SiO2@POS/N+涂层具有足够的微纳米粗糙度，是构建超疏水、超疏油表面的关键所在。
实施例3：
(1)Q235SS预处理：
使用800#～1000#水相砂纸对Q235SS表面进行打磨处理，除去表面的钝化层，然后依次在丙酮及乙醇溶液中超声清洗10分钟，室温挥干后待用。
(2)超疏水SiO2@POS/N+悬浮液的制备：
在45mL无水乙醇和5mL蒸馏水组成的混合液中，依次加入0.12g SiO2、0.015mol/LTMFS、0.0008mol/L MPS、0.0004mol/L CTAB，在60℃条件下磁力搅拌24h，得白色超疏水SiO2@POS/N+悬浮液。
(3)超疏水SiO2@POS/N+涂层的制备：
将少量3M 75喷胶喷涂于Q235SS试样表面，量取4mL的超疏水SiO2@POS/N+悬浮液喷涂于3M 75喷胶表面，在鼓风烘箱中以温度60℃干燥6h。
图4为超疏水SiO2@POS/N+悬浮液的TEM照片，从图中可以看出，SiO2@POS/N+粒子由SiO2核和POS/N+壳组成。在图4a中，颗粒具有良好的分散性，这有利于构建微纳米粗糙度。在图4b中，黑色不透明的微观颗粒为SiO2，它被半透明材料(POS/N+)包裹。结果表明，成功制备了具有核壳结构的SiO2@POS/N+颗粒，且具有良好的分散性。
实施例4：
本实施例中通过3M 810剥离试验胶带考察了SiO2@POS/N+涂层的机械性能，在剥离试验中确保涂层表面与胶带粘接面完全接触，然后快速剥离，通过WCA和OCA的变化研究涂层表面的损伤程度，当接触角低于150时停止实验，考察结果如图5所示。
图5为超疏水SiO2@POS/N+涂层的WCA和OCA照片，从图中可以看出，当SiO2的添加量为0.12g时，水接触角WCA和水滚动角WSA分别达到160.8±3.1、WSA＝3.0°；油接触角OCA和油滚动角OSA分别达到152.5±3.0,OSA＝3.0°。当超疏水SiO2@POS/N+涂层在350 次剥离后失去了超疏水性能，50次剥离后才失去超疏油性能，这说明超疏水SiO2@POS/N+涂层具有良好的力学性能。
实施例5：
本实施例中通过Tafel动电位极化曲线来考察超疏水超疏油SiO2@POS/N+涂层的耐腐蚀性能，即自腐蚀电压越大及自腐蚀电流越小，表明SiO2@POS/N+涂层的耐腐蚀性能越好，考察结果如图6所示。
图6为Q235SS和超疏水超疏油SiO2@POS/N+涂层的Tafel极化曲线谱图，从图中可以看出，裸Q235SS涂层的腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流(Icorr)分别为-1.001V和1.568 10-4A·cm-2, SiO2@POS/N+涂层的Ecorr和Icorr分别为-0.559V和1.770×10-6A·cm-2。与裸Q235SS相比， SiO2@POS/N+涂层的Ecorr提高了442mV,SiO2@POS/N+涂层的Icorr降低了近两个数量级。采用保护效率(η＝(Ia-Ib)/Ia)来分析超疏水超疏油SiO2@POS/N+涂层的耐腐蚀性能，Ia和Ib分别为无涂层和有涂层的腐蚀电流，经过分析，SiO2@POS/N+涂层的η达到99.94％，这说明在3.5wt％ NaCl中超疏水超疏油SiO2@POS/N+涂层具有优良的耐腐蚀性能。
本实施例中还利用EIS曲线进一步研究了超疏水超疏油SiO2@POS/N+涂层的耐蚀性能，阻抗值越大，涂层的耐蚀性越好。将覆盖有超疏水超疏油SiO2@POS/N+涂层的试样置于3.5％NaCl腐蚀介质中，待开路电位在3分钟内小数点后第3位保持不变时，再进行EIS测试分析。
图7为裸Q235SS和超疏水SiO2@POS/N+涂层的EIS阻抗谱图，从图中可以看出，Q235SS 的阻抗值约为450Ωcm-2,超疏水SiO2@POS/N+涂层的阻抗值约为18000Ωcm-2，这说明与裸 Q235SS相比，超疏水SiO2@POS/N+涂层具有优良的耐腐蚀性能。
综上，本发明中制备的超疏水SiO2@POS/N+涂层具有优良的耐腐蚀性能。
实施例6：
本实施例中采用平板计数法测定超疏水SiO2@POS/N+涂层的抑菌活性，具体步骤如下所示：
选取革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌为代表菌株，从LB琼脂平板上选择大肠杆菌和金黄色葡萄球菌单菌落，接种于50mL LB液体营养培养基(1g胰蛋白胨、 0.3g牛肉浸膏和0.5g氯化钠倒入100mL量杯中，用蒸馏水定容至100mL)中，得到菌悬液。将上述菌悬液在37℃、200rpm的振荡条件下生长18小时，然后用磷酸盐稀释菌悬液，获得106CFU/mL细菌样本。
为评价超疏水SiO2@POS/N+涂层与细菌共培养的抗菌性能，空白组只加入菌液，不加超疏水SiO2@POS/N+，实验组中加入分散浓度为200μg/mL超疏水SiO2@POS/N+悬浮液，37℃下200rpm恒温振荡培养6小时，培养完成后，用PBS溶液连续稀释10倍(稀释倍数分别为105、106、107)，取稀释后的溶液(120μL)均匀涂抹在LB固体培养基上，将合成板置于37℃恒温培养箱中18小时，观察并拍照记录菌落数量，每组设2个平行重复。
图8为超疏水SiO2@POS/N+涂层的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌分别在LB琼脂平板上形成的菌落情况图，从图中可以看出，SiO2@POS/N+分散浓度为200μg/mL时，对金黄色葡萄球菌的抑制率为100％，对大肠杆菌的抑制率为21％，SiO2@POS/N+复合材料对金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌效果。
综上，本发明中制备的超疏水超疏油抗菌防腐涂层具有实用性强的特性，在金属基体抗菌、防腐蚀的应用中具有重要意义。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超疏水超疏油抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
将SiO2、三甲氧基(1H,1H,2H,2H七氟癸基)硅烷TMFS、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷MPS和十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入至乙醇水溶液中得混合溶液，磁力搅拌反应，得超疏水SiO2@POS/N+悬浮液；
将喷胶喷涂于去除钝化层后的金属表面，然后将超疏水SiO2@POS/N+悬浮液喷涂于喷胶表面，干燥，得到超疏水超疏油抗菌防腐涂层，记为超疏水SiO2@POS/N+涂层。
2.根据权利要求1所述的超疏水超疏油抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述SiO2和乙醇水溶液的用量比为0.1～0.14g：50mL。
3.根据权利要求1所述的超疏水超疏油抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中，无水乙醇和蒸馏水的体积比为9:1～49:1。
4.根据权利要求1所述的超疏水超疏油抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述TMFS在混合溶液中的浓度为0.01～0.018mol/L；所述MPS在混合溶液中的浓度为0.0008～0.0032mol/L；所述CTAB在混合溶液中的浓度为0.0003～0.0006mol/L。
5.根据权利要求1所述的超疏水超疏油抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌反应的条件为：在25～60℃下磁力搅拌6～24h。
6.根据权利要求1所述的超疏水超疏油抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述喷胶为3M 75喷胶，喷胶的厚度为30～50μm。
7.根据权利要求1所述的超疏水超疏油抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，每2.5cm*2.5cm的金属表面上喷涂超疏水SiO2@POS/N+悬浮液3～5mL。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备的超疏水超疏油抗菌防腐涂层，其特征在于，所述超疏水超疏油抗菌防腐涂层是以SiO2为核、以POS/N+为壳的核壳微观结构；所述超疏水超疏油抗菌防腐涂层的表面均匀，涂层具有微米/纳米粗糙度，复合涂层中的颗粒尺寸为80nm～100nm。
9.权利要求8所述的超疏水超疏油抗菌防腐涂层在金属防护中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用为金属防腐蚀和抗菌，所述金属为不锈钢。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210829868.7A CN115181443A (zh) | 2022-07-15 | 2022-07-15 | 一种超疏水超疏油抗菌防腐涂层及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210829868.7A CN115181443A (zh) | 2022-07-15 | 2022-07-15 | 一种超疏水超疏油抗菌防腐涂层及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115181443A true CN115181443A (zh) | 2022-10-14 |
Family
ID=83519682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210829868.7A Pending CN115181443A (zh) | 2022-07-15 | 2022-07-15 | 一种超疏水超疏油抗菌防腐涂层及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115181443A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107325685A (zh) * | 2017-07-29 | 2017-11-07 | 深圳孔雀科技开发有限公司 | 一种基于单分散纳米介孔二氧化硅的超疏水透明涂料的制备方法 |
| CN107858046A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-30 | 郑州大学 | 一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层及其制备方法 |
| CN108529634A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-09-14 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法 |
| CN112625591A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-04-09 | 兰州理工大学 | 高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层、制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-07-15 CN CN202210829868.7A patent/CN115181443A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107325685A (zh) * | 2017-07-29 | 2017-11-07 | 深圳孔雀科技开发有限公司 | 一种基于单分散纳米介孔二氧化硅的超疏水透明涂料的制备方法 |
| CN107858046A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-30 | 郑州大学 | 一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层及其制备方法 |
| CN108529634A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-09-14 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法 |
| CN112625591A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-04-09 | 兰州理工大学 | 高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层、制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108003753B (zh) | 一种自清洁超疏水长效防腐涂层及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Distinctive roles of graphene oxide, ZnO quantum dots, and their nanohybrids in anti-corrosion and anti-fouling performance of waterborne epoxy coatings | |
| Eduok et al. | Anticorrosion/antifouling properties of bacterial spore-loaded sol–gel type coating for mild steel in saline marine condition: a case of thermophilic strain of Bacillus licheniformis | |
| JP5301738B2 (ja) | 表面処理金属及びその製造方法 | |
| EP3065884B1 (de) | Korrosionsschutzschicht und verfahren zu ihrer herstellung | |
| US8968459B1 (en) | Self-healing superhydrophobic coating composition and method of preparation | |
| CN101481553A (zh) | 一种常温固化的自组装复合纳米氧化物防腐涂料 | |
| Manjumeena et al. | Green nanosilver as reinforcing eco-friendly additive to epoxy coating for augmented anticorrosive and antimicrobial behavior | |
| Pathak et al. | Synthesis and performance evaluation of environmentally compliant epoxysilane coatings for aluminum alloy | |
| Song et al. | Modification, degradation and evaluation of a few organic coatings for some marine applications | |
| Xia et al. | Underwater superoleophobic composite coating characteristic of durable antifouling and anticorrosion properties in marine environment | |
| Verma et al. | Steel protection by SiO2/TiO2 core-shell based hybrid nanocoating | |
| CN105694677A (zh) | 酚醛环氧树脂防辐射涂料及其制备方法 | |
| TW200823269A (en) | Low stain and low mist adhesion coatings | |
| Zhou et al. | Rational design of self-cleaning superhydrophobic coating with outstanding abrasion resistance and weatherability: Towards highly efficient oil-water separation and anti-corrosion application | |
| Zheng et al. | Heating repairable superamphiphobic coatings for long-lasting antifouling application | |
| Wang et al. | Bamboo surface coated with polymethylsilsesquioxane/Cu-containing nanoparticles (PMS/CuNP) xerogel for superhydrophobic and anti-mildew performance | |
| Parale et al. | Dip coated superhydrophobic and anticorrosive silica coatings | |
| CN115181443A (zh) | 一种超疏水超疏油抗菌防腐涂层及其制备方法和应用 | |
| CN105969034A (zh) | 一种抗污金属铜防腐涂层及其制备方法 | |
| Yin et al. | A functional and robust super‐hydrophobic PCC coating based on the induced assembly of modified zirconium phosphate | |
| Miao et al. | A robust anticorrosive coating derived from superhydrophobic, superoleophobic, and antibacterial SiO2@ POS/N+ composite materials | |
| JP2006192716A (ja) | 表面処理金属，その製造方法および表面処理液 | |
| Shetty et al. | Biocorrosion Behavior of Epoxy-Based Multilayer Nanocomposite Coatings | |
| CN115851071A (zh) | 一种环保的超疏水抗生物污损自修复涂层的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221014 |