CN110591294A - 一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性磷酸锆‑环氧纳米复合材料及其制备方法；该制备方法是：将插层剂、表面活性剂和溶剂混合，加入层状磷酸锆，振荡均匀，超声分散，得到剥离后的单层磷酸锆溶液；将单层磷酸锆溶液使用去剥离剂调节pH，离心，洗涤，倒掉上层清液；将磷酸锆与改性剂添加至溶剂中，在80～100℃温度下搅拌反应12‑24h，洗涤、干燥后，得到改性磷酸锆；将改性磷酸锆用溶剂分散，与固化剂的乙醇溶液混合，加入环氧树脂，搅拌均匀，得到改性磷酸锆‑环氧纳米复合材料；本发明改性后的磷酸锆‑环氧纳米复合材料相比于环氧树脂，机械性能、防腐性能显著提升。

Description

一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种层状材料的改性方法，特别是涉及一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料及其制备方法；属于纳米磷酸锆复合材料技术领域。
背景技术
近年来，对无机层状化合物作为填料引入聚合物中的应用的关注逐渐增多，如蒙脱土、水滑石、层状磷酸锆等，无机层状化合物的引入使复合材料的热稳定性、机械性能、气体屏蔽性及阻燃性增强。然而，纳米尺寸无机化合物的易团聚性以及与聚合物的不相容性是限制其应用的两个主要方面。近年来在聚合物基质中实现纳米片的高度剥离已成为研究的主要焦点，而纳米片的纵横比对其在聚合物基质中的分散和剥离有很大影响，从而影响纳米复合材料的物理和机械性能特别是对阻隔性能、模量和强度。对于应用最为广泛的MMT、水滑石或其他天然层状化合物，受到粘土颗粒固有性质的限制，控制其纵横比较困难，剥离后的粘土纳米片的纵横比仅为约80-200。
磷酸锆类化合物是近些年发展起来的一种新型多功能的介孔材料，离子交换容量(600mmol/100g)大约是黏土的6倍，磷酸锆属于单斜晶系，其结构由ZrO6八面体与HPO4四面体通过交替链接的方式构成层状化合物，磷酸锆具有以下特点：易制备，纵横比易控制，耐强酸和强碱，具有优良的热稳定性和力学性能，比表面积以及表面电荷密度大，可以发生离子交换反应，指向层内空间的O3P-OH基团中的羟基可以被其他官能团取代，通过此途径可以在磷酸锆中引入不同官能团，实现材料的改性。
作为无机纳米材料，其与聚合物的相容性较差，在聚合物中难以均匀分散，容易产生团聚现象，因此，对无机纳米材料进行有机改性是实现实际应用价值的前提与核心。磷酸锆改性后所得纳米复合材料可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性以及改性剂特有的性能与聚合物的可加工性及介电性结合起来，制备出高强度、高耐热性、高阻隔和阻燃性能的复合材料。
常规的环氧树脂是一种用途广泛的基体树脂，成膜性能良好，涂层防腐蚀性能也非常优秀，但由于受环保形势的压力，企业逐步向绿色环保涂料产品方向转型，对水性环氧防腐涂料的研究已成为涂料界的热点。然而传统的水性防腐涂料具有阻隔性能差的缺点，大大降低了其防腐性能，因此人们通常引入无机纳米粒子作为填料与水性防腐涂料复配来增强涂料的阻隔性能。中国专利201410725574.5公开了一种石墨烯改性环氧富锌底漆及其制备方法。其中各组分质量份数为：改性环氧树脂15-30份，石墨烯0.3-5份，丁醇2-8份，甲苯4-10份，防沉剂0.3-3份，锌粉70-90份。具有良好的防锈、耐热、耐油、耐溶剂性能及优异的附着力。但石墨烯比表面积大，在水中难以润湿分散；石墨烯比表面能低，易于向表面富集，导致涂层附着力下降。另外石墨烯导电性能良好，当漆膜存在缺陷时，有加速腐蚀风险。
由于硅材料优秀的疏水和拒水性能，行业里已经做了很多用有机硅改性环氧树脂的研究，如朱化雨等人采用三甲氧基硅氧烷和苯基甲基二甲氧基硅氧烷合成聚苯基甲基硅氧烷，改性E-20，提高了聚合物的热稳定性；郭文录等采用环氧树脂和硅氧烷低聚物如KH-550等，在引入丙烯酸亲水基团，制得水性有机硅改性环氧树脂。用硅氧烷对水性环氧树脂进行改性的共同问题是制得的产品固含量不高，相比传统环氧树脂，交联不够，综合性能不够理想。
中国发明专利2015106846668公开了一种柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂及其制备方法和应用；该催化剂以硅柱撑层状α-磷酸锆介孔材料为载体，过渡金属负载在载体上，过渡金属占0.1～30.0wt％、介孔载体材料占70.0～99.9wt％。制备方法为：先用有机醇胺对α-磷酸锆进行胶体化改性，然后以长链季铵盐为导向剂引入有机硅进行自组装，经过处理得到硅柱撑层状磷酸锆的前驱体，然后将可溶性金属盐混合溶液等体积浸渍在前驱体上，过烘干、焙烧和还原活化制备出成型的硅柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂。其用于含有芳烃C-O键或者烷基C-O键有机化合物的加氢脱氧反应。该催化剂具有较大的比表面积、孔容、高活性分散度和良好的热稳定性，有利于用于含有芳基C-O键或者醚氧键化合物的加氢脱氧反应。该方法将改性剂硅烷偶联剂与长链季铵盐配称为乳液后一起加入胶体化磷酸锆中，两者形成竞争反应，另外小分子胺与磷酸锆的反应也消耗掉磷酸锆部分羟基，导致最终改性剂接枝率不高。
中国发明专利申请CN 201710418570.6公开了一种使用正丁胺对层状磷酸锆进行预撑然后使用Gemini季铵盐阳离子表面活性剂进行插层改性得到表面有机改性的单层磷酸锆的方法，并将其添加到MC尼龙复合材料中，提升了复合材料的拉伸强度、冲击强度。但是，小分子胺都均有很强的生殖毒性以及环境污染的问题。现有报道中国发明专利申请CN201510860053.5公布的一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-磷酸锆复合纤维的制备方法中，硅烷偶联剂在α-磷酸锆上的接枝率仅为6～18％。
发明内容
为克服现有层状磷酸锆剥离方法中存在的插层剂有毒、碱性强以及的问题现有机化改性磷酸锆效率不高的不足，本发明的目的在于提供了一种经济的、温和的、无毒无害的、弱碱的、高效的剥离改性层状磷酸锆的改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供一种上述制备方法制得的改性磷酸锆-环氧纳米复合材料。
本发明先用碱性较弱的醇胺剥离层状磷酸锆，再用去剥离剂酸化处理剥离的磷酸锆，去剥离剂处理后的磷酸锆不仅呈均匀片状分布，相比于仅剥离后的磷酸锆，与硅烷偶联剂的反应更彻底。测试结果证明改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的机械性能和防腐性能均显著提升。
本发明结合磷酸锆层状材料的屏蔽型能改性剂特殊性能，制得的改性磷酸锆/环氧纳米复合材料，具有优异防腐性能。
本发明目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以质量份数计，将1～50份插层剂、0～30份表面活性剂和1000～5000份溶剂混合，加入20～200份的层状磷酸锆，振荡均匀，超声分散20～60分钟，得到剥离后的单层磷酸锆溶液；
(2)将单层磷酸锆溶液使用去剥离剂调节pH为2-6，离心，洗涤，倒掉上层清液；
(3)将步骤(2)所得的磷酸锆与改性剂添加至溶剂中，在80～100℃温度下搅拌反应12-24h，洗涤、干燥后，得到改性磷酸锆；
(4)将改性磷酸锆用溶剂分散，与固化剂的乙醇溶液混合，加入环氧树脂，搅拌均匀，得到改性磷酸锆-环氧纳米复合材料；
所述的插层剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、4-氨基苯乙醇、氨基乙醛缩二乙醇、二乙氨基乙醛缩二乙醇、4-氨基丁醛缩二乙醇和N，N，N＇，N＇-四(2-羟乙基)乙二胺中的一种或多种；
所述的表面活性剂为乙二胺四乙酸二钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十八烷基三甲基溴化胺中的一种或多种；
所述的去剥离剂为盐酸、磷酸、乙酸和硫酸中的一种或多种；
所述的改性剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷(50％甲醇溶液)、3-二乙氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁氨基丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、N，N-二乙氨基丙胺、亚氨基双丙胺和N-氨乙基哌吡嗪中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的磷酸锆为α-磷酸锆和γ-磷酸锆的一种或两种。
优选地，所述的磷酸锆的片径为0.2～3.6微米，厚度为2～100纳米，离子交换量为180～600mol/100g。
优选地，所述的溶剂为水、甲酰胺、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和N，N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，步骤4)所得改性磷酸锆-环氧纳米复合材料干燥后，其中的磷酸锆的质量为环氧树脂和固化剂总重量的1.0wt.％；所述的环氧树脂是双酚A型或双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
优选地，所述的振动的方式为摇床振动，振动的往复频率为100～300次/分钟，振动的幅度为20～60毫米。
优选地，所述的超声的功率为50～200W，频率为30～90Hz，温度为25～40摄氏度。
优选地，所述的改性剂与层状磷酸锆的摩尔比是0.3-2:1。
优选地，所述的搅拌转速为150～250r/min，温度为30-100摄氏度。
一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料，由上述的制备方法制得。
本发明的机理为：
首先通过醇胺预撑磷酸锆，这是一个简单的酸碱中和反应。振动和超声工艺都旨在加速醇胺分子和层状磷酸锆的酸碱中和反应。因为醇胺分子或磷酸锆在水中具有弱的电离平衡。层状磷酸锆的剥离反应如下：层状磷酸锆表面上的磷羟基和醇胺分子的氨基经过质子交换反应，使醇胺分子形成质子化阳离子分子接枝到层状磷酸锆表面或聚集在层与层之间的边缘。然后，随着质子化阳离子的浓度的增加，由于醇胺分子的固有空间效应，层状磷酸锆的夹层将被打开，醇胺分子进入到层状磷酸锆层与层之间的通道，最后剥落成单层或到具有更大层间距的磷酸锆。同时由于醇胺是弱碱电离平衡，形成磷酸锆水分散体的体系的pH、离子强度、粒子的表面电位等可以在很长的时间内保持恒定。
去剥离剂处理剥离的磷酸锆，由于磷酸锆是弱的布朗斯特酸，加入的强酸取代磷酸锆与质子化阳离子结合，从而还原磷酸锆上的羟基(P-OH)。相较于仅用小分子胺剥离磷酸锆后直接用于改性中，插层剂占据了一部分磷酸锆的P-OH，使得改性剂的反应效率不高，本发明提供了一种可供高效改性的磷酸锆。
胺基类硅烷偶联剂的烷氧基端与磷酸锆上的OH基团反应，共价接枝，多胺类化合物与磷酸锆的反应是酸碱中和反应，氨基端与环氧树脂反应，有效改善磷酸锆在环氧体系的分散性问题。
本发明相对于现有技术具有如下的优点和有益效果：
1、本发明开发出一种温和的，不需要强碱环境，不需要有毒的有机小分子胺，而能够通过短时间超声的方式，实现高效剥离层状磷酸锆，剥离后的磷酸锆的存储稳定性高，体系的PH、离子强度、粒子表面电位等可以保持很长时间的恒定，方便对磷酸锆的进一步的功能化。另外，醇胺为商业化产品，其价格低廉，制备过程成熟，批次可控，因而剥离效果重复性高，再现性强。
2、本发明提供的一种去剥离剂处理方法，使更多地改性剂与磷酸锆结合，有效解决了改性剂反应程度不高的问题，有利于磷酸锆的功能化应用。
3、本发明提供的一种改性磷酸锆方法，改性剂为该复合材料的重量百分比的30-40％，改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的机械性能和防腐性能显著提升。
4、本发明制备过程在常压下进行，工艺过程步骤少，制备周期短，设备简单，性能价格比优良，有工业化生产价值。
附图说明
图1为实施例1获得的剥离前、后的磷酸锆水分散体的图片。
图2为实施例1获得的改性前、后的磷酸锆水分散体的扫描电镜图片。
图3为实施例1获得的改性前、后的磷酸锆的X射线衍射谱图。
图4为实施例1获得的含、不含改性磷酸锆的环氧树脂以Q235碳钢为基材的防腐性能测试谱图(NaCl溶液浸泡30天)。
图5为实施例2获得的改性前、后的磷酸锆水分散体的扫描电镜图片。
图6为实施例2获得的含、不含改性磷酸锆的环氧树脂的力学性能参数。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定，基于实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例使用扫描电镜(FE-SEM，SU-8200，Japan)表征改性前、后的磷酸锆水分散体的微观分散情况。
本发明实施例使用X射线衍射仪Bruker D8 ADVANCE(Germany)表征改性前、后磷酸锆的层间距。
本发明实施例使用ZWICK万能试验机BT1-FR010TH.A50(Germany)表征含、不含改性磷酸锆的环氧树脂的力学性能。
本发明实施例使用chenhua CHI600E系列电化学分析仪/工作站测试含、不含改性磷酸锆的环氧树脂的防腐性能。
实施例1
一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米磷酸锆的插层剥离：以质量份数计，将1份三乙醇胺，1份乙二胺四乙酸二钠，100份水混合，向上述溶液中加入5份层状α-磷酸锆(片径为1.28微米，厚度为4纳米，离子交换量为500mol/100g)，使用手摇方式振动均匀(100次/分钟，幅度为40毫米，温度为25摄氏度，工作时间为20秒)，超声30分钟(功率100W，频率50Hz，温度为10摄氏度)，得到剥离后的单层磷酸锆。
(2)向步骤(1)加入1mol/L去剥离剂盐酸溶液，调节pH至2；6000r/min离心洗涤三次，倒掉上层清液。
(3)将去剥离剂处理后的磷酸锆加入400份乙醇中，100℃回流1h除水；将5份3-氨丙基三甲氧基硅烷加入100份乙醇中，1h内滴加到反应釜中，100℃反应18h。乙烷离心洗涤3次，再用己烷-乙醇混合液洗涤3次，倒掉上层清液。70℃干燥24h得到3-氨丙基三甲氧基硅烷改性的磷酸锆白色粉末，用于下一步改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备。
(4)将步骤(3)制得的2份3-氨丙基三甲氧基硅烷改性的磷酸锆加入100份乙醇中，超声分散1h(功率100W，频率50Hz，温度为25摄氏度)；将150份水性环氧固化剂Bath721加入50份乙醇中，搅拌均匀后与改性磷酸锆分散液混合，继续搅拌2h；将120份环氧树脂E-51加入上述分散体系，搅拌30min，得到3-氨丙基三甲氧基硅烷改性磷酸锆-环氧纳米复合材料。
在聚四氟乙烯模具中室温干燥3天成膜，再真空干燥4天，用哑铃型模具制备12×5×1.3mm样条，在万能试验机上进行拉伸测试。在Q235碳钢基材上喷涂，室温干燥7天，干膜厚30μm，浸泡3.5wt.％氯化钠溶液测试漆膜防腐性能。
图1为实施例1获得剥离前、后的磷酸锆水分散体的图片。从图中看出剥离前的磷酸锆完全不溶于水，显示白色，剥离后的磷酸锆水溶性很好，显示透明的淡乳白色。
图2为实施例1获得的剥离前(a)、后(b)，改性后(c)磷酸锆水分散体的扫描电镜图片以及改性后磷酸锆水分散体的透射电镜图(d)。从图中看出剥离前的磷酸锆显示十分堆叠，剥离后的磷酸锆显示单层分散，十分铺展，证明剥离成功；改姓后磷酸锆表面变得更粗糙，且出现褶皱，证明改性剂接枝成功。
图3为实施例1获得的原始磷酸锆和改性后的磷酸锆水分散体的X射线衍射谱图。从图中看出剥离前的磷酸锆的层间距为0.76nm，剥离后的磷酸锆显示的层间距大于1.72nm，改性后的磷酸锆比表面积比原始磷酸锆大，证明剥离成功且改性剂并没有影响磷酸锆的剥离状态。
图4为实施例1获得的空白环氧、磷酸锆/环氧和改性磷酸锆/环氧在3.5wt.％浓度的氯化钠溶液中浸泡30天后的电化学阻抗谱图，电化学阻抗谱图(EIS)的曲线半径与防腐性能成正相关关系，从图中可以看出浸泡七天的改性磷酸锆/环氧树脂膜的电化学阻抗比空白环氧高一个数量级，比磷酸锆/环氧树脂膜的阻抗高两个数量级，证明改性的磷酸锆有益于防腐，而原始磷酸锆对腐蚀没有防护作用。
中国发明专利申请CN 201610963746.1公布了一种层状材料的剥离方法及剥离得到的剥层材料，使用了四丁基氢氧化铵对层状磷酸锆进行剥离，然后使用量子点对其表面进行吸附，有效地阻碍剥离后材料的堆叠。但四丁基氢氧化铵是有机强碱，对皮肤和器皿有腐蚀作用。同时从其实例中发现，其超声时间较长(3小时)，剥离单位效率不高。
而本实施例是利用了因为醇胺分子或磷酸锆在水中具有弱的电离平衡。层状磷酸锆的剥离反应如下：首先，层状磷酸锆表面上的磷羟基和醇胺分子的氨基经过质子交换反应，使醇胺分子形成质子化阳离子分子接枝到层状磷酸锆表面或聚集在层与层之间的边缘，然后，随着质子化醇胺分子的浓度增加，由于醇胺分子的固有空间效应，层状磷酸锆的夹层将被打开，醇胺分子进入到层状磷酸锆层与层之间的通道，最后剥落成单层。同时，由于醇胺是弱碱电离平衡，形成磷酸锆水分散体的体系的pH、离子强度、粒子的表面电位等可以在很长的时间内保持恒定。现有技术中，链烷醇胺作为涂料中常用的pH调节剂，具有调节和稳定pH值，促进颜料、填料分散，提高树脂溶解性等作用。
CN109535481A使用烷醇基季胺盐剥离磷酸锆，然后用环内酯对磷酸锆进行表面改性，但季铵盐是有机强碱，对皮肤和器皿有腐蚀作用；现有技术CN108753093A使用磷酸锌、三聚磷酸铝和闪蚀抑制剂作为助剂，反应温度120，本发明使用，易合成且晶体结构规整可控的磷酸锆作为纳米填料，便于工业化；使用的剥离剂是弱碱电离平衡，形成磷酸锆水分散体的体系的pH、离子强度、粒子的表面电位等可以在很长的时间内保持恒定，另外改性反应温度低节能环保。得到的改性磷酸锆-环氧纳米复合中磷酸锆在环氧树脂中分散均匀，故所得的复合材料的机械性能与现有的无填料添加的空白环氧树脂相比提高一倍，复合材料防腐蚀性能与现有的无填料添加的空白环氧树脂相比提高一个数量级。
实施例2
一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米磷酸锆的插层剥离：以质量份数计，将1份N-甲基乙醇胺，0份乙二胺四乙酸二钠，360份水混合，向上述溶液中加入10份层状α-磷酸锆(片径为0.8微米，厚度为4纳米，离子交换量为500mol/100g)，使用手摇方式振动均匀(100次/分钟，幅度为40毫米，温度为25摄氏度，工作时间为20秒)，超声30分钟(功率100W，频率50Hz，温度为10摄氏度)，得到剥离后的单层磷酸锆。
(2)向(1)加入去剥离剂1mol/L盐酸溶液，调节pH至2；6000r/min离心洗涤三次，倒掉上层清液。
(3)将去剥离剂处理后的磷酸锆加入100份去离子水中，将5份聚乙烯亚胺加入100份去离子水中，倒入磷酸锆的水分散液中，200rpm下搅拌6h，去离子水离心洗涤，倒掉上层清液，70℃干燥24h得到白色粉末用于下一步改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备。
(4)将步骤(3)制得的2份聚乙烯亚胺改性的磷酸锆加入100份乙醇中，超声分散1h(功率100W，频率50Hz，温度为25摄氏度)；将150份水性环氧固化剂Bath721加入50份乙醇中，搅拌均匀后与改性磷酸锆分散液混合，继续搅拌2h；将120份环氧树脂E-51加入上述分散体系，搅拌30分钟，得到3-氨丙基三甲氧基硅烷改性磷酸锆-环氧纳米复合材料。
实施例2获得剥离前、后的磷酸锆水分散体的图片同实施例一。
实施例2获得的剥离前(a)、后(b)，改性后(c)磷酸锆水分散体的扫描电镜图片以及改性后磷酸锆水分散体的透射电镜图(d)如图5所示。
实施例2获得的原始磷酸锆和改性后磷酸锆水分散体的X射线衍射谱图同实施例一。
表1
实施例2获得的空白环氧、磷酸锆/环氧和改性磷酸锆/环氧的拉伸测试结果如图6所示，从图6中可以看出改性磷酸锆/环氧纳米复合材料的杨氏模量、拉伸强度比空白环氧树脂提高了一倍(测试结果见表1)，证明分布在环氧树脂中的改性磷酸锆提高了环氧树脂的机械强度。
实施例3
一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米磷酸锆的插层剥离：以质量份数计，将1份三乙醇胺，5份乙十二烷基硫酸钠，200份水混合，向上述溶液中加入20份层状α-磷酸锆(片径为0.8微米，厚度为4纳米，离子交换量为500mol/100g)，使用手摇方式振动均匀(100次/分钟，幅度为40毫米，温度为25摄氏度，工作时间为20秒)，超声30分钟(功率100W，频率50Hz，温度为10摄氏度)，得到剥离后的单层磷酸锆。
(2)向(1)加入去剥离剂1.0mol/L盐酸溶液，调节pH至4；6000r/min离心洗涤三次，倒掉上层清液。
(3)将去剥离剂处理后的磷酸锆加入400份乙醇中，100℃回流1h除水；将20份3-脲丙基三甲氧基硅烷烷加入100份乙醇中，1h内滴加到反应釜中，100℃反应12h。乙烷离心洗涤后，再用己烷-乙醇混合液洗涤3次，倒掉上层清液。将2.5份聚乙烯亚胺加入200份去离子水中，与上述洗涤的沉淀物混合，200rpm下搅拌6h，去离子水离心洗涤，倒掉上层清液，70℃干燥24h得到白色粉末用于下一步改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备。
(4)将步骤(3)制得的2份改性的磷酸锆加入100份乙醇中，超声分散1h(功率100W，频率50Hz，温度为25摄氏度)；将150份水性环氧固化剂Bath721加入50份乙醇中，搅拌均匀后与改性磷酸锆分散液混合，继续搅拌2h；将120份环氧树脂E-51加入上述分散体系，搅拌30分钟，得到改性磷酸锆-环氧纳米复合材料。
实施例3获得剥离前、后的磷酸锆水分散体的图片同实施例一。
实施例3获得的剥离前(a)、后(b)，改性后(c)磷酸锆水分散体的扫描电镜图片以及改性后磷酸锆水分散体的透射电镜图同实施例一。
实施例3获得的原始磷酸锆和改性后磷酸锆水分散体的X射线衍射谱图同实施例一。
实施例3获得的空白环氧、磷酸锆/环氧和改性磷酸锆/环氧在3.5wt.％浓度的氯化钠溶液中浸泡30天后的电化学阻抗谱图与实施例一规律一致。
实施例4
一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米磷酸锆的插层剥离：以质量份数计，将10份三乙醇胺，5份乙二胺四乙酸二钠，500份水混合，向上述溶液中加入15份层状α-磷酸锆(片径为1.28微米，厚度为4纳米，离子交换量为500mol/100g)，使用手摇方式振动均匀(100次/分钟，幅度为40毫米，温度为25摄氏度，工作时间为20秒)，超声30分钟(功率100W，频率50Hz，温度为10摄氏度)，得到剥离后的单层磷酸锆。
(2)向(1)加入去剥离剂1.0mol/L硫酸溶液，调节pH至5；6000r/min离心洗涤三次，倒掉上层清液。
(3)将去剥离剂处理后的磷酸锆加入400份乙醇中，100℃回流1h除水；将20份、N，N-二乙氨基丙胺加入100份乙醇中，1h内滴加到反应釜中，100℃反应12h。乙烷离心洗涤后，再用己烷-乙醇混合液洗涤3次，倒掉上层清液。将2.5份聚乙烯亚胺加入200份去离子水中，与上述洗涤的沉淀物混合，200rpm下搅拌6h，去离子水离心洗涤，倒掉上层清液，70℃干燥24h得到白色粉末用于下一步改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备。
(4)将步骤(3)制得的2份改性的磷酸锆加入100份乙醇中，超声分散1h(功率100W，频率50Hz，温度为25摄氏度)；将150份水性环氧固化剂Bath721加入50份乙醇中，搅拌均匀后与改性磷酸锆分散液混合，继续搅拌2h；将120份环氧树脂E-51加入上述分散体系，搅拌30分钟，得到改性磷酸锆-环氧纳米复合材料。
实施例4获得剥离前、后的磷酸锆水分散体的图片同实施例一。
实施例4获得的剥离前(a)、后(b)，改性后(c)磷酸锆水分散体的扫描电镜图片以及改性后磷酸锆水分散体的透射电镜图同实施例二。
实施例4获得的原始磷酸锆和改性后磷酸锆水分散体的X射线衍射谱图同实施例一。
实施例4获得的空白环氧、磷酸锆/环氧和改性磷酸锆/环氧的拉伸测试结果与实施例二规律一致。
需要说明的是，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明保护范围内；本发明要求保护范围由权利要求书界定。

Claims (10)

1.一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以质量份数计，将1～50份插层剂、0～30份表面活性剂和1000～5000份溶剂混合，加入20～200份的层状磷酸锆，振荡均匀，超声分散20～60分钟，得到剥离后的单层磷酸锆溶液；
(2)将单层磷酸锆溶液使用去剥离剂调节pH为2-6，离心，洗涤，倒掉上层清液；
(3)将步骤(2)所得的磷酸锆与改性剂添加至溶剂中，在80～100℃温度下搅拌反应12-24h，洗涤、干燥后，得到改性磷酸锆；
(4)将改性磷酸锆用溶剂分散，与固化剂的乙醇溶液混合，加入环氧树脂，搅拌均匀，得到改性磷酸锆-环氧纳米复合材料；
所述的插层剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、4-氨基苯乙醇、氨基乙醛缩二乙醇、二乙氨基乙醛缩二乙醇、4-氨基丁醛缩二乙醇和N，N，N＇，N＇-四(2-羟乙基)乙二胺中的一种或多种；
所述的表面活性剂为乙二胺四乙酸二钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十八烷基三甲基溴化胺中的一种或多种；
所述的去剥离剂为盐酸、磷酸、乙酸和硫酸中的一种或多种；
所述的改性剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-二乙氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁氨基丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、N，N-二乙氨基丙胺、亚氨基双丙胺和N-氨乙基哌吡嗪中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的磷酸锆为α-磷酸锆和γ-磷酸锆的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的磷酸锆的片径为0.2～3.6微米，厚度为2～100纳米，离子交换量为180～600mol/100g。
4.根据权利要求1所述的改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲酰胺、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和N，N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所得改性磷酸锆-环氧纳米复合材料干燥后，其中的磷酸锆的质量为环氧树脂和固化剂总重量的1.0wt.％；所述的环氧树脂是双酚A型或双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的振动的方式为摇床振动，振动的往复频率为100～300次/分钟，振动的幅度为20～60毫米。
7.根据权利要求1所述的改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的超声的功率为50～200W，频率为30～90Hz，温度为25～40摄氏度。
8.根据权利要求1所述的改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的改性剂与层状磷酸锆的摩尔比是0.3-2:1。
9.根据权利要求1所述的改性磷酸锆-环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌转速为150～250r/min，温度为30-100摄氏度。
10.一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料，其特征在于其由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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