JP2012224517A - 層状リン酸ジルコニウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、様々な用途に利用可能な結晶質層状リン酸ジルコニウムを、高収率で得られる製造方法を提供することである。
【解決手段】
本発明者は、リン酸と、ジルコニウム原料を用いる湿式合成法の回収ろ液と、リン酸およびジルコニウム原料の少なくとも一方と有機酸とを含む反応液から、新品原料を用いた場合と同等の層状リン酸ジルコニウムを製造することができ、回収ろ液に含まれる原料の利用効率を飛躍的に向上させ、廃棄物を減少させることを見出して本発明を完成した。
【選択図】 図2
Description
リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体には、非晶質、2次元層状構造および3次元網目状構造をとる結晶質のものがある。これらのなかでも2次元層状構造をとる層状リン酸ジルコニウムであるZr2(HPO4)2・nH2Oは、イオン交換性能、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性などに優れており、電子材料の不純物イオントラップ剤、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、防錆剤、触媒、インターカレーション担持体および抗菌剤原料などに応用されている。
なかでも層状リン酸ジルコニウムは合成のし易さ、性能等に優れているため、様々な製造方法が提案されている。例えば、特許文献3〜5などがある。層状リン酸ジルコニウムの合成法には、水中または水を含有した状態で原料を混合後、加圧加温して合成する水熱法、原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式合成法が挙げられる。
さらに本願発明の一形態として、反応液に酸解離定数が0以下である無機酸を存在させることにより、沈殿として得られる層状リン酸ジルコニウムの収率を向上させることができる。
本発明の製造方法によって製造できるのは、下記一般式〔1〕で示される層状リン酸ジルコニウムである。
Zr1-xHfxHa(PO4)b・nH2O 〔1〕
(式(1)において、aおよびbは3b−a=4を満たす正数であり、bは1.9<b≦2.3であり、xは0≦x<1の正数であり、nは0≦n≦2の正数である。)
本発明において、式〔1〕の組成においてリン酸が多くなるほどイオン交換性能は上がるが、リン酸イオンが溶出しやすくなるなど他の物性が低下するので、式〔1〕における添え字bは1.9<b≦2.3の正数であり、好ましくは1.95≦b≦2.1であり、より好ましくは2.00≦b≦2.06である。
本発明の層状リン酸ジルコニウムの製造方法における熟成工程では、反応工程でいったん析出したリン酸ジルコニウムの沈殿が、再溶解と析出を繰り返しながら結晶性を高める作用がある。結晶性が低く、層状結晶構造に乱れのある粒子は再溶解しやすく、適正な層状リン酸ジルコニウム結晶となった粒子は再溶解しにくくなるからである。本発明においては、有機酸を添加することにより再溶解と析出のバランスが変化する結果、層状リン酸ジルコニウムの収率が向上するという効果が得られるものと考えられる。
リン酸またはリン酸塩の配合割合は、ジルコニウム化合物に対する仕込みのモル比率で、1.9超えであり、好ましくは1.95以上であり、より好ましくは2.0以上である。リン酸またはリン酸塩の配合割合は、ジルコニウム化合物に対して大過剰でも良いが、上清の電導度を考えると、上記モル比率で、3以下であり、2.9以下が好ましく、2.6以下がより好ましい。上記の範囲であると本発明の層状リン酸ジルコニウムを製造することができ好ましい。
ZrH1.97(PO4)1.99・0.10H2O
ZrH2.03(PO4)2.01・0.11H2O
ZrH2.06(PO4)2.02・0.05H2O
ZrH2.12(PO4)2.04・0.05H2O
ZrH2.24(PO4)2.08・0.05H2O
Zr0.98Hf0.02H1.97(PO4)1.99・0.04H2O
Zr0.98Hf0.02H2.00(PO4)2.00・0.14H2O
Zr0.99Hf0.01H2.03(PO4)2.01・0.15H2O
Zr0.99Hf0.01H2.06(PO4)2.02・0.12H2O
Zr0.99Hf0.01H2.12(PO4)2.04・0.08H2O
Zr0.99Hf0.01H2.24(PO4)2.08・0.05H2O
Zr0.98Hf0.02H2.03(PO4)2.01・0.05H2O
Zr0.98Hf0.02H2.06(PO4)2.02・0.05H2O
Zr0.98Hf0.02H2.12(PO4)2.04・0.05H2O
Zr0.98Hf0.02H2.24(PO4)2.08・0.05H2O
Zr0.97Hf0.03H2.03(PO4)2.01・0.05H2O
Zr0.94Hf0.06H2.03(PO4)2.01・0.05H2O
Zr0.9Hf0.1H2.03(PO4)2.01・0.05H2O
本発明におけるメジアン径とは、層状リン酸ジルコニウムを水に分散させて、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定し、体積基準で解析した値である。
電子材料用途では、軽薄短小な部材に対応するため、比較的微細な粒子が使用されるが、あまり細かすぎると、組成物の粘度上昇などを招いて扱いにくくなるため、本発明における層状リン酸ジルコニウムの好ましいメジアン径は、0.1〜5μmであり、0.2〜2.0μmがさらに好ましく、0.3〜1.5μmがより好ましい。また、加工性を考慮すれば、メジアン径のみでなく、最大粒径および散布度も重要であり、最大粒径は10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましい。
本発明の層状リン酸ジルコニウムを含有したワニスを用いて電気製品、プリント配線板、または電子部品等を作製することができる。このワニスとしては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とするものが例示できる。この樹脂固形分100重量部に対し0.1〜5重量部の本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することが好ましい。ここに無機陰イオン交換体を含有させても良い。
銀粉等を含有させたペーストに本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することができる。ペーストとは、ハンダ付け等の補助剤として接続金属同士の接着を良くするために用いられるものである。このことにより、ペーストから発生する腐食性物の発生を抑制することができる。このペースト中の樹脂固形分100重量部に対し0.1〜5重量部の本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することが好ましい。ここに無機陰イオン交換体を含有させても良い。
還流冷却管を備えた2L反応器中で、脱イオン水850mlにオキシ塩化ジルコニウム8水和物0.22モルを溶解後、シュウ酸2水和物0.63モル溶解させた。液温は25℃であった。この溶液を攪拌しながら、5分間かけて、75%リン酸0.46モルを加え、撹拌を続けながら反応器を加熱したところ、70分後に反応液が還流を始めた。反応器の内温は98℃であった。この後10時間攪拌還流を続けて熟成を行った。熟成終了後、ジャケットに冷却水を流して反応液を冷却し、反応液を孔径0.47μmのメンブランフィルターでろ過したところ、器壁やフィルターに残った分を除き、回収ろ液が972g得られた。
ZrH2.03(PO4)2.01・0.05H2O
であった。この組成式に基づき、仕込みのオキシ塩化ジルコニウム8水和物に対して得られた層状のリン酸ジルコニウムの収率を、ジルコニウム元素基準で74%と算出された。
また層状リン酸ジルコニウムのメジアン径(レーザー回折式粒度分布計・堀場製LA−700)を測定した結果は、0.82μmであった。
参考例1で得られた回収ろ液974gに、脱イオン水10gを加え、オキシ塩化ジルコニウム8水和物0.16モルを溶解し、シュウ酸2水和物0.02モルを加えた。液温は25℃であった。この溶液を攪拌しながら、5分間かけて、75%リン酸0.33モルを加え、撹拌を続けながら反応器を加熱したところ、70分後に反応液が還流を始めた。反応器の内温は98℃であった。この後10時間攪拌還流を続けて熟成を行った。熟成終了後、ジャケットに冷却水を流して反応液を冷却し、反応液を孔径0.47μmのメンブランフィルターでろ過したところ、沈殿物が得られたので、脱イオン水を流し、電導度計で測定した洗浄水の電導度が30μS/cm以下となるまでよく水洗浄した後、沈殿物を電気乾燥機中で、150℃で16時間乾燥することにより、リン酸ジルコニウム粉末を得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて粉末X線回折で測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。粉末X線回折の回折図を図2に示す。図2と図1のX線回折図はほとんど差がなく、参考例1と実施例1とでは同様な層状のリン酸ジルコニウム結晶が得られていることが分かった。
ZrH2.03(PO4)2.01・0.05H2O
であった。この組成式に基づき、仕込みのオキシ塩化ジルコニウム8水和物に対して得られた層状のリン酸ジルコニウムの収率を、反応液中のジルコニウム元素基準で75%と算出された。仮に回収ろ液に含まれていた原料を計算から除外してみると、追加した新品原料に対して得られた層状リン酸ジルコニウムの収率は100%となり、バッチ毎に反応液を新品の原料のみで構成する場合に比べて、原料の利用効率が飛躍的に向上したことが明らかである。また層状リン酸ジルコニウムのメジアン径(レーザー回折式粒度分布計・堀場製LA−700)を測定した結果は、0.85μmであり、参考例1と同等の粒径が得られた。
実施例1で得られた回収ろ液983gに、オキシ塩化ジルコニウム8水和物0.17モルを溶解し、シュウ酸2水和物0.02モルを加えた。液温は25℃であった。この溶液を攪拌しながら、5分間かけて、75%リン酸0.34モルを加え、撹拌を続けながら反応器を加熱したところ、70分後に反応液が還流を始めた。反応器の内温は98℃であった。この後10時間攪拌還流を続けて熟成を行った。熟成終了後、ジャケットに冷却水を流して反応液を冷却し、反応液を孔径0.47μmのメンブランフィルターでろ過したところ、沈殿物が得られたので、脱イオン水を流し、電導度計で測定した洗浄水の電導度が30μS/cm以下となるまでよく水洗浄した後、沈殿物を電気乾燥機中で、150℃で16時間乾燥することにより、リン酸ジルコニウム粉末を得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて粉末X線回折で測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
ZrH2.03(PO4)2.01・0.05H2O
であった。この組成式に基づき、仕込みのオキシ塩化ジルコニウム8水和物に対して得られた層状のリン酸ジルコニウムの収率は111%と算出された。また層状リン酸ジルコニウムのメジアン径(レーザー回折式粒度分布計・堀場製LA−700)を測定した結果は、0.94μmであった。
実施例2で得られた回収ろ液617gに、オキシ塩化ジルコニウム8水和物0.20モルを溶解し、シュウ酸2水和物0.13モルを加えた。液温は25℃であった。この溶液を攪拌しながら、5分間かけて、75%リン酸0.41モルを加え、撹拌を続けながら反応器を加熱したところ、70分後に反応液が還流を始めた。反応器の内温は98℃であった。この後10時間攪拌還流を続けて熟成を行った。熟成終了後、ジャケットに冷却水を流して反応液を冷却し、反応液を孔径0.47μmのメンブランフィルターでろ過したところ、沈殿物が得られたので、脱イオン水を流し、電導度計で測定した洗浄水の電導度が30μS/cm以下となるまでよく水洗浄した後、沈殿物を電気乾燥機中で、150℃で16時間乾燥することにより、リン酸ジルコニウム粉末を得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて粉末X線回折で測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
ZrH2.03(PO4)2.01・0.05H2O
であった。この組成式に基づき、仕込みのオキシ塩化ジルコニウム8水和物に対して得られた層状のリン酸ジルコニウムの収率は92%と算出された。また層状リン酸ジルコニウムのメジアン径(レーザー回折式粒度分布計・堀場製LA−700)を測定した結果は、0.85μmであった。
Claims (8)
- リン酸と、ジルコニウム原料を用いる湿式合成法の回収ろ液と、リン酸およびジルコニウム原料の少なくとも一方と有機酸とを含む反応液を用いる、下記一般式〔1〕で示される層状リン酸ジルコニウムの製造方法。
Zr1-xHfxHa(PO4)b・nH2O 〔1〕
(式(1)において、aおよびbは3b−a=4を満たす正数であり、bは1.9<b≦2.3であり、xは0≦x<1の正数であり、nは0≦n≦2の正数である。) - 有機酸が脂肪族二塩基酸のカルボン酸である、請求項1に記載の層状リン酸ジルコニウムの製造方法。
- 反応液に含まれるジルコニウム化合物の1モルに対して、有機酸の配合割合が0.1〜10.0モルの範囲である、請求項1または2に記載の層状リン酸ジルコニウムの製造方法。
- 反応液に、酸解離定数が0以下である無機酸を、ジルコニウム原料の1モルに対して0.1〜20.0モルの範囲で存在させる、請求項1〜3のいずれかに記載の層状リン酸ジルコニウムの製造方法。
- 無機酸が塩酸、硝酸、硫酸の中から1つ以上選択される、請求項4に記載の層状リン酸ジルコニウムの製造方法。
- 反応液中の無機酸の量が、有機酸の1モルに対して0.01〜30モルの範囲である、請求項4または5に記載の層状リン酸ジルコニウムの製造方法。
- 層状リン酸ジルコニウムの、レーザー回折式粒度分布計による体積基準のメジアン径が0.1〜5μmである、請求項1〜6のいずれか1つに記載の層状リン酸ジルコニウムの製造方法。
- ジルコニウム原料とリン酸とを混合する反応工程と、熟成工程とをこの順に含む、請求項1〜7のいずれかに記載の層状リン酸ジルコニウムの製造方法。
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