CN115667134A - 磷酸锆粒子及使用该磷酸锆粒子的碱性气体除臭剂以及其制造方法 - Google Patents

磷酸锆粒子及使用该磷酸锆粒子的碱性气体除臭剂以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸锆粒子，所述磷酸锆粒子通过使α‑磷酸锆粒子与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触而得到，且，在常温常压下将10mg磷酸锆粒子和含有1000ppm氨气的3L空气装入测试袋，放置10分钟后，装入所述磷酸锆粒子的所述测试袋内的氨气减少率为50％以上。

Description

磷酸锆粒子及使用该磷酸锆粒子的碱性气体除臭剂以及其制 造方法
技术领域
本发明涉及磷酸锆粒子及使用该磷酸锆粒子的微粒状碱性气体除臭剂、纤维用除臭剂、除臭加工用组合物、除臭树脂组合物及除臭纤维，属于吸附剂的技术领域、除臭剂的技术领域、树脂及纤维的技术领域。
背景技术
近年来，要求更加安全舒适的居住环境，用于吸附有害气体及恶臭气体以实现除臭的除臭片、除臭窗帘、除臭过滤器、以及具备针对汗臭、加龄臭、疲劳臭等的除臭功能的衣服、床上用品等“除臭性产品”应运而生。
作为代表性的吸附对象气体及除臭对象气体，已知有乙酸等酸性气体、氨等碱性气体、甲硫醇等硫类气体、甲醛等醛类气体、丙酮等酮类气体等，正在开发适合每种气体的除臭剂及除臭性产品。近年来，能够吸附氨等碱性气体的碱性气体吸附剂及碱性气体除臭性产品备受瞩目，而氨等碱性气体正是导致汗臭及疲劳臭的物质，正在开发例如以磷酸锆等无机固体酸为碱性气体吸附剂，将其担载或掺入到纤维中等而成的除臭性产品。
例如，为了消除汗臭及疲劳臭，研究了开发使用除臭纤维的衣服等，在这样的用途中，要求能够快速消除导致汗臭及疲劳臭的物质，即氨等碱性气体。
日本专利第3896327号公报中公开了一种用于吸附氨气的过滤器，其中，在1重量份原纤化的纤维上担载0.5～4重量份α型磷酸锆，且丙二醇单甲醚乙酸酯分解率低于4％。
日本特开2018-178313号公报中公开了一种纤维用除臭剂，其中，所述纤维用除臭剂包含α磷酸锆，就α磷酸锆粒径而言，中值粒径为0.2～0.7μm，且最大粒径为5.0μm以下，D10直径为0.1μm以上。
发明内容
然而，在日本专利第3896327号公报中公开的用于吸附氨气的过滤器中，向1.0重量份芳纶纤维的原纤化合物中配合2.34重量份的平均粒径为0.9μm的α型磷酸锆，从而制得片状的吸附用过滤器，为了实现令人满意的高速除臭性能，需要在纤维中使用大量α型磷酸锆。另外，将本技术用作除臭纤维及除臭衣服不切实际。
另外，在日本特开2018-178313号公报中所述的除臭纤维中，通过将掺入所述纤维的除臭剂的粒径控制在一定值以下，提高了纺纱性及除臭性，但并未就高速除臭性相关的课题及其解决方法进行任何记载或提示。
根据本发明的一种实施方式，其课题在于，提供一种对于氨及三甲胺等碱性气体的除臭性能高，特别是对于氨的除臭速度优异的磷酸锆粒子、使用该磷酸锆粒子的除臭剂、除臭加工用组合物、除臭树脂组合物及除臭纤维以及其制造方法。
本发明包括下述[1]～[21]的方案。
[1]一种磷酸锆粒子，通过使α-磷酸锆粒子与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触而得到。
[2]根据[1]所述的磷酸锆粒子，其中，所述碱性液体包含碱金属和/或碱土金属。
[3]一种磷酸锆粒子，在常温常压下将10mg磷酸锆粒子和含有1000ppm氨气的3L空气装入测试袋，放置10分钟后，装入所述磷酸锆粒子的所述测试袋内的氨气减少率(X；单位％)为50％以上，所述氨气减少率由下述式(1)表示，
X＝{(A0-A1)/A0)}×100 (1)
式(1)中，A0表示未装入磷酸锆粒子的测试袋的氨气浓度，A1表示装入磷酸锆粒子的测试袋的氨气浓度。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的磷酸锆粒子，其中，一次粒子的中值粒径为0.1～10μm。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的磷酸锆粒子，其中，在150℃下加热2小时后，由下述式(2)表示的干燥减重率(Y；单位重量％)为5.0重量％以下，
Y＝{(B0-B1)/B0}×100 (2)
式(2)中，B0表示加热前的磷酸锆粒子重量，B1表示加热后的磷酸锆粒子重量。
[6]一种碱性气体除臭剂，包含[1]～[5]中任一项所述的磷酸锆粒子。
[7]一种纤维用碱性气体除臭剂，包含[1]～[5]中任一项所述的磷酸锆粒子。
[8]一种掺入纤维型碱性气体除臭剂，包含[1]～[5]中任一项所述的磷酸锆粒子。
[9]一种碱性气体除臭加工用组合物，包含[1]～[5]中任一项所述的磷酸锆粒子。
[10]一种碱性气体除臭树脂组合物，包含[1]～[5]中任一项所述的磷酸锆粒子。
[11]一种碱性气体除臭纤维，包含[1]～[5]中任一项所述的磷酸锆粒子。
[12]根据[11]所述的碱性气体除臭纤维，其中，包含选自由聚酯、聚氨酯、尼龙、人造丝、棉花、丙烯酸纤维、芳纶、维尼纶、聚乙烯及聚丙烯组成的组中的至少一种纤维。
[13]一种[1]～[5]中任一项所述的磷酸锆粒子的制造方法，其中，包括使α-磷酸锆粒子与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触的步骤。
[14]根据[13]所述的磷酸锆粒子的制造方法，其中，所述碱性液体包含碱金属和/或碱土金属。
[15]一种碱性气体除臭树脂组合物的制造方法，包括将通过[13]或[14]所述的制造方法得到的磷酸锆粒子及树脂混合的步骤。
[16]一种碱性气体除臭树脂组合物的制造方法，包括：通过使磷酸锆粒子与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触，得到液体处理磷酸锆粒子；以及将所述液体处理磷酸锆粒子及树脂混合的步骤。
[17]一种碱性气体除臭纤维的制造方法，包括使用由[15]或[16]所述的制造方法得到的碱性气体除臭树脂组合物纺纱的步骤。
[18]一种碱性气体除臭树脂组合物的制造方法，包括使包含磷酸锆粒子的树脂与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触的步骤。
[19]根据[18]所述的碱性气体除臭树脂组合物的制造方法，其中，所述磷酸锆粒子为[1]～[5]中任一项所述的磷酸锆粒子。
[20]一种碱性气体除臭纤维的制造方法，包括使包含磷酸锆粒子的纤维与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触的步骤。
[21]根据[20]所述的碱性气体除臭纤维的制造方法，其中，所述磷酸锆粒子为[1]～[5]中任一项所述的磷酸锆粒子。
根据本发明的一种实施方式，提供一种对于氨及三甲胺等碱性气体的除臭性能高，特别是对于氨的除臭速度优异的磷酸锆粒子、使用该磷酸锆粒子的除臭剂、除臭加工用组合物、除臭树脂组合物及除臭纤维以及其制造方法。
具体实施方式
下面，对本公开进行详细说明。
需要说明的是，在本说明书中，只要没有明确记载，则“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”，“ppm”表示“体积ppm”。
另外，在本说明书中，表示数值范围的“下限～上限”的表述表示“下限以上、上限以下”，“上限～下限”的表述表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限及下限的数值范围。
另外，在本说明书中，“常温”表示25±5℃。
此外，在本公开中，后述的优选方案中的两种以上的组合也属于优选方案。
本公开中的磷酸锆粒子是指以磷酸锆为主成分的粒子，可以包含因原料及制造工序等混入的杂质及水分等。主成分表示粒子中所含的磷酸锆成分为50重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
1.磷酸锆粒子
本公开的第一方案所涉及的磷酸锆粒子是通过使α-磷酸锆粒子与pH9以上的碱性液体(以下，也简称为“碱性液体”)接触后，再与pH6以下的酸性液体(以下，也简称为“酸性液体”)接触而得到的磷酸锆粒子。
本公开的第二方案所涉及的磷酸锆粒子是在常温常压下将10mg磷酸锆粒子和含有1000ppm氨气的3L空气装入测试袋，放置10分钟后，装入所述磷酸锆粒子的所述测试袋内的氨气减少率(X；单位％)为50％以上的磷酸锆粒子，所述氨气减少率由下述式(1)表示。
X＝{(A0-A1)/A0)}×100 (1)
式(1)中，A0表示未装入磷酸锆粒子的测试袋的氨气浓度，A1表示装入磷酸锆粒子的测试袋的氨气浓度。
需要说明的是，在本说明书中，“本公开的磷酸锆粒子”包括第一方案所涉及的磷酸锆粒子及第二方案所涉及的磷酸锆粒子。
1-1.第一方案所涉及的磷酸锆粒子
第一方案所涉及的磷酸锆粒子是通过使α-磷酸锆粒子与碱性液体接触后，再与酸性液体接触而得到的磷酸锆粒子。
下面，对碱性液体、酸性液体、作为原料的α-磷酸锆粒子、及磷酸锆的制造方法进行说明。
1-1-1.碱性液体
碱性液体中所含的碱没有特别限制，可以使用公知的碱，包括例如碱金属、碱土金属、氨、胺及铵盐等。作为碱金属，可列举例如：锂、钠及钾等；作为碱土金属，可列举镁及钙等；作为胺，可列举：甲胺、二甲胺、三甲胺等烷基胺、苯胺、苯基甲胺等芳胺、吡啶等杂环芳香胺；作为铵盐，可列举四甲基氢氧化铵等。以上这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
其中，从碱性强且能够通过碱性液体有效进行接触处理、以及几乎没有异味且作业环境良好等方面出发，优选使用包含碱金属和/或碱土金属的碱。作为包含碱金属的碱，可列举：氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾；作为包含碱土金属的碱，可列举：氢氧化镁及氢氧化钙等。
用于pH9以上的碱性液体的溶剂没有特别限定，优选为水及甲醇等低级醇，进一步优选为水。pH9以上的碱性液体的制备方法没有特别限制，能够应用公知的方法。例如，将包含碱金属和/或碱土金属的碱、具体而言，将氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁及氢氧化钙等、或四甲基氢氧化铵等溶解于水等溶剂，从而能够制备pH9以上的碱性液体。
碱性液体的pH只要满足9以上，则没有特别限定，但从提高制造工序的效率及节省资源等观点出发，优选为pH12以上，进一步优选为pH13以上。
另外，相对于键合于所述α-磷酸锆的磷原子的羟基(以下，也称为“P-OH基”)，使α-磷酸锆粒子与碱性液体接触时的碱金属和/或碱土金属等碱的总量优选为1/20摩尔比以上，更优选为1/10摩尔比以上，进一步优选为1/5摩尔比以上。若为1/20摩尔比以上，则能够充分获得赋予α-磷酸锆高速除臭性的效果。
1-1-2.酸性液体
用于酸性液体的酸没有特别限定，可列举盐酸、硝酸、硫酸及磷酸等公知的酸，优选酸解离常数(即，pKa)小于α-磷酸锆的磷酸基的酸。
用于酸性液体的溶剂没有特别限定，优选为水及甲醇等低级醇，进一步优选为水。
酸性液体的pH只要满足6以下，则没有特别限定，但从提高制造工序的效率化及节省资源等观点出发，优选为pH2以下，进一步优选为pH1以下。
另外，相对于与pH9以上的碱性液体接触前的α-磷酸锆的P-OH基量，使磷酸锆粒子与酸性液体接触时的酸的总量优选为100摩尔％以上，更优选为300摩尔％以上，进一步优选为1000摩尔％以上。若为100摩尔％以上，则能够充分获得向α-磷酸锆赋予高速除臭性的效果。
1-1-3.α-磷酸锆粒子
第一方案所涉及的磷酸锆制造方法中使用的作为原料的α-磷酸锆可以使用各种化合物，能够使用以往公知的α-磷酸锆。
α-磷酸锆可以使用各种化合物，但优选由下述式(3)表示的、每单位重量的阳离子交换容量为6.7meq/g的化合物。
Zr1-xHfxHa(PO4)b-nH2O (3)
式(3)中，a及b为满足3b-a＝4的正数，b为2.0<b≤2.1的正数，x为0≤x≤0.2的正数，n为0≤n≤2.0的正数。
在α-磷酸锆的所述式(3)中，铪(Hf)来自原料锆化合物。式(3)的x为0≤x≤0.2的正数。在本公开中，优选为0≤x≤0.2，更优选为0.005≤x≤0.1，进一步优选为0.005≤x<0.03。
式(3)中的n优选为2.0以下，更优选为1.0以下。通过使n的值为2.0以下，能够防止纺纱中树脂熔融时附着水或结晶水脱离而导致起泡或断线。
第一方案所涉及的磷酸锆粒子的粒径的调节方法不受特别限制。可以在例如与pH9以上的碱性液体接触前及接触后、以及与pH6以下的酸性液体接触后的任意阶段进行调节，优选在与pH9以上的碱性液体接触前、即在制造作为原料的α-磷酸锆粒子的阶段进行控制。
本公开中使用的α-磷酸锆粒子的粒径的调节方法不受限定，但为了获得所需的粒度分布，优选通过在水溶液中合成α-磷酸锆粒子来进行调节。若在水溶液中合成，则合成时便于使粒径均匀，从而容易获得尖锐的粒度分布。另一方面，若通过粉碎来调整粒径，则会混入微粉或大粒子，导致粒度分布的宽度变大，在掺入纤维后用作除臭纤维的情况下，容易导致纺纱时断线。
本公开中使用的α-磷酸锆粒子能够通过公知的方法制造。α-磷酸锆的制造方法可以应用现有技术，对于原料及设备等没有限制。例如，能够列举日本专利第5545328号公报及日本专利第5821258号公报中所述的方法等。
作为α-磷酸锆粒子的制造方法，使原料化合物在水溶液中反应的方法容易获得粒径均匀的粒子，故优选。
例如，可列举如下等方法：将锆化合物的水溶液和含有磷酸和/或其盐[以下，也称为“磷酸(盐)”]的水溶液混合，生成沉淀物，熟成并结晶。
作为α-磷酸锆粒子的制造原料的锆化合物，可列举：硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、碳酸锆、碱性硫酸锆、硫酸氧锆及氧氯化锆等，优选硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、碳酸锆、碱性硫酸锆、硫酸氧锆及氧氯化锆，考虑到反应性及经济性等，更优选为氧氯化锆。
作为所述制造原料中的磷酸(盐)，可列举：磷酸、磷酸钠、磷酸钾及磷酸铵等，优选为磷酸。
以相对于锆化合物的加入的摩尔比率计，磷酸(盐)的反应比例为例如2以上，优选为2.05以上，更优选为2.1以上。
磷酸(盐)的反应比例可以相对于锆化合物大量过剩，但考虑到合成后水洗时上清液的电导率，从提高水洗工序效率的观点出发，以上述摩尔比率计例如为3以下，优选为2.9以下，更优选为2.6以下。
制造α-磷酸锆粒子时，优选向其反应体系内添加二羧酸(也可以为水合物形式)或其盐，可列举例如：草酸、丙二酸及琥珀酸、以及它们的盐等。其中，添加草酸或其盐时，α-磷酸锆的制造更加快速，原料浪费少，能够高效制造，故优选。
作为此时的草酸或其盐，可列举：草酸二水合物、草酸铵及草酸氢铵等，优选草酸二水合物。
草酸或其盐的反应比例，以相对于锆化合物的摩尔比率计，例如为1.0～3.5，更优选为1.5～3.2，进一步优选为2.0～3.0。在本公开中，若在上述比率范围内，则便于制造α-磷酸锆，故优选。
制造α-磷酸锆粒子时，将锆化合物的水溶液和含有磷酸(盐)的水溶液混合后，进行熟成。该熟成可以在常温进行，但为了加快熟成，优选在90℃以上的湿式常压下进行。另外，也可以在压力高于常压的压力气氛及温度超过100℃的条件、即所谓的水热条件下进行合成。在水热条件下制造α-磷酸锆粒子时，从制造成本方面考虑，优选在130℃以下进行合成。
α-磷酸锆粒子的制造时间只要为能够合成α-磷酸锆粒子的时间，则可以为任何时间。例如，在将磷酸(盐)与锆化合物混合而产生沉淀之后，进行熟成，从而能够获得α-磷酸锆粒子。该熟成的时间根据熟成温度而不同，可以适当选择。
例如，90℃下进行熟成时，熟成时间优选4小时以上。需要说明的是，即使进行24小时以上熟成，α-磷酸锆粒子的含有率也会呈现升高的趋势。
将合成后的α-磷酸锆粒子进一步过滤，并充分水洗后干燥，从而能够获得α-磷酸锆粒子。
1-1-4.磷酸锆粒子的制造方法
第一方案所涉及的磷酸锆粒子的制造方法包括：在使α-磷酸锆粒子与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触。
碱性液体、酸性液体及作为原料的α-磷酸锆粒子的构成分别如上所述，优选的范围也如上所述。
使α-磷酸锆粒子与碱性液体接触时的温度、及再使其与酸性液体接触时的温度均没有特别限制，通常，在例如0～100℃的范围进行，优选为10～90℃，进一步优选为15～85℃。
根据需要，也可以使与碱性液体的接触温度、及与酸性液体的接触温度为其他不同的温度。
使α-磷酸锆粒子与碱性液体接触的方法、以及使其与碱性液体接触后再与酸性液体接触的方法没有特别限制，均可以应用公知的方法。
可列举例如：使α-磷酸锆粒子分别浸渍于这些各液体的方法、将α-磷酸锆粒子浸渍于这些各液体后搅拌的方法、向α-磷酸锆粒子喷雾、滴加或涂布这些各液体的方法等。以上方法可以单独实施或组合后实施，从能够充分进行接触处理方面考虑，优选浸渍于这些各液体后再搅拌的方法。
使α-磷酸锆粒子与碱性液体接触的时间根据所使用的碱性液体的种类及pH、接触温度、以及最终得到的磷酸锆粒子的用途等适当设置即可。使α-磷酸锆粒子与碱性液体接触的时间优选为3分钟～10小时，更优选为15分钟～5小时，进一步优选为30分钟～3小时。根据所使用的碱性液体的种类及pH、接触温度、以及最终得到的磷酸锆粒子的用途等，也可以接触超过10小时，但若接触10小时以下，则生产效率提高，故在经济方面优选。另外，3分钟以上的接触处理能够使α-磷酸锆粒子呈现可与碱性液体均匀接触的趋势，故优选。
另外，作为与碱性液体接触后再与酸性液体接触的时间，根据所使用的酸性液体的种类及pH、接触温度、以及最终得到的磷酸锆粒子的用途等适当设置即可。与碱性液体接触后再与酸性液体接触的时间优选为3分钟～10小时，更优选为15分钟～5小时，进一步优选为30分钟～3小时。根据所使用的酸性液体的种类及pH、接触温度、以及最终得到的磷酸锆粒子的用途等，也可以接触超过10小时，但若接触10小时以下，则生产效率提高，故在经济方面优选。另外，3分钟以上的接触处理能够使α-磷酸锆粒子呈现能够与酸性液体均匀接触的趋势，故优选。
1-2.第二方案所涉及的磷酸锆粒子
第二方案所涉及的磷酸锆粒子是在常温常压下将10mg磷酸锆粒子和含有1000ppm氨气的3L空气装入测试袋，放置10分钟后，装入所述磷酸锆粒子的所述测试袋内的氨气减少率(X；单位％)为50％以上的磷酸锆粒子，所述氨气减少率由下述式(1)表示。
X＝{(A0-A1)/A0)}×100 (1)
式(1)中，A0表示未装入磷酸锆粒子的测试袋的氨气浓度，A1表示装入磷酸锆粒子的测试袋的氨气浓度。
第二方案所涉及的磷酸锆粒子放置10分钟后，由上述式(1)表示的氨气减少率优选为55％以上，更优选为60％以上。
在第二方案所涉及的磷酸锆粒子中，在常温常压下将10mg磷酸锆粒子和含有1000ppm氨气的3L空气装入测试袋，放置5分钟后，由上述式(1)表示的氨气减少率(X；单位％)优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上。
用于求出本公开中的氨气减少率的测试袋的材质没有特别限制，能够使用公知的材质。可列举例如：聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及聚酯等。
本公开中的氨等碱性气体的浓度检测方法能够应用公知的方法，没有特别限制。能够使用例如气体采集器和检测管来测定氨气的浓度。具体而言，在气体采集器上安装配置有针头的用于检测氨气的检测管，并将其插入测试袋，通过气体采集器的吸力抽吸氨气使其吸附于检测管，根据检测管颜色的变化读取浓度值，由此能够测定氨气的浓度。
1-2-1.磷酸锆粒子的制造方法
第二方案所涉及的磷酸锆粒子的制造方法没有特别限定。例如，可以通过上述第一方案所涉及的磷酸锆粒子的制造方法来制造。
1-3.中值粒径
本公开的磷酸锆粒子的一次粒子的中值粒径(以下，也简称为“粒径”)优选0.1～10.0μm，更优选为0.2～3.0μm，进一步优选为0.2～1.5μm。掺入纤维时，粒子数更多，容易获得除臭效果，因此，一次粒子的中值粒径优选为0.2～1.5μm。另外，若一次粒子的中值粒径为0.1μm以上，则不易凝聚，从而不易导致纺纱时断线，故优选。
本公开中的粒径表示通过激光衍射粒度分布仪测定，并以体积基准分析测定结果的值。
本公开的磷酸锆粒子的粒径的调节方法不受特别限制。例如，可以在上述磷酸锆粒子的制造方法中进行调节。
1-4.干燥减量
作为本公开的高速除臭型磷酸锆粒子，常压及150℃下加热2小时后，由下述式(2)表示的干燥减量(Y；单位重量％)优选为5.0重量％以下，更优选为3.0重量％以下，进一步优选为1.0重量％以下。
通过使干燥减量为5.0重量％以下，制作含高速除臭型磷酸锆粒子的除臭树脂组合物或除臭纤维的母粒时，能够减少树脂起泡及水解，故优选。
Y＝{(B0-B1)/B0}×100 (2)
式(2)中，B0表示加热前的磷酸锆粒子重量，B1表示加热后的磷酸锆粒子重量。
2.用途
本公开的磷酸锆粒子能够用于各种用途。
特别是，由于本公开的磷酸锆粒子对碱性气体的吸附速度快，因此，能够优选用作碱性气体吸附剂。
并且，本公开的磷酸锆粒子能够优选用作除臭剂，能够更优选用作碱性气体除臭剂。
作为碱性气体，可列举：氨、三甲胺、及二甲胺等烷基胺类、吡啶等含氮杂芳族化合物类、哌啶等杂环胺类、苯胺等芳香胺类及肼类等，这些都会导致恶臭等。
此外，碱性气体除臭剂还能够优选用作纤维用碱性气体除臭剂及掺入纤维型碱性气体除臭剂。
其具体使用方法将在下文详细叙述。
3.碱性气体除臭加工用组合物
本公开的高速除臭型磷酸锆粒子能够通过适当地与公知的粘合剂、分散剂、油剂及溶剂等混合而制成碱性气体除臭加工用组合物。通过使用这些物质，能够使碱性气体除臭剂铺展在纤维、过滤器、布帛及片材等上，从而赋予除臭性。
粘合剂没有特别限制，能够使用公知的物质，例如，制造除臭性产品时，将本公开的包含磷酸锆粒子的除臭剂粘贴于纤维等基材的成分，优选为高分子化合物，也可以是合成高分子化合物、半合成高分子化合物及天然高分子化合物中的任意一种。
作为高分子化合物，可列举树脂及多糖类等，优选为树脂。需要说明的是，本公开的碱性气体除臭加工用组合物中可包含的粘合剂能够采用一种或两种以上。上述树脂可以是水溶性树脂及水不溶性树脂中的任意一种，可列举：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性物(例如，酸改性物等)、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、改性烯烃树脂(例如，氯化聚烯烃等)、聚乙烯醇、烷基纤维素、羧烷基纤维素、羧基烷基羟基烷基纤维素、聚丙烯酸酸、聚丙烯酸酸盐、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、及苯乙烯-马来酸酐共聚物等。
分散剂没有特别限制，能够使用公知的物质，例如，可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及非离子表面活性剂中的任意一种，也可以组合两种以上。其中，从磷酸锆粒子分散性的观点出发，特别优选阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂。本公开的碱性气体除臭加工用组合物中可含有的优选表面活性剂可以是阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂中的任一方，也可以是两者。
本公开的碱性气体除臭加工用组合物还可以含有介质。介质没有特别限定，可列举例如：仅水、或水和具有水溶性的有机溶剂的混合液，优选水。
作为具有水溶性的有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇及2-丙醇等低级醇。
4.碱性气体除臭树脂组合物
碱性气体除臭树脂组合物能够通过将本公开的高速除臭型磷酸锆粒子与树脂混合而制成。作为树脂，可列举：聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酯、聚氨酯、尼龙、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂及氯乙烯树脂等，但不限定于这些树脂。
碱性气体除臭树脂组合物的制造方法没有特别限定。
例如，可以通过下述方法来制造，该方法包括：将由上述磷酸锆粒子的制造方法得到的磷酸锆粒子及树脂混合。
另外，还可以通过下述方法制造，该方法包括：在使磷酸锆粒子与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触，从而获得液体处理磷酸锆粒子；以及将所述液体处理磷酸锆粒子及树脂混合。
磷酸锆粒子及树脂的混合方法没有特别限定，从赋予耐久性及耐摩耗性，以防止磷酸锆从树脂脱落，并持续保持除臭性能的观点出发，优选将磷酸锆粒子掺入树脂。
5.碱性气体除臭纤维
本公开的碱性气体除臭纤维只要包含本公开的磷酸锆粒子或包含该磷酸锆粒子的碱性气体除臭剂，则没有特别限定。
本公开的碱性气体除臭纤维的制造方法根据通常方法进行即可。
例如可列举：将本公开的碱性气体除臭剂掺入纤维并纺纱的方法、向纺纱后的纤维上涂覆包含本公开的碱性气体除臭剂的碱性气体除臭加工用组合物的方法等。
本公开的碱性气体除臭剂的加工中可用的纤维用树脂没有限制，能够使用任意公知的化学纤维。作为其优选的具体例，可列举例如：聚酯、聚氨酯、尼龙、人造丝、丙烯酸树脂、芳纶、维尼纶、聚乙烯、及聚丙烯等。其中，优选为聚氨酯、聚酯、尼龙、丙烯酸树脂及聚乙烯。这些树脂可以为均聚物，也可以为共聚物。在共聚物的情况下，各共聚成分的聚合比例没有特别限制。
聚氨酯只要以聚合物二醇及二异氰酸酯为起始物质即可，可以为任意物质，没有特别限定。另外，其合成法也没有特别限定。
另外，聚酯没有特别限定，优选例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本公开的碱性气体除臭剂能够优选用作掺入纤维用除臭剂。
作为此时的碱性气体除臭纤维的具体制造方法，可列举如下等方法：向熔融液体状的纤维用树脂、或溶解于溶剂的纤维用树脂溶液中掺入本公开的除臭剂，并使用其纺纱；在加工成高浓度含有碱性气体除臭剂的母粒树脂之后，与纤维用树脂混合熔融并纺纱。
纤维用树脂中含有的本公开的碱性气体除臭剂的比例没有特别限定。通常，如果增加含量，则能够强效并持续发挥除臭性，但从即使含有一定程度以上，除臭效果也不会产生较大差异、或者树脂的强度降低、及经济性的观点出发，优选每100重量份树脂为0.1～5.0重量份，更优选为0.5～2.0重量份。
本公开的包含磷酸锆粒子的碱性气体除臭树脂组合物的制造方法中，在使包含磷酸锆粒子的树脂与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触。
本公开的包含磷酸锆粒子的碱性气体除臭纤维的制造方法中，在使包含磷酸锆粒子的纤维与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触。
在本申请发明中，在使磷酸锆与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触时，可以使磷酸锆直接与磷酸锆直接接触，也可以将磷酸锆掺入树脂或纤维等后再接触，以使液体浸透至树脂或纤维中，即使碱性液体及酸性液体与树脂或纤维等中的磷酸锆接触，也属于相同概念的范围，起到相同的效果。
作为所述磷酸锆粒子，可列举：α-磷酸锆粒子、通过使α-磷酸锆粒子与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触而得到的磷酸锆粒子、β-磷酸锆粒子、γ-磷酸锆粒子及无定形磷酸锆粒子等具有碱性气体吸附能力的磷酸锆。优选为α-磷酸锆粒子、及使α-磷酸锆粒子与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触而得到的磷酸锆粒子。更优选地，可列举：通过使α-磷酸锆粒子与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触而得到的磷酸锆粒子。即，在使用作为上述α-磷酸锆粒子的液体处理物的磷酸锆粒子的情况下，对包含该粒子的树脂或纤维进行第二次液体处理。第二次液体处理实质上可以为包括染色处理等处理。
作为包含磷酸锆粒子的碱性气体除臭树脂组合物及碱性气体除臭纤维，在例如染色处理等纤维制造工序等中与碱性液体进行接触处理后，碱性气体的吸附性能劣化，除臭性降低，甚至可能丧失除臭性。与此相对，如本公开所示那样，能够提供碱性气体除臭树脂组合物及碱性气体除臭纤维，通过在与前述的碱性液体的接触处理后再进行与酸性液体的接触处理，不仅显示除臭性，而且与本公开的在与碱性液体的接触处理后再进行与酸性液体的接触处理之前的本公开的碱性气体除臭树脂组合物及碱性气体除臭纤维相比，提高了碱性气体的除臭速度。
6.添加剂
本公开的含高速除臭型磷酸锆粒子的碱性气体除臭剂、纤维用碱性气体除臭剂、碱性气体除臭加工用组合物、碱性气体除臭树脂组合物及碱性气体除臭纤维还可以适当包含添加剂。
添加剂没有特别限制，可列举：增粘剂、公知的其他除臭剂，例如酸性气体除臭剂、碱性气体除臭剂、硫类气体除臭剂、醛类气体除臭剂、酮类气体除臭剂、抗菌剂、防霉剂、抗病毒加工剂、抗过敏原剂、消泡剂、着色剂、防腐剂、粘度调节剂、及芳香剂等。
需要说明的是，公知的其他除臭剂中不包括本公开的碱性气体除臭剂。
增粘剂没有特别限制，能够使用公知的物质，可列举例如多糖类等，作为具体例，可列举：黄原胶、精氨酸盐、阿拉伯树胶、淀粉、罗望子种子胶、瓜尔豆胶及羧甲基纤维素等。
其他除臭剂能够以不会降低得到的除臭性产品对碱性气体的除臭性能的物质种类和比例进行配合。
作为导致恶臭等的化合物，可列举：氨气及三甲胺等碱性气体；乙酸及异戊酸等酸性气体；甲醛、乙醛及壬烯醛等醛类气体；以及硫化氢及甲硫醇等硫类气体等，可以含有对这些具有除臭性能的其他除臭剂。
作为用于碱性气体的除臭剂，可列举：沸石、Al2O3、SiO2、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、TiO2、WO2、CeO2、Li2O、Na2O、及K2O等无定形复合氧化物。
作为用于酸性气体的除臭剂，可列举：氢氧化锆、氧化锆及镁-铝水滑石等水滑石类化合物等。
作为用于醛类气体的除臭剂，可列举：己二酸二酰肼、碳酰肼、琥珀酸二酰肼及草酸二酰肼等肼类化合物、氨基胍盐酸盐、氨基胍硫酸盐及氨基胍碳酸氢盐等氨基胍盐等。
作为用于硫类气体的除臭剂，可列举：硅酸铜、铜磷酸锆水合物、氧化锌、铝锌氧化物、硅酸锌、硅酸铝锌及层状铝硅酸锌等。
使用本公开的除臭剂的除臭树脂组合物可以用于需要除臭性的各种领域，能够用于多种树脂产品，例如，垃圾箱、三角沥水篮、保鲜膜、海绵等日用品、冰箱、空气清洁器过滤器、空调过滤器等电器产品、壁纸、马桶、马桶座、厨房台面、换气扇过滤器、涂料等房屋建筑材料产品、衣服、床上用品、窗帘、垫子、鞋子、长筒袜、鞋垫等纤维产品、宠物产品、及护理产品等。
使用本公开的除臭剂的除臭纤维可以用于需要除臭性的各种领域，能够用于多种纤维产品，例如，内衣、长筒袜、袜子、被褥、被套、日式坐垫、毯子、地毯、窗帘、沙发、汽车座椅、空气净化器及护理用衣类等。
[实施例]
接着，基于实施例及比较例对本公开进行具体说明，但本公开并不限定于以下的实施例。
<制造例1>(α-磷酸锆的制造)
向2L圆底烧瓶中加入1345mL去离子水及135g 35％盐酸，并加入225g含有0.18重量％铪的氧氯化锆八水合物的20％水溶液，然后加入93g草酸二水合物，使其溶解。充分搅拌溶液，同时加入101g 75％磷酸。用2小时将其升温至98℃后，搅拌12小时，同时使其回流。将反应体系冷却后，过滤出所得到的沉淀物，并充分水洗，然后，在常压下于105℃干燥，从而获得磷酸锆。将其用转子调速磨(16000rpm、网眼80μm)打碎。对得到的磷酸锆进行粉末X射线衍射测定及X射线荧光分析，结果，确认其为α-磷酸锆。
对该α-磷酸锆进行X射线荧光分析及热重分析-差热分析(TG-DTA)后，组成式为Zr0.99Hf0.01H2.03(PO4)2.01-0.05H2O，中值粒径为0.89μm。
需要说明的是，粉末X射线衍射、X射线荧光分析、TG-DTA及粒径(中值粒径)的测定条件及测定方法示于下文。
<粉末X射线衍射>
X射线衍射装置使用布鲁克(BRUKER)公司制D8 ADVANCE。使用Cu封入型X射线源，利用施加电压40kV、电流值40mA所产生的CuKα，获得X射线衍射图。具体测定条件如下所述。
X射线源：封入型X射线源(Cu射线源)，0.4×12mm2，Long Fine Focus
额定功率：2.2kW
使用输出：40kV-40mA(1.6kW)
测角器半径：280mm
样品台：FlipStick＿Twin＿Twin-XE
测定范围2θ：5°～55°
步幅：0.02°
步进时间：0.05秒/步
入射侧索勒狭缝：2.5°
防散射狭缝：10.5mm
曲率：1.00
检测器：LYNXEYE XE
检测器狭缝宽度：5.758mm
检测器窗口宽度：2.9°
<X射线荧光分析>
X射线荧光分析在以下的条件进行测定。
测定仪器：理学(リガク)制ZSX Primus II
测定条件
测定元素：C～U(对F、Cl、Br、I进行定角测定，BG 4sec，峰8sec)
分析直径：20mm
测定数：在n2下测定
样品处理：使用片剂成型机，将样品加压成型为颗粒状后用于测定。
分析
软件：ZSX version7.49
型式：块状(bulk)
<TG-DTA>
TG-DTA测定在以下的条件进行。
测定仪器：日立高新技术公司制TG/DTA 6300
测定方法：将样品7～8mg放入Al盘中固定，以20℃/min升温至600℃，以室温～100℃的减量为水分量(附着水)，以100℃～250℃的减量为结晶水来进行估算。
<粒径(中值粒径)测定>
除臭剂的粒径使用马尔文公司制激光衍射式粒度分布测量装置“MASTERSIZER2000”测定，并以体积基准分析其结果。将添加除臭剂后的除臭剂分散液通过超声波分散，并以折射率2.4进行测定。
<实施例1>
[氢氧化钠用量：相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/4摩尔比；浴比：α-磷酸锆/NaOH水溶液＝1/20重量比]
向100mL烧杯中加入3g制造例1中得到的α-磷酸锆和3g纯水，并用搅拌器搅拌，然后，加入57g pH调节为12.9的氢氧化钠水溶液(相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/4摩尔比)，在80℃下搅拌1小时后过滤。然后，进行过滤清洗，直至滤液的电导率达到100μS/cm以下，然后，将得到的磷酸锆在常压下于120℃干燥2小时，并用玛瑙乳钵粉碎，获得碱性液体处理磷酸锆粒子(A-1)。接着，向200mL烧杯中加入200g 1N的硝酸水溶液(pH1)，向其中加入1.8g碱性液体处理磷酸锆，在80℃下搅拌2小时后，与上述相同地进行过滤清洗，直至滤液的电导率达到100μS/cm以下，然后，将得到的磷酸锆在常压下于120℃干燥2小时，并用玛瑙乳钵粉碎，获得酸性液体处理磷酸锆粒子(A-2)。需要说明的是，调节pH时，使用堀场(HORIBA)制的SD-51pH计。
按照所述方法测定A-2的中值粒径，按照下述(1)所示的方法测定干燥减重率。将其结果示于表1。
另外，按照下述(2)所示的方法测定作为A-2的除臭剂的性能。将其结果示于表1。
(1)干燥减重率(％)的测定
通过JIS K 0067：1992(化学产品的减量及残留成分的测试方法)的4.1.1(1)中的第一方法测定除臭剂粒子的干燥减重率。在将除臭剂粒子在温度25℃、湿度50％的室内静置24小时后，在常压下于150℃加热2小时，并测定加热前后的重量，根据下述式子(2)计算除臭剂的干燥减重率(Y；单位重量％)。
Y＝{(B0-B1)/B0}×100 (2)
式(2)中，B0表示加热前的磷酸锆粒子(除臭剂)重量，B1表示加热后的磷酸锆粒子(除臭剂)重量。
(2)除臭性测试
作为除臭测试，如下通过仪器测试对异味成分的除臭性进行评价。
首先，将10mg磷酸锆粒子装入测试袋(泰德拉袋)，向其中注入氨气及干燥空气，测试袋内的氨气浓度达到1000ppm且气体容积达到3L之后，在常温常压下放置10分钟，通过下述式(1)计算此时测试袋内的氨气减少率(X；单位％)。另外，为了计算氨气减少率，还准备未装入磷酸锆粒子的测试袋，并测定10分后的氨气浓度。
X＝{(A0-A1)/A0)}×100 (1)
式(1)中，A0表示未装入磷酸锆粒子的测试袋的氨气浓度，A1表示装入磷酸锆粒子的测试袋的氨气浓度。
<实施例2>
[氢氧化钠用量：相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/3摩尔比；浴比：α-磷酸锆/NaOH水溶液＝1/20重量比]
使用57g pH调节为13.1的氢氧化钠水溶液(相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/3摩尔比)，除此之外，与实施例1相同地获得碱性液体处理磷酸锆粒子(B-1)及酸性液体处理磷酸锆粒子(B-2)。
与实施例1相同地，对B-2的中值粒径及干燥减重率、以及除臭性能进行测定及评价。并将其结果示于表1。
<实施例3>
[氢氧化钠用量：相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/2摩尔比；浴比：α-磷酸锆/NaOH水溶液＝1/20重量比]
使用57g pH调节为13.3的氢氧化钠水溶液(相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/2摩尔比)，除此之外，与实施例1相同地，获得碱性液体处理磷酸锆粒子(C-1)及酸性液体处理磷酸锆粒子(C-2)。
与实施例1相同地，对C-2的中值粒径及干燥减重率、以及除臭性能进行测定及评价。将其结果示于表1。
<实施例4>
[氢氧化钠用量：相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/1.5摩尔比；浴比：α-磷酸锆/NaOH水溶液＝1/20重量比]
使用57g pH调节为13.4的氢氧化钠水溶液(相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/1.5摩尔比)，除此之外，与实施例1相同地，获得碱性液体处理磷酸锆粒子(D-1)及酸性液体处理磷酸锆粒子(D-2)。
与实施例1相同地，对D-2的中值粒径及干燥减重率、以及除臭性能进行测定及评价。将其结果示于表1。
<实施例5>
[氢氧化钠用量：相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/1摩尔比；浴比：α-磷酸锆/NaOH水溶液＝1/20重量比]
使用57g pH调节为13.6的氢氧化钠水溶液(相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/1摩尔比)，除此之外，与实施例1相同地，获得碱性液体处理磷酸锆粒子(E-1)及酸性液体处理磷酸锆粒子(E-2)。
与实施例1相同地，对E-2的中值粒径及干燥减重率、以及除臭性能进行测定及评价。将其结果示于表1。
<实施例6>
[氢氧化钠用量：相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/3摩尔比；浴比：α-磷酸锆/NaOH水溶液＝1/5重量比]
使用9g制造例1中得到的α-磷酸锆、9g纯水、及36g pH调节为13.8的氢氧化钠水溶液(相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/3摩尔比)，除此之外，与实施例1相同地，获得碱性液体处理磷酸锆粒子(F-1)及酸性液体处理磷酸锆粒子(F-2)。
与实施例1相同地，对F-2的中值粒径及干燥减重率、以及除臭性能进行测定及评价。将其结果示于表1。
<实施例7>
[氢氧化钠用量：相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/2摩尔比；浴比：α-磷酸锆/NaOH水溶液＝1/5重量比]
使用36g pH调节为13.9的氢氧化钠水溶液(相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/2摩尔比)，除此之外，与实施例6相同地，获得碱性液体处理磷酸锆粒子(G-1)及酸性液体处理磷酸锆粒子(G-2)。
与实施例1相同地，对G-2的中值粒径及干燥减重率、以及除臭性能进行测定及评价。将其结果示于表1。
<实施例8>
[氢氧化钠用量：相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/1.5摩尔比；浴比：α-磷酸锆/NaOH水溶液＝1/5重量比]
使用36g pH调节为14.0的氢氧化钠水溶液(相对于α-磷酸锆的P-OH基为1/1.5摩尔比)，除此之外，与实施例6相同地，获得碱性液体处理磷酸锆粒子(H-1)及酸性液体处理磷酸锆粒子(H-2)。
与实施例1相同地，对H-2的中值粒径及干燥减重率、以及除臭性能进行测定及评价。将其结果示于表1。
<比较例1>
[α-磷酸锆]
与实施例1相同地，对制造例1中得到的α-磷酸锆粒子的中值粒径及干燥减重率、以及除臭性能进行测定及评价。将其结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0003975886460000201
Figure GDA0003975886460000211
<实施例9>
将实施例7中得到的酸性处理磷酸锆(G-2)3重量％和在150℃下干燥12小时后的聚酯树脂(优尼吉卡(Unitika)株式会社制，MA-2101M)97重量％混合，装入设置为270℃的全自动注塑成型机(名机制作所制，型号：M-50A II-DM)，制作11cm×11cm×1mm的注塑成型板材。然后，将该板材用Wonder Blender(大阪化学株式会社制，型号：WB-1)粉碎至中值粒径200μm±100μm，获得磷酸锆掺入树脂组合物A。按照后述的(3)除臭性测试-2中所示的方法，评价其除臭性能。将其结果示于表2。
<比较例2>
将比较例1中使用的α-磷酸锆3重量％和在150℃下干燥12小时后的聚酯树脂(优尼吉卡株式会社制，MA-2101M)97重量％混合，按照与实施例9相同的方法，获得磷酸锆掺入树脂组合物B。按照后述的(3)除臭性测试-2中所示的方法，评价其除臭性能。将其结果示于表2。
(3)除臭性测试-2
将2.4g磷酸锆掺入树脂组合物装入测试袋(泰德拉袋)，向其中注入干燥空气及氨气，测试袋内的氨气浓度达到100ppm，及气体容量达到3L之后，在常温常压下放置1小时。通过上述式(1)计算放置后的测试袋内的氨气减少率。需要说明的是，其中，式(1)的A0表示未装入磷酸锆掺入树脂组合物的测试袋的氨气浓度，A1表示装入磷酸锆掺入树脂组合物的测试袋的氨气浓度。
[表2]
Figure GDA0003975886460000221
2020年3月13日申请的日本专利申请2020-044208号的公开整体通过参照并入本说明书。
本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术规格通过参照并入本说明书中，其程度与具体且单独记载了通过参照并入各个文献、专利申请及技术规格的情况相同。
本公开的磷酸锆粒子能够优选用作除臭剂，该除臭剂对氨气等碱性气体的吸附速度快，特别是对氨气的除臭性能优异，因此还可用于除臭加工用组合物、除臭树脂组合物和除臭纤维。
此外，本公开的磷酸锆粒子的制造方法，能够提供可以提上述高除臭性能的制造方法。

Claims (21)

1.一种磷酸锆粒子，通过使α-磷酸锆粒子与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触而得到。
2.根据权利要求1所述的磷酸锆粒子，其中，所述碱性液体包含碱金属和/或碱土金属。
3.一种磷酸锆粒子，在常温常压下将10mg磷酸锆粒子和含有1000ppm氨气的3L空气装入测试袋，放置10分钟后，装入所述磷酸锆粒子的所述测试袋内的氨气减少率X为50％以上，所述氨气减少率由下述式(1)表示，
X＝{(A0-A1)/A0)}×100 (1)
式(1)中，A0表示未装入磷酸锆粒子的测试袋的氨气浓度，A1表示装入磷酸锆粒子的测试袋的氨气浓度，所述氨气减少率单位为％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的磷酸锆粒子，其中，一次粒子的中值粒径为0.1～10μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的磷酸锆粒子，其中，在150℃下加热2小时后，由下述式(2)表示的干燥减重率Y为5.0重量％以下，
Y＝{(B0-B1)/B0}×100 (2)
式(2)中，B0表示加热前的磷酸锆粒子重量，B1表示加热后的磷酸锆粒子重量，所述干燥减重率的单位为重量％。
6.一种碱性气体除臭剂，包含权利要求1～5中任一项所述的磷酸锆粒子。
7.一种纤维用碱性气体除臭剂，包含权利要求1～5中任一项所述的磷酸锆粒子。
8.一种掺入纤维型碱性气体除臭剂，包含权利要求1～5中任一项所述的磷酸锆粒子。
9.一种碱性气体除臭加工用组合物，包含权利要求1～5中任一项所述的磷酸锆粒子。
10.一种碱性气体除臭树脂组合物，包含权利要求1～5中任一项所述的磷酸锆粒子。
11.一种碱性气体除臭纤维，包含权利要求1～5中任一项所述的磷酸锆粒子。
12.根据权利要求11所述的碱性气体除臭纤维，包含选自由聚酯、聚氨酯、尼龙、人造丝、棉花、丙烯酸纤维、芳纶、维尼纶、聚乙烯及聚丙烯组成的组中的至少一种纤维。
13.一种权利要求1～5中任一项所述的磷酸锆粒子的制造方法，包括使α-磷酸锆粒子与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触的步骤。
14.根据权利要求13所述的磷酸锆粒子的制造方法，其中，所述碱性液体包含碱金属和/或碱土金属。
15.一种碱性气体除臭树脂组合物的制造方法，包括：将通过权利要求13或14所述的制造方法得到的磷酸锆粒子及树脂混合的步骤。
16.一种碱性气体除臭树脂组合物的制造方法，包括：
通过使磷酸锆粒子与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触，得到液体处理磷酸锆粒子的步骤；以及
将所述液体处理磷酸锆粒子及树脂混合的步骤。
17.一种碱性气体除臭纤维的制造方法，包括使用由权利要求15或16所述的制造方法得到的碱性气体除臭树脂组合物纺纱的步骤。
18.一种碱性气体除臭树脂组合物的制造方法，包括使包含磷酸锆粒子的树脂与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触的步骤。
19.根据权利要求18所述的碱性气体除臭树脂组合物的制造方法，其中，所述磷酸锆粒子为权利要求1～5中任一项所述的磷酸锆粒子。
20.一种碱性气体除臭纤维的制造方法，包括使包含磷酸锆粒子的纤维与pH9以上的碱性液体接触后，再与pH6以下的酸性液体接触的步骤。
21.根据权利要求20所述的碱性气体除臭纤维的制造方法，其中，所述磷酸锆粒子为权利要求1～5中任一项所述的磷酸锆粒子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118125626A (zh) * 2024-04-18 2024-06-04 深圳市清源净水器材有限公司 复合除臭菌剂、复合除臭菌剂投加设备及其方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240127345A (ko) 2021-12-27 2024-08-22 도아고세이가부시키가이샤 인산 지르코늄 입자의 제조 방법, 인산 지르코늄 입자, 소취제, 섬유용 소취제, 섬유 반죽용 소취제, 소취 가공용 조성물, 소취 수지 조성물 및 소취 섬유

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102317536A (zh) * 2009-02-13 2012-01-11 国立大学法人信州大学 担载光催化剂的纤维产品和制造其的方法
CN102602992A (zh) * 2000-11-28 2012-07-25 雷纳尔溶液公司 碳酸锆钠和碱式碳酸锆及其制备方法
JP2012224518A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Toagosei Co Ltd 層状リン酸ジルコニウムの製造方法
JP2012224517A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Toagosei Co Ltd 層状リン酸ジルコニウムの製造方法
CN109336076A (zh) * 2018-11-13 2019-02-15 华南理工大学 一种绿色高效剥离层状磷酸锆的方法
CN110591294A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 华南理工大学 一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101478690B1 (ko) * 2006-10-27 2015-01-02 도아고세이가부시키가이샤 신규 층상 인산 지르코늄
WO2009044648A1 (ja) * 2007-10-01 2009-04-09 Toagosei Co., Ltd. 抗アレルゲン剤
KR101893232B1 (ko) * 2010-10-14 2018-08-29 도아고세이가부시키가이샤 항알레르겐제

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102602992A (zh) * 2000-11-28 2012-07-25 雷纳尔溶液公司 碳酸锆钠和碱式碳酸锆及其制备方法
CN102317536A (zh) * 2009-02-13 2012-01-11 国立大学法人信州大学 担载光催化剂的纤维产品和制造其的方法
JP2012224518A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Toagosei Co Ltd 層状リン酸ジルコニウムの製造方法
JP2012224517A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Toagosei Co Ltd 層状リン酸ジルコニウムの製造方法
CN109336076A (zh) * 2018-11-13 2019-02-15 华南理工大学 一种绿色高效剥离层状磷酸锆的方法
CN110591294A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 华南理工大学 一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118125626A (zh) * 2024-04-18 2024-06-04 深圳市清源净水器材有限公司 复合除臭菌剂、复合除臭菌剂投加设备及其方法

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