KR101893232B1

KR101893232B1 - 항알레르겐제

Info

Publication number: KR101893232B1
Application number: KR1020137011896A
Authority: KR
Inventors: 요시나오 야마다
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2018-08-29
Also published as: CN103261357B; JP5594367B2; WO2012050156A1; US20130273798A1; CN103261357A; KR20130118881A; JPWO2012050156A1

Abstract

(과제) 진드기나 화분 등의 알레르겐을 불활성화시킬 수 있는 항알레르겐제로서, 종래 타닌산이나 폴리페놀계의 항알레르겐제가 알려져 있었지만, 내열성이 뒤떨어지고, 착색이나 변색, 용출의 문제가 있었다. 본 발명의 항알레르겐제는 내열성이 우수하여 착색이 없고, 내수성 및 가공성이 우수한 항알레르겐제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) pKa 가 4.8 이하인 산점의 수량을 산점농도로서 정의하고, 산점농도가 높은 무기 물질을 사용함으로써, 높은 항알레르겐 효과를 발휘하고, 또한, 내열성, 내수성이 우수하고, 착색성이 적고, 가공성이 우수한 항알레르겐제를 실현할 수 있는 것을 알아냈다.

Description

항알레르겐제{ANTI-ALLERGEN AGENT}

본 발명은 특정한 산점농도를 갖는 무기 분체로 이루어지는 항알레르겐제 및 그 항알레르겐제를 함유하는 항알레르겐 조성물 그리고 제품에 관한 것이다. 항알레르겐제는 의류, 침구, 마스크 등의 섬유 제품, 공기 청정기나 에어컨 등에 사용되는 필터, 커튼, 카펫, 가구 등의 인테리어 제품, 자동차 내장재 등에 분무 가공, 도장 가공, 혹은 벽지, 플로어링재 등의 건축 재료의 표면층에 고정시킴으로써 진드기나 화분 등에 의한 알레르기 원인 물질을 저감시키는 효과를 부여할 수 있다.

최근, 삼나무 화분 등에 의한 꽃가루 알레르기나, 진드기 등이 원인인 하우스 더스트에 의한 기관지 천식, 꽃가루 알레르기, 알레르기성 비염, 아토피성 피부염 등의 알레르기성 질환으로 고민하는 사람이 증가하여 심각한 문제가 되고 있다. 이들 알레르기성 질환의 치료법으로는, 항알레르기제라고 불리는 일련의 약제나 흡입용 혹은 외용 스테로이드제가 개발되어 크게 전진되었지만 대증요법적인 영역을 벗어나지 못하여 근치적인 치료법은 아니다.

또한, 하우스 더스트 중의 진드기 구제에는 일반적으로 살진드기제 등이 사용되지만, 하우스 더스트 중의 아메리카 집먼지 진드기나 유럽 집먼지 진드기 등은 충체뿐만 아니라 그 대변이나 사체까지도 알레르겐 반응을 일으킨다는 특징을 갖고 있어, 죽은 후에도 충체가 분해됨에 따라 서서히 미립자의 알레르겐을 방출하기 때문에, 진드기를 죽인 것 만으로는 알레르겐을 불활성화하였다고 할 수 없다. 또한, 마스크는 삼나무 등의 화분을 흡입하는 것을 방지하기 위해서 이용되고 있지만, 마스크에 부착된 화분은 알레르겐 활성이 소실되는 것은 아니기 때문에, 다시 비산함으로써 흡입하게 될 위험성이 있다.

이와 같은 문제로부터, 알레르기 질환의 증상 경감 혹은 새로운 감작을 방지하기 위해서는, 알레르기 증상을 일으키는 원인 물질인 알레르겐을 인체 내에 흡인되기 전에 생활 공간으로부터 제거하거나, 변성시키는 등으로 무해화시킬 필요가 있다.

약제를 사용하지 않는 알레르겐 제거의 방법으로는, 전기 청소기에 의한 흡인이나 공기 청정기에 의해 플로어면 퇴적 먼지나 공중 부유 먼지를 물리적으로 제거하여 알레르겐을 감소시키는 방법이 있다. 그러나, 전기 청소기에 의해 흡인된 다량의 알레르겐은 먼지 수집 봉투에 저장될 뿐이어서, 먼지 수집 봉투 폐기시에 알레르겐이 재비산할 위험성을 생각할 수 있다. 또한, 공기 청정기에 의한 제거로는 미세화된 입자상 물질을 완전하게 제거하는 것은 곤란하여 재비산의 위험성이 있다.

그래서 최근, 유해한 알레르겐의 항체와의 반응 부위를 흡착이나 피복 등의 효과로 불활성화시켜 무해화하는 항알레르겐제가 제안되어 있다. 예를 들어, 타닌산을 사용한 방법이 특허문헌 1 및 2, 비특허문헌 1 등에 개시되어 있고, 특허문헌 3 에는 타닌산의 유사 화합물인 차 추출물, 갈산 등의 폴리페놀류가 개시되어 있다. 그러나 타닌산 등의 유기 알레르겐 저감화제는 화학적으로 불안정하고, 섬유나 섬유 제품에 부착시킨 경우, 착색 혹은 시간 경과적으로 변색을 일으키거나, 혹은 수분, 유분, 용제나 세탁에 의해 환경으로 흘러나가, 의복을 더럽히거나 피부에 염증을 일으킨다는 문제가 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 증류수에 의해 타닌산을 제거할 수 있는 것이 개시되어 있기 때문에, 타닌산으로 처리된 섬유는 반복하여 세탁하면 타닌산이 소실된다는 것은 분명하다. 따라서, 세탁하거나 직접 피부에 닿을 가능성이 있는 섬유나 섬유 제품에 항알레르겐제로서 사용하는 것은 문제가 있고, 색조나 내열성, 내구성과 같은 문제에서도 사람에게 노출되는 섬유 제품에서는 사용할 수 있는 대상이 한정된다는 결점이 있었다. 이와 같은 결점을 개선하는 것으로서, 무기 물질로 이루어지는 항알레르겐제가 제안되어 있다. 특허문헌 4 에는, 활성탄과 같은 무기 물질을 이용하여 알레르겐을 흡착시키는 것이 개시되어 있지만, 활성탄과 같이, 다공질 비표면적이 큼으로써 물리 흡착의 원리로 흡착을 나타내는 물질은 일반적으로 항알레르겐 흡착 성능이 낮고, 게다가 흑색이기 때문에 용도가 한정되는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 5 에는 무기 물질 중에서도 고체 산 강도가 높은 것이 항알레르겐 활성이 우수한 것이 개시되어 있다. 그러나, 동등한 고체 산 강도를 나타내는 물질이라도, 실제로는 알레르겐 불활성화 성능에 현저하게 차가 발생하는 경우가 있어, 반드시 고체 산 강도만이 높을수록 우수한 항알레르겐 활성을 나타낸다고는 할 수 없었다. 또한, 고체 산 강도가 매우 큰 고체 산을 이용하여, 수계로 섬유 가공 등을 하는 경우에는, 가공 장치의 금속 부분이 부식되는 문제가 발생하는 경우가 있는 것도 명백해졌다.

일본 공개특허공보 소61-44821호 일본 특허공보 평2-16731호 일본 공개특허공보 평6-279273호 일본 공개특허공보 2002-167332호 WO2009/044648호 국제 공개 팜플렛

총설 타닌에 관한 최근의 연구 약학 잡지 1983년 제 103 권 (2) 호, 제 125-142 페이지

본 발명은 상기 사정을 감안하여, 항알레르겐 성능이 높고, 또한 내열성과 가공성이 우수하고, 착색성이 적어 물로 유출되지 않는 무기 물질로 이루어지는 항알레르겐제로, 바람직하게는, 코팅 조성물이나 수지 조성물로서 사용할 때에도 기계 장치의 부식이나 변색을 잘 일으키지 않는 항알레르겐제, 및 그것을 사용한 항알레르겐 조성물 그리고 항알레르겐 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, pKa 가 4.8 이하인 산점농도가 0.001 m㏖/g 이상인 무기 분체가, 높은 항알레르겐 활성을 발현시키는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 pKa 가 4.8 이하인 산점농도가 0.001 m㏖/g 이상인 무기 분체로 이루어지는 항알레르겐제 및 그 항알레르겐제를 사용한 항알레르겐 조성물 그리고 항알레르겐 제품이다.

본 발명의 항알레르겐제는, 기존의 항알레르겐제와 비교하여, 높은 항알레르겐 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 무기 물질이기 때문에 내열성이 우수하고, 게다가 착색성이나 변색성도 적고, 물로 유출되지 않기 때문에 내구성이 있는 것이다. 다양한 제품에 대하여 간편한 가공 방법에 의해, 우수한 항알레르겐성을 부여할 수 있다.

이하 본 발명에 대해 설명한다.

본 발명의 항알레르겐제에 사용하는 산점농도란, 고체 표면의 산점 혹은 산성 중심의 수량으로, 통상적으로는 고체의 단위 중량당 혹은 단위 표면적당 수 혹은 몰수로서 나타낼 수 있다. 산점농도의 수량에 산입하는 산점의 산 강도는 pKa 로 나타낼 수 있다. 산 강도는 고체 표면의 산점이 염기에 프로톤을 부여하는 성질, 또는 염기로부터 전자쌍을 수취하는 성질의 세기를 나타내고 있고, 산점의 pKa 가 작을수록 염기에 프로톤을 부여하는 성질, 또는, 염기로부터 전자쌍을 수취하는 성질의 세기가 강해져, 알레르겐 단백질을 흡착하고, 불활성화시키는 능력이 높아진다.

그러나, 통상적으로 1 개의 산점은 1 개의 알레르겐 단백질을 흡착하고 있는 동안에는, 다른 알레르겐 단백질을 흡착할 수 없기 때문에, 비록 각각의 산점의 산 강도가 높다고 해도 산점의 수량 즉 산점농도가 낮으면, 바로 포화 흡착에 달하여 충분한 항알레르겐 효과를 나타낼 수 없다. 알레르겐 단백질이 다량으로 존재하는 경우, 흡착하는 수량, 즉 산점농도가 높으면, 높은 항알레르겐 효과를 나타낸다.

한편, 산점의 산 강도가 작은, 즉 pKa 가 큰 경우에는 염기에 프로톤을 부여하는 성질, 또는, 염기로부터 전자쌍을 수취하는 성질의 세기가 약해지기 때문에, 지나치게 pKa 가 큰 경우에는, 각각의 산점이 알레르겐 단백질을 흡착하고, 불활성화시키는 능력이 작아지기 때문에, 아무리 산점의 수량 즉 산점농도가 크더라도, 알레르겐 단백질을 충분히 흡착시키는 것이 어려워진다. 이 밸런스는 알레르겐 단백질의 구조나 염기성과 산점의 상성 (相性) 에도 관계되지만, 본 발명에 있어서 대표적인 알레르겐 단백질에 대해 조사한 결과에서는, 산점을 갖는 무기 물질의, 산점의 pKa 가 4.8 이하일 때, 모든 알레르겐 단백질에 대해서 불활성화 효과를 나타내고, 산점의 수량 즉 산점농도와 항알레르겐 효과가 알레르겐 단백질의 종류에 관계없이 상관하였다. 즉, 산점의 pKa 가 4.8 이하인 고체 산의 산점농도를 측정하면 물질의 항알레르겐 성능의 지표로서 사용할 수 있는 것을 알아냈다.

보다 구체적으로 말하면, 본 발명의 항알레르겐제에 있어서는, 산점의 pKa 가 4.8 이하인 무기 물질의 분체의 산점 수량을, 본 발명에 있어서의 「산점농도」 로서 정의하고, 이 값이 클수록 항알레르겐 성능이 높아, 바람직한 항알레르겐제이다. 구체적으로는, 산점농도가 0.001 m㏖/g 이상인 것이 바람직하다. 산점농도에 초과해서는 안되는 상한은 없지만, 구체적인 재료로는 10 m㏖/g 을 초과하는 무기 물질의 분체는 일반적으로 알려져 있지 않기 때문에, 통상적인 상한은 10 m㏖/g 이하이다.

pKa 가 4.8 이하인 산점 수량의 측정은, pKa 가 4.8 에 대응한 지시약을 사용한 적정법을 응용함으로써, pKa 가 4.8 이하인 모든 산점의 합계를 측정할 수 있기 때문에, 그 값을 pKa 가 4.8 이하인 산점농도로서 정의한다. 본 발명에 있어서의 더욱 바람직한 산점농도는 0.01 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 산점농도가 0.05 m㏖/g 이상이다. 특히 산점농도가 0.05 m㏖/g 이상인 무기 물질의 항알레르겐 효과는 우수하여, 다양한 알레르겐 물질에 대해 높은 효과를 나타낸다.

산점농도는 분체와 반응하는 염기의 양을 측정함으로써 구할 수 있다. 액상 또는 기상으로 측정하는 방법이 있고, 액상에서의 측정은 적정법, 기상에서의 측정은 기체 화학 흡착법으로서, He 나 수소 가스의 흡탈착량과 염기성 가스의 흡탈착량의 차를 측정하는 방법이 알려져 있지만, 본 발명에 있어서의 항알레르겐제와 알레르겐의 반응은 액체를 매개로 한 반응이기 때문에, 액상에서의 적정법에 의한 측정이 적합하다.

액상에서의 적정법에 의한 무기 분체의 산점농도의 측정 방법은 이하와 같다.

무극성 용매 중에 분산된 무기 분체를 n-부틸아민으로 적정하고, 적정의 종점을 지시약의 변색으로 확인한다. 반응 전의 지시약은 염기형의 색을 나타내고 있지만, 무기 분체에 흡착되면 그 공액산형의 색을 나타낸다. 공액산형의 색으로부터 염기형의 색으로 돌아오기까지 필요한 n-부틸아민의 적정량으로부터 그 산점농도를 결정한다. 고체의 산점 1 개와 n-부틸아민 1 분자가 대응한다. 적정용 염기는 고체의 산점과 결합한 지시약을 치환하여야 하기 때문에, 그 염기성은 지시약의 염기성보다 강한 것이어야 한다. 통상적인 적정 방법으로서, 먼저 무기 분체/벤젠 분산액에 지시약을 첨가하면, 고체 산성에 의해 지시약은 산성색을 나타내지만, 반응이 완결될 때까지 충분한 시간을 두는 것이 바람직하다. 다음으로 n-부틸아민을 적하하여, 지시약의 색이 원래의 색인 염기성 색으로 돌아왔을 때의 n-부틸아민의 양으로부터 산점농도를 계산한다.

더욱 구체적으로는, 무기 분체 0.5 g 을 20 ㎖ 의 샘플 병에 넣고, 거기에 벤젠 10 ㎖ 를 첨가하여 가볍게 흔들어 섞는다. 추가로 20 단계로 첨가량을 흔든 0.1 N 의 n-부틸아민을 첨가하고, 진탕기로 교반한다. 24 시간 후에 0.1 ％ 지시약 메틸 레드 용액을 0.5 ㎖ 첨가하고, 지시약의 변색을 관찰한다. 지시약의 변색이 확인되지 않은 가장 n-부틸아민의 첨가량이 많은 계의 n-부틸아민의 첨가량을 산점과 반응한 염기량으로 하고, 산점농도 (m㏖/g) 로서 나타낸다. 또한, N 은 규정도라고도 하며, 규정도 = 몰 농도×1 분자의 산가수로 정의되는 당업자의 관용 단위이다.

산점농도가 높은 무기 물질은 그 표면에 많은 산점을 가지는 개체이다. 산점농도가 높은 무기 물질의 구체예에는, 비정질 규산마그네슘, α 형 인산지르코늄, 층상 인산티타늄, 활성 알루미나, 활성 티타니아 등이 예시되지만, 이들에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 항알레르겐제는, 다양한 재질이나 형태에 대한 가공에 적용시키기 위해서, 바람직한 평균 입경은 0.01 ∼ 50 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다. 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상인 분체는 재응집되기 어렵기 때문에 취급하기 쉽다는 장점이 있다. 또한, 바인더 등에 분산시켜 섬유에 후가공하는 경우, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 입자는, 분산성이 양호하여 섬유의 질감을 저해하지 않는 점이나, 섬유에 혼련한 경우에 실의 끊김을 잘 일으키지 않는 점 등의 장점이 있어 바람직하다. 평균적인 입경의 대표값은 레이저 회절식 입도 분포계 등으로 측정할 수 있고, 체적 기준으로 해석한 메디안 직경을 입경의 대표값로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 항알레르겐제의 색조에 한정은 없지만, 다양한 재질이나 형태에 대한 가공에 적용시키기 위해서 백색 또는 명도가 높은 담색이 바람직하다. 바람직한 명도는 색채 색차계로 측정했을 때의 L 값으로 60 이상인 것이다.

또한 본 발명에 있어서의 항알레르겐제를 구성하는 무기 물질은 산 강도 pKa 가 1.5 이하인 것이 바람직하다. 산점농도가 높은 값인 것에 더하여, 고체 산으로서의 산 강도도 높으면 보다 높은 항알레르겐성을 갖기 때문이다. 본 발명에 있어서의 항알레르겐제의 산 강도란, 항알레르겐제 표면의 산점이 염기에 프로톤을 부여하는 능력 혹은 염기로부터 전자쌍을 수취하는 능력이다. 산 강도의 측정은 지시약을 사용하는 방법으로 실시할 수 있다. 염기로서 적당한 지시약을 선택하면, 그 지시약의 염기형을 그 공액산형으로 바꾸는 능력으로서 산 강도를 측정하는 것이 가능해진다.

산 강도의 측정에 사용할 수 있는 지시약 및 (pKa 값) 의 예로는, 메틸 레드 (＋4.8), 4-페닐아조-1-나프틸아민 (＋4.0), 디메틸 옐로우 (＋3.3), 2-아미노-5-아조톨루엔 (＋2.0), 4-페닐아조-디페닐아민 (＋1.5), 4-디메틸아미노아조-1-나프탈렌 (＋1.2), 크리스탈 바이올렛 (＋0.8), p-니트로벤젠아조-p'-니트로-디페닐아민 (＋0.43), 디신나밀아세톤 (-3.0), 벤잘아세토페논 (-5.6), 안트라퀴논 (-8.2) 등이 있다. 이들 산 강도 (pKa) 가 알려진 다양한 산 염기 변환 지시약을 사용함으로써 산 강도를 측정할 수 있다. PKa 가 작은 지시약을 변색하는 것일수록 그 산 강도는 크다.

상기 지시약을 사용한 무기 고체 산의 산 강도의 측정 방법은 이하와 같다.

시험관에 고체 산을 0.1 g 채취하고, 벤젠 2 ㎖ 를 첨가하여 가볍게 흔들어 섞는다. 거기에, 지시약인 0.1 ％ 벤젠 용액 (단 크리스탈 바이올렛은 벤젠 용액이 아니고, 0.1 ％ 에탄올 용액으로 한다) 을 2 방울 첨가하고 가볍게 흔들어 섞어, 색의 변화를 관찰한다. 그 고체 산의 산 강도는 지시약의 변색이 확인된 가장 강한 산 강도 (즉 가장 낮은 pKa 값) 이하이고, 지시약의 변색이 확인되지 않은 가장 약한 산 강도 (즉 가장 높은 pKa 값) 보다 커지게 되는, 이것을 당해 무기 고체 산의 pKa 값은 (변색이 확인되지 않은 가장 높은 pKa 값) ∼ (변색이 확인된 가장 낮은 pKa 값) 으로서 표기한다. 또한, 하한을 나타내는 적당한 지시약이 없는 경우에는 (변색이 확인된 가장 낮은 pKa 값) 이하, 및 상한을 나타내는 적당한 지시약이 없는 경우에는 (변색이 확인되지 않은 가장 높은 pKa 값) 보다 크다 로서 표기되는 것이 일반적이다.

본 발명에 있어서의 무기 물질은 일정한 수분량을 가짐으로써 항알레르겐 효과가 발현되기 쉬워진다. 무기 물질 중의 바람직한 함수율은 0.5 wt％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 wt％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 wt％ 이상이다. 또한, 흡습성을 갖는 무기 물질은 다른 재료와 혼합하거나 대기의 습도가 변화해도 수분을 무기 물질 중에 유지할 수 있어, 알레르겐 불활성화에 필요한 수분을 무기 물질 자체가 가지고 있는 점에서 우수하다.

본 발명에 있어서의 항알레르겐 효과는 항원의 검출, 정량법으로서 널리 사용되고 있는 ELISA 법의 샌드위치법에 의해 평가하고, <식 1> 에 나타내는 알레르겐 불활성화율 (단위 ％) 로서 표시하는 것이 가능하다. 초기 알레르겐량이란 ELISA 평가에 사용한, 시료를 이용하지 않고 평가한 알레르겐량을 나타내고, 잔존 알레르겐량이란 시료와의 접촉 후의 알레르겐량을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서의 알레르겐 불활성화란, 알레르겐의 특이 항체와의 반응을 억제하는 것으로, 알레르겐 불활성화율이 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 알레르겐 불활성화율 90 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알레르겐 불활성화율 99 ％ 이상이다.

알레르겐 불활성화율

= (1 - 잔존 알레르겐량/초기 알레르겐량)×100 (％) <식 1>

본 발명의 항알레르겐제의 사용 형태는 특별히 제한이 없고, 용도에 따라 적절히 다른 성분과 혼합하거나 다른 재료와 복합할 수 있다. 예를 들어, 분말, 분말 함유 분산액, 분말 함유 입자, 분말 함유 도료, 분말 함유 섬유, 분말 함유 종이, 분말 함유 플라스틱, 분말 함유 필름, 분말 함유 에어 졸 등의 다양한 형태로 사용할 수 있고, 또한 필요에 따라, 소취제, 항균제, 항곰팡이제, 방염제, 방식, 비료 및 건재 등의 각종 첨가제 혹은 재료와 병용할 수도 있다. 또한, 사람이 접촉할 가능성이 있는 재료, 예를 들어 수지, 종이, 플라스틱, 고무, 유리, 금속, 콘크리트, 목재, 도료, 섬유, 가죽, 돌 등에 첨가함으로써 생활 공간에 있어서의 알레르겐을 불활성화시키는 것이 가능하다.

이들 사용 방법 중에서도 바람직한 것은 본 발명의 항알레르겐제를, 고착제 (바인더) 를 함유하는 코팅 조성물로서 사용하는 것이다. 이 코팅 조성물에는 바인더 외에 첨가제를 첨가해도 되고, 또한, 코팅 조성물을 각종 형상의 제품으로 가공하기 전에 용제나 물로 희석할 수도 있다. 본 발명의 코팅 조성물에 있어서의, 항알레르겐제/바인더 고형분의 중량비는 클수록 효과를 발현하기 쉬운 한편으로, 바인더 고형분의 중량비가 클수록 항알레르겐제가 확실히 고정되어 가루가 잘 떨어지지 않는 바람직한 면도 있다. 따라서 항알레르겐제를 함유하는 코팅 조성물에 있어서의, 항알레르겐제/바인더 고형분의 중량비는 90/10 ∼ 30/70 이 바람직하고, 80/20 ∼ 50/50 이 보다 바람직하다.

코팅 조성물을 희석하여 사용하는 경우, 조성물 중에 함유되는 상기 항알레르겐제의 농도는 분산이 용이하고 보존성이 양호한 점에서 0.5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다. 통상적으로, 항알레르겐 효과는 각종 형상의 제품의 표면에서 항알레르겐제와 알레르겐이 접촉함으로써 발현하므로, 상기의 코팅 조성물에 의해 제품의 표면에 항알레르겐제를 고정시키는 것은, 제품의 내부 전체에 사용하는 것보다, 보다 적은 양의 항알레르겐제로 큰 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용하는 바인더로는 이하의 것이 있다. 즉, 천연 수지, 천연 수지 유도체, 페놀 수지, 자일렌 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 케톤 수지, 쿠마론·인덴 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 고리화 고무, 염화 고무, 알키드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐, 아크릴 수지, 염화비닐·아세트산비닐 공중합 수지, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 염소화폴리프로필렌, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 우레탄 및 셀룰로오스 유도체 등이다. 이 중, 바람직한 것은 아크릴 수지, 폴리염화비닐, 염화비닐·아세트산비닐 공중합 수지이고, 그 중에서도 에멀션형의 수지는 저공해이고 취급이 쉽기 때문에 바람직하다.

또한, 첨가제로서 사용할 수 있는 것은 산화아연이나 산화티탄 등의 안료, 염료, 산화 방지제, 내광 안정제, 난연제, 대전 방지제, 발포제, 내충격 강화제, 유리 섬유, 금속 비누 등의 활제, 방습제 및 증량제, 커플링제, 핵제, 유동성 개량제, 소취제, 목분 (木粉), 방미 (防黴) 제, 방오제, 방청제, 금속분, 자외선 흡수제, 자외선 차폐제 등이 예시된다.

본 발명의 항알레르겐제를 함유하는 코팅 조성물로 섬유를 가공하는 방법으로는, 코팅 조성물을 그대로 혹은 희석한 액체를, 섬유 또는 섬유 제품에 도포, 침지 또는 분사하는 방법이 있다. 가공할 수 있는 섬유에는 제한은 없고, 예를 들어 면, 비단, 양모 등의 천연 섬유, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴니트릴 등의 합성 섬유, 트리아세테이트, 디아세테이트 등의 반합성 섬유, 비스코스 레이온 등의 재생 섬유 등을 들 수 있고, 이들 섬유를 2 종류 이상 사용한 복합 섬유이어도 된다. 또한, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등을 사용한 부직포에도 사용할 수 있다. 본 발명의 항알레르겐제의 섬유 또는 섬유 제품에 대한 가공 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 침지 처리, 프린트 처리, 분사 처리 등이 있고, 조성물을 함유한 섬유를 건조시킴으로써 가공을 완료한다. 건조 방법은 자연 건조, 열풍 건조, 진공 건조 등 어느 것도 사용할 수 있지만 바람직하게는 열에 의한 방법으로, 40 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 180 ℃ 사이에서 1 분 ∼ 5 시간, 바람직하게는 5 분 내지 3 시간 건조시킴으로써 항알레르겐제를 섬유에 정착시킬 수 있다.

본 발명의 항알레르겐제의 섬유 또는 섬유 제품에 대한 첨착 (添着) 량은 섬유 또는 섬유 제품 1 ㎡ 에 대해 0.1 g 이상에서 효과를 발현할 수 있다. 한편, 섬유 또는 섬유 제품의 물성이나 질감 등을 저해하지 않기 위해서는 20 g/㎡ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 g ∼ 10 g/㎡ 이다.

본 발명의 항알레르겐제를 함유하는 코팅 조성물은, 그 pH 가 지나치게 낮으면 생산 기계의 금속을 부식시키거나, 처리액의 열화나 안정성의 저하를 일으킬 우려가 있고, 한편, 지나치게 높으면 고체 산이 중화되어 항알레르겐 효과가 감소할 우려가 있기 때문에, 코팅 조성물이 수계 등의 pH 측정이 가능한 것인 경우에는, pH 가 3 이상 9 이하인 것이 바람직하다. 코팅 조성물의 pH 를 결정하는 요인은 무기 분체의 수분산액의 pH 와 동일하고, 고체 산의 pKa 의 영향이 크지만, 그 밖에도 산점농도나 항알레르겐제 자체의 용해성이나 친수성, 코팅 조성물을 구성하는 항알레르겐제 이외의 성분도 영향을 주기 때문에 예측이 어렵지만, pH 가 지나치게 낮아진 경우에는, 코팅 조성물을 함유하는 분산액 자체가 산성이 되는 것을 의미하므로, 가공 장치 등의 금속 부분에 부착되면 녹을 일으키거나 하여, 분산제의 효과가 감소되어 분산액이 침전을 일으키는 것으로 연결된다.

또한, 본 발명의 항알레르겐제를 함유하는 코팅 조성물이 비수계인 경우나, 각종 도료 성분을 함유하는 도료로서 사용하는 경우, 항알레르겐제를 함유하는 수지 조성물로서 사용하는 경우에도, 마찬가지로 접촉하는 금속 부분을 부식시키거나 수지에 변색을 일으키는 경우가 있지만, 수분산계의 시험으로 pH 가 일정 범위가 되는 것은 녹이나 변색을 잘 일으키지 않아 바람직한 것을 알아냈다. 이와 같은 수분산계의 시험으로는, 항알레르겐제를 수분산하여 그 pH 를 측정하는 것이 간단한 방법이다. 예를 들어, 항알레르겐제가 5 wt％ 가 되도록 탈이온수에 분산시키고, 25 ℃ 에서 교반기에 의해 5 분 교반 후의 pH 를, 유리 전극식 pH 미터를 이용하여 측정해 보면 되고, 그 때의 pH 가 3 이상 9 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 항알레르겐제를 사용한, 코팅 조성물, 도료, 수지 등은 금속 부식이나 변색을 잘 일으키지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 도료는 코팅을 목적으로 하는 조성물이기 때문에, 코팅 조성물의 1 종이지만, 단순히 항알레르겐제 등의 기능 성분을 고착시킬 목적뿐만 아니라, 조성물의 경화된 도포막 자체가 일정 이상의 강도를 유지하고, 내후성이나 물품 표면의 보호나 심미성을 발휘하는 코팅 조성물을 특히 도료라고 부른다.

본 발명의 항알레르겐제는 도료에 배합하여 사용하는 것도 가능하다. 도료에는 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 도료의 수지 성분으로는 대두유, 아마인유, 사플라워유, 피마자유 등의 유지류, 로진, 코바르, 셸락 등의 천연 수지, 크로만 수지, 석유 수지 등의 가공 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등의 합성 수지, 염화 고무, 고리화 고무 등의 고무 유도체, 질화면 (래커), 아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 등이다. 또한, 도료의 안료로는 (흰색) 티탄, (흑색) 카본, (갈색) 벵갈라, (주홍) 크롬 버밀리온, (청색) 감청, (황색) 황연, (적색) 산화철 등의 착색 함량, 탄산칼슘, 탤크, 바리타분 등의 체질 안료, 연단, 아산화납, 시안아미드납 등의 방청 안료, 알루미늄분, 황화아연 (형광 안료) 등의 기능성 안료 등이다. 또한, 도료의 첨가제로는 UV 경화제, 가소제, 분산제, 침강 방지제, 유화제, 증점제, 소포제, 곰팡이 방지제, 방부제, 피막 방지제, 건조제, 흐름 방지제, 광택 제거제, 대전 방지제, 도전제, 난연제, 낙서 방지제 등이다. 또한, 도료의 용제로는 물, 알코올, 도료용 시너, 래커 시너, 폴리우레탄 수지용 시너 등의 시너 등이고, 이들의 조합에 의해 도료를 조제할 수 있다.

본 발명의 항알레르겐제를 함유하는 도료로 기재를 가공하는 방법으로는, 도료를 그대로 혹은 희석한 액체를 미리 제조한 기재에 솔칠 공법, 롤러 공법, 분사 (스프레이) 공법, 인두칠 공법 등을 들 수 있다. 또한, 도포한 도료를 UV 조사에 의해 경화시켜도 된다. 가공할 수 있는 기재에는 다양한 것이 있지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 셀로판 등의 각종 플라스틱이나, 염비시트, 변성 실리콘이나 우레탄 등의 줄눈제, 금속, 요업 사이딩, 자기, 석기, 도기, 시유 타일, 대리석, 화강석, 유리 등이다.

본 발명의 항알레르겐제를 함유하는 도료에 있어서의, 항알레르겐제/도료 고형분 중량비는 10/90 이상 있으면 분명한 효과를 발현하기 쉽다. 또한, 경제적 이유나 도포하는 기재의 물성이나 질감 등을 저해하지 않는 점, 혹은, 도료의 물성이나 기능 등을 현저하게 저해하지 않는 점에서 50/50 이하가 바람직하다. 따라서 본 발명의 항알레르겐제를 함유하는 도료에 있어서의, 항알레르겐제/도료 고형분 중량비는 10/90 ∼ 50/50 이 바람직하고, 20/80 ∼ 40/60 이 보다 바람직하다.

본 발명의 항알레르겐제를 수지와 배합함으로써 항알레르겐 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 사용할 수 있는 수지의 종류에 제한은 없고, 천연 수지, 합성 수지, 반합성 수지 중 어느 것이어도 되고, 또한 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 된다. 구체적인 수지로는 성형용 수지, 섬유용 수지, 고무상 수지 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐, ABS 수지, AS 수지, MBS 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, PBT, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 멜라민, 우레아 수지, 4불화에틸렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 폴리비닐알코올, 큐프라, 트리아세테이트, 비닐리덴 등의 성형용 또는 섬유용 수지, 천연 고무, 실리콘 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 불소 고무, 니트릴 고무, 클로르술폰화폴리에틸렌 고무, 부타디엔 고무, 합성 천연 고무, 부틸 고무, 우레탄 고무 및 아크릴 고무 등의 고무상 수지가 있다. 또한, 수지 성분에 더하여, 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 첨가제로서 사용할 수 있는 것은 산화아연이나 산화티탄 등의 안료, 염료, 산화 방지제, 내광 안정제, 난연제, 대전 방지제, 발포제, 내충격 강화제, 유리 섬유, 금속 비누 등의 활제, 방습제 및 증량제, 커플링제, 핵제, 유동성 개량제, 취소제, 목분, 방미제, 방오제, 방청제, 금속분, 자외선 흡수제, 자외선 차폐제 등이 있고, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 항알레르겐제를 수지에 배합하여 수지 조성물을 제조하는 방법은 공지된 방법을 모두 채용할 수 있다. 예를 들어, (1) 항알레르겐제 분체와 수지가 부착되기 쉽게 하기 위한 첨착제나 항알레르겐제 분체의 분산성을 향상시키기 위한 분산제를 사용하고, 펠릿상 수지 또는 파우더상 수지를 믹서로 직접 혼합하는 방법, (2) 상기와 같이 하여 혼합하고, 압출 성형기로 펠릿상으로 성형한 후, 그 성형물을 펠릿상 수지에 배합하는 방법, (3) 항알레르겐제를 왁스를 이용하여 고농도의 펠릿상으로 성형 후, 그 펠릿상 성형물을 펠릿상 수지에 배합하는 방법, (4) 항알레르겐제를 폴리올 등의 고점도의 액상물에 분산 혼합한 페이스트상 조성물을 조제 후, 이 페이스트를 펠릿상 수지에 배합하는 방법 등이 있다.

상기의 수지 조성물의 성형 가공에는, 각종 수지의 특성에 맞추어 모든 공지된 성형 가공 기술과 기계 장치가 사용 가능하고, 적당한 온도 또는 압력으로 가열 및 가압 또는 감압하면서 혼합, 혼입 또는 혼련의 방법에 의해 용이하게 조제할 수 있고, 그들의 구체적 조작은 통상적인 방법에 의해 실시하면 되고, 괴상, 스펀지상, 필름상, 시트상, 사상 또는 파이프상 혹은 이들의 복합체 등, 다양한 형태로 성형 가공할 수 있다. 본 발명의 항알레르겐제를 함유하는 수지 조성물에 있어서의, 항알레르겐제/수지 고형분 중량비는 10/90 이상 있으면 분명한 효과를 발현하기 쉽다. 또한, 경제적 이유나 수지 조성물의 성형성이나, 성형물의 물성이나 질감 등을 저해하지 않는 점에서, 50/50 이하가 바람직하다. 따라서 본 발명의 항알레르겐제를 함유하는 수지 조성물에 있어서의, 항알레르겐제/수지 조성물의 고형분 중량비는 10/90 ∼ 50/50 이 바람직하고, 20/80 ∼ 40/60 이 보다 바람직하다.

본 발명의 항알레르겐제의 사용 형태는 상기와 같은 조성물이나 수지 조성물, 수지 성형품 외에, 알레르겐 저감화를 필요로 하는 용도에 따라 그대로, 혹은 적절히 다른 성분과 혼합하거나 다른 재료와 복합시켜 사용할 수 있다. 예를 들어, 분말상, 분말 분산액상, 입상, 에어졸상, 또는 액상 등의 모든 형태로 사용할 수 있다.

본 발명의 항알레르겐제는 알레르겐 저감을 필요로 하는 다양한 분야, 즉 실내용품, 침구류, 필터류, 가구류, 차내용품, 섬유 제품, 주택 건재 제품, 종이 제품, 완구, 피혁 제품, 욕실 제품, 화장품 및 그 밖의 제품 등으로서 이용할 수 있다. 예를 들어 카펫, 커튼, 벽지, 다다미, 창호지, 바닥용 왁스, 캘린더 등의 실내용품, 이불, 침대, 시트, 베개, 베개 커버 등의 침구류, 공기 청정기, 에어컨 등의 필터류, 소파, 의자 등의 가구류, 차일드 시트, 좌석 시트 등의 차내용품, 전기 청소기의 먼지 수집 봉투, 의료품, 마스크, 봉제 인형, 키친 용품 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하에 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

실시예에 기재한 무기 분체의 평균 입경이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해, 탈이온수에 초음파 분산하여 측정하여 얻어진 체적 기준의 메디안 직경을 나타내고, 특별히 언급이 없는 한 ％ 는 질량％ 를 나타내지만, 알레르겐 불활성화율의 단위 ％ 는 상기의 <식 1> 에 의한 것이다.

산점농도의 측정은 무기 분체 0.5 g 을 20 ㎖ 의 샘플 병에 넣고, 거기에 벤젠 10 ㎖ 를 첨가하여 가볍게 흔들어 섞는다. 추가로 20 단계로 첨가량을 흔든 0.1 N 의 n-부틸아민을 첨가하여, 진탕기로 교반한다. 24 시간 후에 벤젠으로 희석한 0.1 ％ 메틸 레드 용액을 0.5 ㎖ 첨가하고, 메틸 레드의 변색을 육안으로 관찰한다. 메틸 레드의 변색이 확인되지 않은 가장 n-부틸아민의 첨가량이 많은 n-부틸아민의 첨가량을, 산점과 반응한 염기량으로 하고, 산점농도 (m㏖/g) 라고 하였다.

산 강도의 측정은 시험관에 시료를 0.1 g 채취하고, 벤젠 2 ㎖ 및 지시약인 0.1 ％ 벤젠 용액 (단, 크리스탈 바이올렛은 0.1 ％ 에탄올 용액) 을 2 방울 첨가하고, 가볍게 흔들어 섞어, 색의 변화를 관찰하였다. 산 강도는 지시약의 변색이 확인된 가장 강한 산 강도 (가장 낮은 pKa 값) 이하이고, 지시약이 변색하지 않은 가장 약한 산 강도 (가장 높은 pKa) 보다 큰 것으로 생각되므로 그 범위를 pKa 값으로서 기록하였다. 또한, 사용한 지시약은 메틸 레드 (pKa = 4.8), 4-페닐아조-1-나프틸아민 (pKa = 4), 디메틸 옐로우 (pKa = 3.3), 4-페닐아조-디페닐아민 (pKa = 1.5), 크리스탈 바이올렛 (pKa = 0.8), 디신나밀아세톤 (pKa = -3), 벤잘아세토페논 (pKa = -5.6), 안트라퀴논 (pKa = -8.2) 이다.

무기 분체의 함수율은 건조기 중 250 ℃ 에서 1 시간 항량한 알루미늄 컵에 시료 약 5 g 을 칭량하고 (0.1 ㎎ 단위까지 칭량), 건조기 중에서 250 ℃ 에서 2 시간 건조 후, 재차 칭량하고 (0.1 ㎎ 단위까지 칭량), 건조 감분 (減分) 을 건조 전의 질량에서 뺀 것을 ％ 표시로 하여 무기 분체의 함수율로 하였다.

항알레르겐 효과는 아메리카 집먼지 진드기 알레르겐 (일반적으로 Derf2 라고 불리는 알레르겐) 및 삼나무 화분 알레르겐 (일반적으로 Cryj1 이라고 불리는 알레르겐) 을 사용하는 ELISA 법의 샌드위치법에 의해 평가하였다. 아메리카 집먼지 진드기 알레르겐을 사용한 경우의 시험 조작은 다음과 같다. 아메리카 집먼지 진드기 알레르겐 (Derf2) 특이적 항체 (15E11 항체, 아사히 맥주 주식회사 제조) 를 이용하여 통상적인 방법에 의해 항체 코트 웰을 제작하였다.

시료를 3 ㎎ 칭량하고, 항원 희석액으로 40 ng/㎖ 에 조제한 아메리카 집먼지 진드기 알레르겐 (Derf2) 을 500 ㎕ 첨가하였다. 혼합물을 잘 교반하여, 시료와 알레르겐을 접촉시킨 후, 원심 침강시켜, 상청액을 회수하고, 블로킹제로 처리되어 있는 15E11 항체 코트 웰에 첨가하여 실온에서 가만히 정지시켰다. 1 시간 후 시료를 버리고, 각 웰을 세정 버퍼로 세정하고, 세정 버퍼로 200 ng/㎖ 에 희석한 겨자 무과 산화 효소 표지 항 Derf2 모노클로날 항체 13A4PO (아사히 맥주 주식회사) 를 각 웰에 첨가하여 실온에서 가만히 정지시켰다. 1 시간 후 항체액을 버리고, 각 웰을 세정 버퍼로 세정하고, 기질액을 각 웰에 첨가하여 실온에서 가만히 정지시켰다. 5 분 후에 2 N 황산을 첨가하여 반응을 정지시키고, 490 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다. 결과는, 시료를 이용하지 않고 평가를 실시함으로써 흡광도에 대한 알레르겐량의 관계를 구하고, 각종 시료를 평가한 경우의 흡광도로부터 잔존 알레르겐량을 구하고, 상기 <식 1> 로부터 산출함으로써 각종 시료의 알레르겐 불활성화율 ％ 를 표시하였다.

삼나무 화분 알레르겐을 사용한 경우의 ELISA 법의 샌드위치법에 의한 시험 조작은 다음과 같다. 삼나무 화분 알레르겐 (Cryj1) 특이적 항체 (세이카가꾸 공업 주식회사 제조 Anti-Cryj1mAb013) 를 이용하여 통상적인 방법에 의해 항체 코트 웰을 제작하였다.

시료를 3 ㎎ 칭량하고, 항원 희석액으로 10 ng/㎖ 에 조제한 삼나무 화분 알레르겐 (Cryj1) 을 500 ㎕ 첨가하였다. 혼합물을 잘 교반하여, 샘플과 알레르겐을 접촉시킨 후, 원심 침강시켜, 상청액을 회수하고, 블로킹제로 처리되어 있는 Anti-Cryj1mAb013 항체 코트 웰에 첨가하여 실온에서 가만히 정지시켰다. 1 시간 후 샘플을 버리고, 각 웰을 세정 버퍼로 세정하고, 세정 버퍼로 250 ng/㎖ 에 희석한 겨자 무과 산화 효소 표지 항 Cryj1 모노클로날 항체 053 (세이카가꾸 공업 주식회사 제조) 을 각 웰에 첨가하여 실온에서 가만히 정지시켰다. 2 시간 후 항체액을 버리고, 각 웰을 세정 버퍼로 세정하고, 기질액을 각 웰에 첨가하여 실온에서 가만히 정지시켰다. 5 분 후에 2 N 황산을 첨가하여 반응을 정지시키고, 490 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다. 결과는, 아메리카 집먼지 진드기 알레르겐과 동일한 방법으로 식 1 로부터 산출함으로써 각종 시료의 알레르겐 불활성화율 ％ 를 표시하였다.

무기 분체의 수분산액의 pH 는 무기 분체가 5 wt％ 가 되도록 비커의 이온 교환수에 분산시키고, 25 ℃ 에서 교반기에 의해 5 분 교반 후의 pH 를, 유리 전극식 pH 미터를 이용하여 측정하였다.

수지 성형 변색 확인 시험은 폴리프로필렌 파우더에 무기 분체를 2 wt％ 혼합하고, 220 ℃ 에서 사출 성형기에 의해 플레이트를 성형하였다. 얻어진 플레이트의 착색 정도를 육안으로 확인하였다.

금속 부식성 시험은, 먼저, 철제 테스트 피스 (폭/길이/두께 = 20/80/2 ㎜) 를 준비하고, 아세톤으로 표면을 세정하였다. 직경 30 ㎜ 의 유리 시험관에 철제 테스트 피스 및 무기 분체 5 wt％ 수분산액을 넣고, 60 ℃ 로 조절한 히트 블록에 장착하였다. 24 시간 후에 테스트 피스를 취출하고, 증류수에 침지시켜, 5 분간 초음파 세정을 한 후, 50 ℃ 건조기로 30 분 건조시킨 후, 테스트 피스의 녹의 유무를 육안으로 확인하였다.

섬유 가공 제품의 항알레르겐 효과는, 알레르겐에는 삼나무 화분 알레르겐 (Cryj1) 을 이용하고, 섬유 25 c㎡ 를 척이 부착된 비닐 봉지 내에 넣고, 샘플과 100 ng/㎖ 로 조정한 알레르겐 용액 1 ㎖ 를 1 시간 접촉시킨 후, 접촉액을 원심 침강시켜, 상청액을 회수하고, 무기 분체와 동일한 ELISA 법 평가에 의해 흡광도를 측정하고, 시료를 이용하지 않은 경우의 흡광도와 비교하여 상기 식 1 에 의해 항알레르겐 불활성화율 ％ 를 평가하였다.

수지 혼련 필름의 항알레르겐 효과는, 알레르겐에는 삼나무 화분 알레르겐 (Cryj1) 을 이용하고, 필름 25 c㎡ 를 척이 부착된 비닐 봉지 내에 넣고, 샘플과 10 ng/㎖ 로 조정한 알레르겐 용액 1 ㎖ 를 1 시간 접촉시킨 후, 접촉액을 원심 침강시켜, 상청액을 회수하고, 무기 분체와 동일한 ELISA 법 평가에 의해 흡광도를 측정하고, 시료를 이용하지 않은 경우의 흡광도와 비교하여 상기 식 1 에 의해 항알레르겐 불활성화율 ％ 를 평가하였다.

아크릴계 UV 경화 도료에 의해 가공한 필름의 항알레르겐 효과는, 알레르겐에는 삼나무 화분 알레르겐 (Cryj1) 을 이용하고, 필름 25 c㎡ 를 척이 부착된 비닐 봉지 내에 넣고, 샘플과 10 ng/㎖ 로 조정한 알레르겐 용액 1 ㎖ 를 3 시간 접촉시킨 후, 접촉액을 원심 침강시켜, 상청액을 회수하고, 무기 분체와 동일한 ELISA 법 평가에 의해 흡광도를 측정하고, 시료를 이용하지 않은 경우의 흡광도와 비교하여 상기 식 1 에 의해 항알레르겐 불활성화율 ％ 를 평가하였다.

<실시예 1> 비정질 규산마그네슘

원료에 황산마그네슘과 물유리를 이용하여 얻어진 침전물을 여과, 수세, 건조, 해쇄함으로써 비정질 규산마그네슘 (SiO₂/MgO = 1.3) 을 얻었다. 얻어진 비정질 규산마그네슘의 평균 입경, 함수율, 산 강도 및 ELISA 법으로 진드기 알레르겐 불활성화 효과 및 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 색조, 5 wt％ 수분산액의 pH, PP 플레이트의 착색성, 금속 부식성을 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.

<실시예 2> α 형 인산지르코늄

75 ％ 인산 수용액에 15 ％ 옥시염화지르코늄 수용액을 첨가하고, 120 ℃ 에서 12 시간 숙성 후, 침전물을 여과, 수세, 건조, 해쇄함으로써 α 형 인산지르코늄 분말을 얻었다. 얻어진 α 형 인산지르코늄의 평균 입경, 함수율, 산 강도 및 ELISA 법으로 진드기 알레르겐 불활성화 효과 및 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 색조, 5 wt％ 수분산액의 pH, PP 플레이트의 착색성, 금속 부식성을 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.

<실시예 3> 활성 산화티탄

원료에 황산티타닐과 옥살산을 이용하여 얻어진 침전물을 여과, 건조시키고, 500 ℃ 에서 소성 처리 후, 분쇄함으로써 활성 산화티탄을 조정하였다. 얻어진 산화티탄의 평균 입경, 함수율, 산 강도 및 ELISA 법으로 진드기 알레르겐 불활성화 효과 및 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 색조, 5 wt％ 수분산액의 pH, PP 플레이트의 착색성, 금속 부식성을 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.

<실시예 4> 활성 백토

시판되는 활성 백토 (미즈사와 화학 공업 제조 갈레온 어스 SH) 의 평균 입경, 산 강도 및 ELISA 법으로 진드기 알레르겐 불활성화 효과 및 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 색조, 5 wt％ 수분산액의 pH, PP 플레이트의 착색성, 금속 부식성을 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.

<비교예 1> 결정질 규산마그네슘

원료에 황산마그네슘과 물유리를 이용하여 얻어진 침전물을 여과, 수세, 건조, 해쇄함으로써 비정질 규산마그네슘 (SiO₂/MgO = 3.9) 을 얻었다. 얻어진 결정질 규산마그네슘의 평균 입경, 함수율, 산 강도 및 ELISA 법으로 진드기 알레르겐 불활성화 효과 및 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 색조, 5 wt％ 수분산액의 pH, PP 플레이트의 착색성, 금속 부식성을 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.

<비교예 2> γ 형 인산지르코늄

75 ％ 인산 수용액에 탄산지르코늄 수용액을 첨가하고, 98 ℃ 에서 24 시간 가열 환류 후, 침전물을 여과, 수세, 건조, 해쇄함으로써 γ 형 인산지르코늄을 얻었다. 얻어진 γ 형 인산지르코늄의 평균 입경, 함수율, 산 강도 및 ELISA 법으로 진드기 알레르겐 불활성화 효과 및 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 색조, 5 wt％ 수분산액의 pH, PP 플레이트의 착색성, 금속 부식성을 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.

<비교예 3> NASICON 형 인산지르코늄

옥시염화지르코늄 수용액에 옥살산 및 75 ％ 인산 수용액을 첨가하고, 추가로 가성 소다로 pH 를 2.7 로 조정 후, 98 ℃ 에서 12 시간 가열 환류 후, 침전물을 여과, 수세, 건조, 해쇄함으로써 NASICON 형 인산지르코늄을 얻었다. 얻어진 NASICON 형 인산지르코늄의 평균 입경, 함수율, 산 강도 및 ELISA 법으로 진드기 알레르겐 불활성화 효과 및 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 색조, 5 wt％ 수분산액의 pH, PP 플레이트의 착색성, 금속 부식성을 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.

<비교예 4> 산화티탄

시판되는 산화티탄 (이시하라 산업 제조 MC-50) 의 평균 입경, 산 강도 및 ELISA 법으로 진드기 알레르겐 불활성화 효과 및 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 색조, 5 wt％ 수분산액의 pH, PP 플레이트의 착색성, 금속 부식성을 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.

<비교예 5> 활성 알루미나

시판되는 활성 알루미나 (미즈사와 화학 공업 제조 GNDY-2) 의 평균 입경, 산 강도 및 ELISA 법으로 진드기 알레르겐 불활성화 효과 및 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 색조, 5 wt％ 수분산액의 pH, PP 플레이트의 착색성, 금속 부식성을 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.

<비교예 6> 실리카-알루미나

원료에 물유리와 질산알루미늄을 이용하여 98℃ 에서 교반하고, 얻어진 침전물을 400 ℃ 에서 소성 처리 후, 분쇄함으로써 실리카-알루미나를 조정하였다. 얻어진 실리카-알루미나의 평균 입경, 함수율, 산 강도 및 ELISA 법으로 진드기 알레르겐 불활성화 효과 및 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 색조, 5 wt％ 수분산액의 pH, PP 플레이트의 착색성, 금속 부식성을 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.

<비교예 7> 인산알루미늄

시판되는 인산알루미늄 (테이카 제조 K-WHITE 105) 의 평균 입경, 산 강도 및 ELISA 법으로 진드기 알레르겐 불활성화 효과 및 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 색조, 5 wt％ 수분산액의 pH, PP 플레이트의 착색성, 금속 부식성을 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.

<비교예 8> 하이드로탈사이트

시판되는 하이드로탈사이트 (사카이 화학 공업 제조 HT-P) 의 평균 입경, 산 강도 및 ELISA 법으로 진드기 알레르겐 불활성화 효과 및 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 색조, 5 wt％ 수분산액의 pH, PP 플레이트의 착색성, 금속 부식성을 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.

표 1 의 결과로부터, 본 발명의 산점농도 0.001 m㏖/g 이상의 무기 분체는 모두 진드기 알레르겐 불활성화율 99 ％ 이상을 나타냈다. 특히 산점농도 0.07 m㏖/g 의 비정질 규산마그네슘은 알레르겐 불활성화율이 99 ％ 보다 큰 효과를 나타내고 있어, 항알레르겐제로서 매우 우수하다.

또한, 삼나무 화분 알레르겐의 경우도 진드기 알레르겐의 경우와 마찬가지로, 본 발명의 항알레르겐제는 높은 알레르겐 불활성화율을 나타내 항알레르겐제로서 매우 우수하다. 이에 반하여 산점농도가 0.001 이하인 비교예에서는 거의 항알레르겐 활성을 나타내지 않았다.

또한, 표 2 의 결과로부터, 실시예 4 및 비교예 4 의 분산액은, 5 wt％ 분산액의 pH 가 3 보다 작아져, 금속 부식성을 나타냈다.

<실시예 7> 섬유에 고정시킨 실시예 1 의 항알레르겐 활성 평가

실시예 1 의 무기 물질인 비정질 규산마그네슘과 아크릴 에멀션 바인더 (토아 합성 주식회사 제조 NW-7060, 고형분 농도 50 wt％) 를 고형분 질량비로 2 : 1 이 되도록 혼합하고, 천 (성분 : 면/아크릴 섬유 = 1/1) 에 5 분 침지 후, 120 ℃ 에서 30 분 건조의 가공을 실시하여, 비정질 규산마그네슘의 고정량 1 g/㎡ 의 항알레르겐 천을 제작하였다. 항알레르겐 천의 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 3 에 나타냈다.

<실시예 8> 섬유에 고정시킨 실시예 1 의 항알레르겐 활성 평가

실시예 1 의 무기 물질인 비정질 규산마그네슘과 아크릴 에멀션 바인더 (토아 합성 주식회사 제조 NW-7060, 고형분 농도 50 wt％) 를 고형분의 질량비로 2 : 1 이 되도록 혼합하고, 천 (성분 : 면/아크릴 섬유 = 1/1) 에 5 분 침지 후, 120 ℃ 에서 30 분 건조의 가공을 실시하여, 고정량 2 g/㎡ 의 항알레르겐 천을 제작하였다. 항알레르겐 천의 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 3 에 나타냈다.

<비교예 9> 섬유에 실시예 1 을 고정시키지 않은 경우의 항알레르겐 활성 평가

실시예 1 의 무기 물질인 비정질 규산마그네슘을 이용하지 않고 실시예 7 과 동일한 가공 방법에 의해 비교 천을 제작하였다. 비교 천의 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 의 결과로부터 실시예 1 의 비정질 규산마그네슘을 첨착 가공한 항알레르겐 가공 천은 알레르겐 불활성화율이 99 ％ 보다 큰 것을 나타냈다. 따라서 본 발명의 무기 물질을 섬유에 후가공한 항알레르겐 제품의 성능은 우수하다.

<실시예 9>

섬유에 고정시킨 실시예 1 의 내열성 평가

실시예 7 과 동일한 방법으로 항알레르겐 천을 제작하고, 120 ℃ 에서 100 시간 열을 가한 후, 항알레르겐 천의 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과 및 변색성을 측정한 결과를 표 4 에 나타냈다.

<실시예 10>

섬유에 고정시킨 실시예 1 의 내열성 평가

실시예 8 과 동일한 방법으로 항알레르겐 천을 제작하고, 120 ℃ 에서 100 시간 열을 가한 후, 항알레르겐 천의 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과 및 변색성을 측정한 결과를 표 4 에 나타냈다.

표 4 의 결과로부터 실시예 1 의 비정질 규산마그네슘을 첨착 가공한 항알레르겐 가공 천은 장시간 열을 가해도 충분히 높은 알레르겐 불활성화율을 나타내고, 또한, 변색도 일어나지 않는 점에서, 본 발명의 무기 물질을 섬유에 후가공한 항알레르겐 제품은 내열성도 우수하다.

<실시예 11> 섬유에 고정시킨 실시예 1 의 내수성 평가

실시예 7 과 동일한 방법으로 항알레르겐 천을 제작하고, 플라스틱 용기에 넣고, 거기에 이온 교환수를 첨가하여 25 ℃ 에서 16 시간 진탕하고, 120 ℃ 에서 30 분 건조시킨 항알레르겐 천의 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 5 에 나타냈다.

<실시예 12> 섬유에 고정시킨 실시예 1 의 내수성 평가

실시예 8 과 동일한 방법으로 항알레르겐 천을 제작하고, 플라스틱 용기에 넣고, 거기에 이온 교환수를 첨가하여 25 ℃ 에서 16 시간 진탕하고, 120 ℃ 에서 30 분 건조시킨 항알레르겐 천의 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 5 에 나타냈다.

표 5 의 결과로부터 실시예 1 의 비정질 규산마그네슘을 첨착 가공한 항알레르겐 가공 천은 수처리 후에도 충분히 높은 알레르겐 불활성화율을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 무기 물질을 섬유에 후가공한 항알레르겐 제품은 내수성도 우수하다.

<실시예 13>

수지에 혼련 가공한 실시예 1 의 항알레르겐 활성 평가

실시예 1 의 무기 물질인 비정질 규산마그네슘과 분말상 폴리프로필렌을 고형분 질량비로 10 : 90 이 되도록 혼합하고, 220 ℃ 에서 가열 프레스하여, 막두께 0.2 ㎜ 의 항알레르겐 필름을 제작하였다. 항알레르겐 필름의 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 6 에 나타냈다.

<실시예 14>

수지에 혼련 가공한 실시예 1 의 항알레르겐 활성 평가

실시예 1 의 무기 물질인 비정질 규산마그네슘과 분말상 폴리프로필렌을 고형분 질량비로 20 : 80 이 되도록 혼합하고, 220 ℃ 에서 가열 프레스하여, 막두께 0.2 ㎜ 의 항알레르겐 필름을 제작하였다. 항알레르겐 필름의 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 6 에 나타냈다.

<비교예 10>

수지에 실시예 1 을 혼련하지 않은 경우의 항알레르겐 활성 평가

실시예 1 의 무기 물질인 비정질 규산마그네슘을 이용하지 않고 실시예 13 과 동일한 가공 방법에 의해 비교 필름을 제작하였다. 비교 필름의 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 6 에 나타냈다.

표 6 의 결과로부터 실시예 1 의 비정질 규산마그네슘을 혼련 가공한 항알레르겐 가공 필름은 20 wt％ 첨가함으로써 높은 알레르겐 불활성화율을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 무기 물질을 수지에 혼련 가공한 항알레르겐 제품의 성능은 우수하다.

<실시예 15>

UV 경화 수지에 의해 가공한 실시예 1 의 항알레르겐 활성 평가

실시예 1 의 무기 물질인 비정질 규산마그네슘과 아크릴계 UV 경화 도료 (무용제) 를 고형분 질량비로 15 : 85 가 되도록 혼합하고, 바 코터에 의해 PET 필름 (토오레 제조 루미러 T60-50) 에 두께 15 ㎛ 로 가공하고, 25 ㎝ 의 거리에서 고압 수은 램프 (강도 60 W/㎝) 를 이용하여, 컨베이어 스피드 3.7 m/min 의 조건으로 자외선을 조사하여, 조성물을 경화시켜, 항알레르겐 필름을 제작하였다. 항알레르겐 필름의 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 7 에 나타냈다.

<실시예 16>

실시예 1 의 무기 물질인 비정질 규산마그네슘과 아크릴계 UV 경화 도료를 고형분 질량비로 30 : 70 이 되도록 혼합하고, 바 코터에 의해 PET 필름 (토오레 제조 루미러 T60-50) 에 두께 15 ㎛ 로 가공하고, 25 ㎝ 의 거리에서 고압 수은 램프 (강도 60 W/㎝) 를 이용하여, 컨베이어 스피드 3.7 m/min 의 조건으로 자외선을 조사하여, 조성물을 경화시켜, 항알레르겐 필름을 제작하였다. 항알레르겐 필름의 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 7 에 나타냈다.

<비교예 11>

실시예 1 을 고정시키지 않은 경우의 아크릴계 UV 경화 도료에 의해 가공한 필름의 항알레르겐 활성 평가

실시예 1 의 무기 물질인 비정질 규산마그네슘을 이용하지 않고 실시예 15 와 동일한 가공 방법에 의해 비교 필름을 제작하였다. 비교 필름의 삼나무 화분 알레르겐 불활성화 효과를 측정한 결과를 표 7 에 나타냈다.

표 7 의 결과로부터 실시예 1 의 비정질 규산마그네슘을 UV 경화 도포한 항알레르겐 필름은 높은 항알레르겐 불활성화율을 나타냈다. 따라서 본 발명의 무기 물질을 표면에 UV 경화 가공한 항알레르겐 제품의 성능은 우수하다.

<실시예 17>

실사용 환경에 있어서의 항알레르겐성의 평가를 실시하기 위해서, 실시예 8 에 준하는 방법으로, 무기 물질인 비정질 규산마그네슘을 아크릴 에멀션 바인더 (토아 합성 주식회사 제조 NW-7060, 고형분 농도 50 wt％) 와 고형분의 질량비로 2 : 1 이 되도록 혼합한 것을, 목욕 타올 (155 ㎝×70 ㎝ 성분 : 면) 에 5 분 침지 후, 120 ℃ 에서 60 분 건조의 가공을 실시하여, 고정량 2 g/㎡ 의 항알레르겐 천 (목욕 타올) 을 제작하였다.

삼나무 화분이 비산하는 맑은 하늘에, 옥외의 빨래줄에 목욕 타올을 6 시간 햇빛에 말려 환경에 부유하는 삼나무 화분을 흡착시켰다. 하룻밤 가만히 정지 후에 부직포를 세트한 청소기를 목욕 타올 전체면에 작동시켜, 알레르겐을 부직포 상에 흡인 회수하였다. 10 ㎖ 의 항원 희석액 (0.1 ％ BSA＋PBS 버퍼) 으로 부직포 상에 묻은 알레르겐을 추출하여, ELISA 법에 의해 삼나무 화분 알레르겐 (Cryj1) 량을 측정하여 알레르겐 회수량으로 하였다. 천연의 삼나무 화분의 비산량은 기후나 날에 따라 크게 바뀌므로, 3 일 이상 간격을 둔 다른 맑은 날에, 동일한 흡착 시험을 3 회 실시하여 알레르겐 회수량의 결과를 표 8 에 나타냈다. 표 8 의 1, 2, 3 일째의 의미는 3 회의 상이한 날에 흡착 시험을 실시한 것을 의미한다.

<비교예 12>

비정질 규산마그네슘을 함유하지 않는 바인더만을 사용한 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 비교예 12 의 목욕 타올을 제작하고, 실시예 17 과 동일한 날에 동일한 장소에서 동일하게 환경에 부유하는 삼나무 화분을 흡착시켰다. 알레르겐 회수량의 결과를 표 8 에 나타냈다.

동일한 날의 비교에서는, 실시예 17 의 목욕 타올과 비교예 12 의 목욕 타올에 부착된 삼나무 화분량은 동일한 정도였다고 생각되므로, 비정질 규산마그네슘을 갖지 않는 비교예 12 의 목욕 타올에 비해, 비정질 규산마그네슘을 고정시킨 실시예 17 의 목욕 타올의 삼나무 화분 알레르겐의 회수량이 현저하게 낮은 것은, 실시예 17 의 목욕 타올에서는, 부착된 삼나무 화분의 알레르겐이 비정질 규산마그네슘에 의해 불활성화되었기 때문인 것으로 생각된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 항알레르겐제를 사용함으로써, 섬유 제품이나 주택 건재 등의 인간의 생활 공간에 관계되는 재료에, 화분이나 진드기 등에서 유래하는 알레르겐을 불활성화시키는 기능을 부여할 수 있고, 항알레르겐 제품을 제조할 수 있다.

Claims

pKa 가 4.8 이하인 산점의 산점농도가 0.001 m㏖/g 이상 10 m㏖/g 이하인 무기 분체로 이루어지는 항알레르겐제로서, 무기 분체의 5 wt％ 수분산액의 pH 가 3 이상 9 이하인 항알레르겐제.
제 1 항에 있어서,
레이저 입도 분포계로 측정하고, 체적 기준으로 산출한 무기 분체의 메디안 직경이 0.01 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 항알레르겐제.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
무기 분체가 비정질 규산마그네슘, α 형 인산지르코늄, 활성 산화티탄 중에서 선택되는 적어도 하나인 항알레르겐제.
제 4 항에 있어서,
무기 분체가 비정질 규산마그네슘인 항알레르겐제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 항알레르겐제와 바인더 또는 도료를 함유하는 코팅 조성물.
제 6 항에 있어서,
pH 가 3 이상 9 이하인 코팅 조성물.
제 6 항에 기재된 코팅 조성물에 의해 가공된 항알레르겐 제품.
제 6 항에 기재된 코팅 조성물에 의해 가공된 항알레르겐 천.