WO2006118159A1

WO2006118159A1 - 銀系無機抗菌剤及び抗菌製品

Info

Publication number: WO2006118159A1
Application number: PCT/JP2006/308771
Authority: WO
Inventors: Koji Sugiura; Yasuharu Ono
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2006-11-09
Also published as: BRPI0610153A2; CN101166422A; CN101166422B; US7771738B2; JPWO2006118159A1; JP4775376B2; KR20080009139A; EP1878346A4; KR101331265B1; TW200715979A; EP1878346B1; TWI360392B; US20090068283A1; EP1878346A1

Abstract

　本発明は、耐熱性や耐薬品性に優れ、且つ樹脂着色性が少なく加工性に優れる銀系無機抗菌剤を提供することである。　湿式合成により製造条件を限定することで、下記式〔１〕で表される銀イオン含有のリン酸ジルコニウムにより課題が解決できることを見い出し、本発明を完成させた。　　　　ＡｇaＭbＺｒc（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ　　　〔１〕　式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂおよびｃは正数であり、１．５＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋４ｃ＝９を満たす数であり、ｎは２以下である。

Description

銀系無機抗菌剤及び抗菌製品

技術分野

[0001] 本発明は、銀を担持したリン酸ジルコニウムに関するものであり、これは耐熱性、耐薬品性および加工性に優れ、且つプラスチックに配合した際の変色が少な、新規な銀系無機抗菌剤である。さらに本発明は前記銀系無機抗菌剤を含有する抗菌製品に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体は、その特徴を活かし、様々な用途に利用されている。リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体には、非晶質のものと、 2 次元層状構造をとる結晶質のものおよび 3次元網目状構造をとる結晶質のものがある。このなかでも 3次元網目状構造をとる六方晶リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張性などに優れており、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着 ·分離剤、触媒および抗菌剤原料などに応用されている。

[0003] これまでに様々な六方晶リン酸ジルコニウムが知られている。例えば、 A NH Zr

X 4(1- X)

(PO ) ·ηΗ O (例えば、特許文献 1参照）、 AZr (PO ) ·ηΗ O (例えば、特許文献

2 4 3 2 2 4 3 2

2参照）、 H R Zr (PO ) ·πιΗ Ο (例えば、特許文献 3参照）などである。

η 1-η 2 4 3 2

また、 Zrと Ρとの比が異なるリン酸ジルコニウムも知られている。例えば、 Na Zr (

l+4x 2-x

PO ) (例えば、非特許文献 1参照）、 Na Mg Zr (PO ) (例えば、非特許文献 1

4 3 l+2x 2 4 3

、 2参照）、 Na Zr Si P O (例えば、非特許文献 2、 3参照）などである。

1 2 3 12

[0004] これら六方晶リン酸ジルコニウムの合成法には、原料を混合後、焼成炉などを用いて 1, 000°C以上で焼成することにより合成する焼成法、水中または水を含有した状態で原料を混合後加圧加熱して合成する水熱法、および原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式法などが知られている。

[0005] これらのなかでも焼成法は、原料を調合し高温で加温するのみで、 PZZr比を適宜調整したリン酸ジルコニウムを合成することが可能である。しかし、焼成法では、この原料の均一な混合が容易ではなぐ均質な組成のリン酸ジルコニウムができにく、。更に、焼成後、粒子状にするには粉砕、分級をしなければならないため、品質上および生産性の点で問題があった。また、当然のことながら、焼成法ではアンモニアを含有する結晶質リン酸ジルコニウムを合成することができない。一方、湿式法や水熱法は、均質な微粒子状リン酸ジルコニウムを得ることが可能ではある力 PZZr比が 1. 5および下記式〔3〕で表されるような PZZr比が 2以外の結晶質リン酸ジルコニウムは知られていなかった。

NH ZrH (PO ) 〔3〕

4 4 2

[0006] 銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロム等のイオンは、防かび、抗菌性および防藻性を示す金属イオン (以下、抗菌性金属イオンと略称する）として古くから知られている。特に、銀イオンは消毒作用及び殺菌作用を有する硝酸銀水溶液として広く利用されている。し力しながら、上記の防かび、抗菌性又は防藻性を示す金属イオンは、人体に有毒である場合が多ぐ使用方法、保存方法及び廃棄方法等において種々の制限があり、用途も限定されていた。

[0007] 防かび、抗菌性または防藻性を発揮させるには、適用対象に対して微量の抗菌性金属を作用させれば充分である。このことから、防かび、抗菌性または防藻性を具備する抗菌剤として、抗菌性金属イオンをイオン交換榭脂またはキレート榭脂などに担持させた有機系担持抗菌剤、および抗菌性金属イオンを粘土鉱物、無機イオン交換体または多孔質体に担持させた無機系抗菌剤が提案されている。

[0008] 上記各種抗菌剤において、無機系抗菌剤は有機系担持のものに比べて安全性が高いうえ、抗菌効果の持続性が長ぐしカゝも耐熱性に優れる特長を有している。無機系抗菌剤の一つとして、モンモリロナイトおよびゼォライトなどの粘土鉱物中のナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンと銀イオンとをイオン交換させた抗菌剤が知られている。これは粘土鉱物自体の骨格構造が耐酸性に劣るため、例えば酸性溶液中では容易に銀イオンが溶出し、抗菌効果の持続性がな、。

また、銀イオンは、熱および光の暴露に対して不安定であり、すぐ金属銀に還元されてしまい、着色を起こすなど、長期間の安定性に問題があった。

[0009] 銀イオンの安定性をあげるため、ゼォライトに銀イオンとアンモ-ゥムイオンをイオン交換により共存させて担持したものがある。しかし、このものでも着色の防止は、実用レベルに至らず、根本的な解決には至って!/、な!/、。

更に、他の無機系抗菌剤として、吸着性を有する活性炭に抗菌性金属を担持させた抗菌剤がある。しかし、これらは溶解性の抗菌性金属塩を物理的に吸着または付着させているため、水分と接触させると抗菌性金属イオンが急速に溶出してしまい、抗菌効果の持続性がない。

[0010] 最近、特殊なリン酸ジルコニウム塩に抗菌性金属イオンを担持させた抗菌剤が提案されている。例えば、下記の式〔4〕のものが知られている（例えば、特許文献 4参照）

MWxHyAz (PO ) ·ηΗ Ο 〔4〕

4 2 2

(式〔4〕において、 Μ¹は 4価金属より選ばれる一種、 Μ²は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コノルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、ノリウム、カドミウム又はクロムより選ばれる一種、 Αはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンより選ばれる一種、 nは 0≤n≤6を満たす数、 x、 y及び zは、 0< (1) X (x) < 2、 0<y< 2、 0< z< 0. 5及び (1) X (X) +y+z = 2の各式を満たす数である。但し、 1は M²の価数とする。 )

この抗菌剤は化学的および物理的に安定であり、長期間、防かびおよび抗菌性を発揮する材料として知られている。しかし、ナイロンなどの合成樹脂に練り込むとき、榭脂全体が着色する場合があること、粒子の大きさにより加工性が悪ぐ製品として使用できないことがあった。

[0011] 特許文献 1 :特開平 6— 48713号公報

特許文献 2：特開平 5— 17112号公報

特許文献 3：特開昭 60 - 239313号公報

特許文献 4：特開平 3— 83906号公報

非特許文献 1 : C. JAGER、他 3名、 Γ31Ρ and 29Si NMR Investigatios of the Str ucture of NASICON— StrukturtypsJ、 Expermentelle Technik der Physik、 1988 年、 36卷、 4Z5号、 p339- 348

非特許文献 2 : C. JAGER,他 2名、「31P MAS NMR STUDY OF THE NASICON SYS TEM Nal+4yZr2-y(P04) 3 J , Chemical Physics Letters, 1988年、 150卷、 6号， P503- 505

非特許文献 3 : H.Y- P.HONG, 「CRYSTAL STRUCTURE AND CYSTAL CHEMISTR Y IN THE SISTEM Nal+xZr2SixP3-x012j , Mat. Res. Bull.、 11卷， pl73— 182 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、耐熱性ゃ耐薬品性に優れ、且つ榭脂着色性が少なく加工性に優れる銀系無機抗菌剤及びこれを用いた抗菌製品を提供することである。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式〔1〕で表される銀イオン含有のリン酸ジルコニウムにより課題が解決できることを見い出し、本発明を完成させた。なお、前記銀イオン含有のリン酸ジルコニウムは、湿式合成により好適に製造される。

Ag M Zr (PO ) ·ηΗ Ο 〔1〕

a b c 4 3 2

式〔1〕において、 Mはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモ-ゥムイオン力選ばれる少なくとも 1種のイオンであり、 a、 bおよび cは正数であり、 1. 5< c< 2、 a+b+4c = 9を満たす数であり、 nは 2以下である。

[0014] また、本発明は、下記式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムに銀イオンを担持させた銀系無機抗菌剤であることが好まし、。

M Zr (PO ) ·ηΗ Ο 〔2〕

bl c 4 3 2

式〔2〕において、 Mはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモ-ゥムイオン力選ばれる少なくとも 1種のイオンであり、 blおよび cは正数であり、 1. 5< c< 2、b 1 + 4c = 9を満たす数であり、 nは 2以下である。

また、本発明は、 1モルのジルコニウム化合物に対してリン酸またはその塩のモル数が 1. 5超〜 2未満の範囲のものを用いて湿式合成法で作製したリン酸ジルコユウムを用いる銀系無機抗菌剤であることが好ま、。

また、本発明は、上記記載の銀系無機抗菌剤を含有する抗菌製品である。発明の効果

[0015] 本発明の銀系無機抗菌剤は、既存のリン酸ジルコニウム系抗菌剤に比較し抗菌活性および耐変色防止性に優れるものである。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下本発明について説明する。本発明の銀系無機抗菌剤は、上記式〔1〕で表されることを特徴とするちのである。

[0017] 式〔1〕において Mで表されるアルカリ金属イオンとしては、 Li、 Na、 K、 Rb、および

Csが例示され、これらは単独でも複数混合されていてもよい。なかでも好ましいアルカリ金属イオンは、イオン交換性および合成の容易さなどより Naイオンまたは Kィォンであり、より好ましくは Naイオンである。

式〔1〕の Mとしては、アルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモ-ゥムイオンからなる群力も選ばれる少なくとも 1種であり、アルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモ-ゥムイオンを有しているものがより好ましぐアルカリ金属イオンおよび水素ィオンを有して、るものが更に好まし、。

[0018] 式〔1〕において aは、 0< aであり、好ましくは 0. 01以上であり、より好ましくは 0. 03 以上であり、そして aは、 1以下が好ましぐ 0. 6以下がより好ましい。 aが 0. 01未満では抗菌性が十分発現しな、おそれがある。

[0019] 式〔1〕において、 bは、 0<bであり、好ましくは 0. 1以上であり、より好ましくは 0. 3 以上である。なお、 b力 . 1未満では、変色しやすくなる場合があるため好ましくない

。また bは、 3未満であり、好ましくは 2未満であり、より好ましくは 1. 8以下であり、更に好ましくは 1. 72以下であり、特に好ましくは 1. 5以下である。

[0020] 式〔1〕において、 bは、アルカリ金属イオン、水素イオン、および Zまたはアンモ-ゥムイオンの合計数である。アンモ-ゥムイオンを有する場合、水素イオンを有しないことも有るが、アルカリ金属イオンと水素イオンとを比べると、水素イオンが多いほうが好ましい。

アンモ-ゥムイオンを有しない場合、水素イオンを有しないことも有る力アルカリ金属イオンと水素イオンとを比べると、水素イオンが多いほうが好ましい。なお、アンモ -ゥムイオンを有しな、場合は、水素イオンを有することが好ま、。 [0021] 本発明においてアルカリ金属イオンは、式〔1〕において 2未満が好ましぐ 1. 8未満力り好ましぐ 1. 4未満が更に好ましぐ 0. 01以上が好ましぐ 0. 03以上がより好ましぐ 0. 05以上が更に好ましい。

本発明において水素イオンは、式〔1〕において 2未満が好ましぐ 1. 8未満がより好ましぐ 1. 4未満が更に好ましぐ 0. 01以上が好ましぐ 0. 03以上がより好ましぐ 0

. 05以上が更に好ましい。

本発明においてアンモ-ゥムイオンは、式〔1〕において 1未満が好ましぐ 0. 8未満力り好ましぐ 0. 4未満が更に好ましぐ 0. 01以上が好ましぐ 0. 03以上がより好ましぐ 0. 05以上が更に好ましい。

[0022] 式〔1〕において cは、 1. 5< c< 2であり、 1. 75超が好ましぐ 1. 8以上がより好ましく、 1. 82以上が更に好ましい。また、 cは、 1. 99未満が好ましぐ 1. 98以下がより好ましぐ 1. 97以下が更に好ましい。

cが 1. 5以下のものは、式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムの均質なものが得られ難、ことがあるため好ましくな!/、。

[0023] 式〔1〕において nは、 2以下であり、 1以下が好ましぐより好ましくは 0. 01〜0. 5であり、 0. 03-0. 3の範囲が更に好ましい。 nが 2超では、本発明の銀系無機抗菌剤に含まれる水分の絶対量が多ぐ加工時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがあり好ましくない。

[0024] 本発明の銀系無機抗菌剤を合成するときに用いるリン酸ジルコニウムとしては、上記式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムを用いることが好まし!/、。

式〔2〕において、 Mはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモ-ゥムイオン力も選ばれる少なくとも 1種のイオンでありる。 blおよび cは正数であり、 1. 5< c< 2、 bl +4c = 9を満たす数であり、 nは 2以下である。

[0025] 式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、各種原料を水溶液中で反応させる湿式法である。具体的には、ジルコニウム化合物、アンモニアまたはその塩、シユウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩など、所定量含有する水溶液を pH4 以下に調整後、 70°C以上の温度で加熱することで、合成することができる。合成後のリン酸ジルコニウムは、さらに濾別し、よく水洗後に乾燥、軽く粉砕することで白色の微粒子リン酸ジルコニウムが得られる。

[0026] 式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用することができるジルコ -ゥム化合物には、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、ォキシ硫酸ジルコニウム、およびォキシ塩化ジルコニウムなどが例示され、反応性や経済性などを考慮すると好ましくはォキシ塩ィ匕ジルコニウムである。

[0027] 式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるアンモニアまたはその塩としては、塩化アンモ-ゥム、硝酸アンモ-ゥム、硫酸アンモ-ゥム、アンモ- ァ水、シユウ酸アンモニゥム、およびリン酸アンモニゥムなどが例示でき、好ましくは塩ィ匕アンモニゥムまたはアンモニア水である。

[0028] 式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるシユウ酸またはその塩としては、シユウ酸 2水和物、シユウ酸ナトリウム、シユウ酸アンモニゥム、シユウ酸水素ナトリウム、およびシユウ酸水素アンモ-ゥムなどが例示され、好ましくはシユウ酸 2水和物である。

[0029] 式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるリン酸またはその塩としては、可溶性または酸可溶性の塩が好ましぐこれらとしてリン酸、リン酸ナトリゥム、リン酸カリウム、およびリン酸アンモニゥムなどが例示され、より好ましくはリン酸である。なお、当該リン酸の濃度としては、 60%〜85%程度の濃度のものが好ましい

[0030] 式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とジルコ二ゥム化合物とのモル比率（ジルコニウム化合物を 1として）は、 1. 5超〜 2未満であり、より好ましく 1. 51〜： L 71未満であり、さらに好ましくは 1. 52〜： L 67であり、特に好ましくは 1. 52~1. 65である。

即ち、式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、ジルコニウム化合物 1モル当たりリン酸またはその塩のモルが 1. 5超〜 2未満の範囲にある湿式法であることが好ましい。

[0031] また、式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とァンモ-ァまたはその塩とのモル比率（アンモニアまたはその塩を 1として）は、 0. 3〜1 0力好ましく、更に 1〜10が好ましぐ特に好ましくは 2〜5である。

即ち、式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、アンモニアまたはその塩を含有する湿式法であることが好ましヽ。

[0032] 式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とシユウ酸またはその塩とのモル比率 (シユウ酸またはその塩を 1として）は、 1〜6が好ましぐより好ましく 1. 5〜5であり、更に好ましくは 1. 51〜4であり、特に好ましくは 1. 52-3. 5である。

即ち、式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、シユウ酸またはその塩を含有する湿式法である。

[0033] 式〔 2〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときの反応スラリ一中の固形分濃度は、 3wt%以上が好ましぐ経済性など効率を考慮すると 7%〜15wt%の間がより好ましい。

[0034] 式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時の pHは、 1以上 4以下が好ましぐより好ましくは 1. 5〜3. 5、更に好ましくは 2〜3であり、特に好ましくは 2. 2〜3である。当該 pHが 4超であると、式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。当該 pHが 1未満であると式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。この pHの調整には水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア水などが好ましぐより好ましくは水酸ィ匕ナトリウムである。

[0035] また、式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときの合成温度は、 70°C以上が好ましぐ 80°C以上がより好ましぐ 90°C以上が更に好ましぐ特に好ましくは 95°C 以上である。また、合成温度としては、 150°C以下が好ましぐ 120°C以下がより好ましい。当該温度が 70°C未満であると、本発明のリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくな、。また当該温度が 150°Cを超えるとエネルギー的に不利であること力好ましくない。

[0036] 式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように攪拌することが望ま、。

式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時間は、合成温度により異なる。例えば、本発明のリン酸ジルコニウムの合成時間として 4時間以上が好ましぐ 8時間〜 72 時間がより好ましぐ 10時間〜 48時間が更に好ましい。

[0037] 式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムのメジアン径は、 0. 1〜5 μ mの間のものを合成することが可能である。式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムのメジアン径は、 0. 1 〜5 μ m力好ましく、 0. 2〜3 μ m力より好ましく、 0. 3〜2 μ m力 ^更に好まし!/ヽ。なお、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなぐ最大粒径および散布度も重要である。このことから、式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムの最大粒径は 10 m以下にすることが好ましぐ 8 μ m以下にすることが更に好ましぐ 6 μ m以下にすることが効果を発揮できることから特に好まし、。このメジアン径における標準偏差は、 1以下にすることが好ましく， 0. 5以下にすることがより有効に効果を発揮できることから好ましい。

また、式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムに対し銀イオンの交換をして得られる式〔 1〕で表される銀系無機抗菌剤は、上記式〔2〕リン酸ジルコニウムと同様のメジアン径、最大粒径及び標準偏差を有していることが好ましい。銀イオン交換によってはメジアン径、最大粒径及び標準偏差は殆ど変動しないため、式〔2〕で表されるリン酸ジルコ-ゥムのメジアン径、最大粒径及び標準偏差を上記範囲とすることにより、式〔1〕で表される銀系無機抗菌剤のメジアン径、最大粒径及び標準偏差を所望の範囲とすることができる。

[0038] 本発明の銀系無機抗菌剤の原料として用いることができる式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムとして、下記のものが例示できる。ただし、アンモニゥムイオンを有するものはイオン交換性が低いため、高い銀イオン交換率を得たい場合には、必要に応じ焼成などを実施することでアンモ-ゥムイオンを脱離させ、イオン交換性が高、H型としたほうがよい場合もある。

(NH ) Zr (PO ) ·0. 05Η Ο

4 1.4 1.9 4 3 2

(NH ) Zr (PO ) -0. 15H O

4 1.24 1.94 4 3 2

Na (NH ) Zr (PO ) -0. 3H O

0.6 4 0.84 1.89 4 3 2

Na (NH ) Zr (PO ) -0. 2H O

4 0.44 1.89 4 3 2

Na H (NH ) Zr (PO ) -0. 2H O

0.6 0.3 4 0.42 1.92 4 3 2

K (NH ) Zr (PO ) -0. 1H O Na (NH ) Zr (PO ) -0. 2H O

0.72 4 1.82 4 3 2

Na H (NH ) Zr (PO ) -0. 1H O

0.3 0.34 4 1.84 4 3 2

Na (NH ) Zr (PO ) -0. 1H O

4 0.76 1.81 4 3 2

Na H (NH ) Zr (PO ) -0. 3H O

0.6 0.4 4 0.6 1.85 4 3 2

Na Zr (PO ) -0. 1H O

1.2 1.95 4 3 2

Na H Zr (PO ) -0. 11H O

0.24 1.36 1.85 4 3 2

H Zr (PO ) -0. 15H O

1.4 1.9 4 3 2

K H Zr (PO ) -0. 1H O

0.6 0.6 1.95 4 3 2

Na Zr (PO )

1.12 1.97 4 3

NaH Zr (PO )

0.12 1.97 4 3

Na Zr (PO )

1.48 1.88 4 3

Na HZr (PO )

0.48 1.88 4 3

Na HZr (PO )

0.72 1.82 4 3

Na H Zr (PO )

0.6 1.12 1.82 4 3

本発明における銀系無機抗菌剤を得るには、式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムに対し銀イオンの交換を実施する必要がある。この銀イオン交換する方法は、適切な濃度の銀イオンを含有する水溶液に式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムを浸漬することにより行うことができる。また、当該浸漬時には、攪拌等をすることで均一に混合される状態をつくることが好ましい。浸漬する量は、水溶液に対し均一に混合できる濃度であればよぐそのためには式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムが 20重量％以下が好ましい。銀イオンを含有する水溶液の調製には、イオン交換水に硝酸銀を溶解した水溶液を使用することが好ましい。イオン交換時の水溶液の温度は、 0〜100°C で可能であり、好ましくは 20〜80°Cである。このイオン交換は速やかに行われるので、浸漬時間は 5分以内でも可能であるが、均一で高い銀イオン交換率を得るためには 30分〜 5時間が好ましい。これを 5時間以上行っても、銀イオンの交換がそれ以上進まない場合がある。

銀イオン交換終了後には、これをイオン交換水などでよく水洗後、乾燥すること〖こより、本発明の銀系無機抗菌剤を得ることができる。 [0040] 本発明の銀系無機抗菌剤の耐変色性を向上させるためには、上記で得た銀系無機抗菌剤を焼成することが好ましい。この耐変色性を向上させるための焼成は、銀ィオン交換前に実施することも可能であるが、十分な耐変色性を得るためには銀イオン交換後に実施することが特に好ましい。当該焼成温度は、 550°C〜1, 000°Cが好ましぐ 600〜900°C力より好ましく、 650〜800°Cで焼成することが耐変色性向上のためには更に好ましい。また、焼成時間は、 1時間以上が好ましぐ 2時間以上がより好ましぐ耐変色性向上のためには 4時間以上が更に好ましい。この焼成時間は、 48時間以下が好ましぐ 36時間以下が更に好ましい。

焼成終了後は、このまま長時間放置すると吸湿する可能性があるため、 24時間以内に冷却することが好ましぐ 18時間以内に冷却することが更に好ましい。また、焼成後、本発明の銀系無機抗菌剤が凝固していることがあるので、粉砕機を用いて凝固したものを砕いても良い。この場合、吸湿性などを考慮して粉砕時間は短いほうがよい。

[0041] 本発明の銀系無機抗菌剤として下記のものが例示できる。

Ag H Zr (PO ) ·0. 05Η Ο

0.2 1.2 1.9 4 3 2

Ag Η Zr (PO ) ·0. 15H Ο

0.1 1.14 1.94 4 3 2

Ag Na (ΝΗ ) Zr (PO ) ·0. 3H O

0.2 0.4 4 0.84 1.89 4 3 2

Ag Na H Zr (PO ) -0. 2H O

0.3 0.1 1.04 1.89 4 3 2

Ag Na H (NH ) Zr (PO ) -0. 2H O

0.5 0.2 0.3 4 0.32 1.92 4 3 2

Ag K H Zr (PO ) -0. 1H O

0.4 0.6 0.36 1.91 4 3 2

[0042] 本発明の銀系無機抗菌剤の使用形態には、特に制限がなぐ用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させることができる。例えば、本発明の銀系無機抗菌剤は、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉末含有プラスチック、粉末含有フィルム、粉末含有エアーゾル等の種々の形態で用いることができ、更に必要に応じて、消臭剤、防炎剤、防食、肥料及び建材等の各種の添加剤あるいは材料と併用することもできる。

[0043] 本発明の銀系無機抗菌剤には、榭脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するため、必要に応じて種々の添加剤を混合することもできる。具体例としては酸ィ匕亜鉛や酸化チタンなどの顔料、リン酸ジルコニウムゃゼオライトなどの無機イオン交換体、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹼などの滑剤、防湿剤および増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防黴剤、防汚剤、防鲭剤、金属粉、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤などがある。

[0044] 本発明の銀系無機抗菌剤を榭脂と配合することにより抗菌性榭脂組成物を容易に得ることができる。用いることができる榭脂の種類は特に制限はなぐ天然榭脂、合成榭脂、半合成樹脂のいずれであってもよぐまた熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂のいずれであってもよい。具体的な榭脂としては成形用榭脂、繊維用榭脂、ゴム状榭脂のいずれであってもよぐ例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、 ABS榭脂、 AS榭脂、 MBS榭脂、ナイロン榭脂、ポリエステル、ポリ塩ィ匕ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、 PBT、アクリル榭脂、フッ素榭脂、ポリウレタンエラストマ一、ポリエステルエラストマ一、メラミン、ユリア榭脂、四フツイ匕エチレン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリビュルアルコール、キュブラ、トリアセテート、ビ-リデンなどの成形用または繊維用榭脂、天然ゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、二トリノレゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、プチ/レゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴムなどのゴム状榭脂がある。また、本発明の銀系無機抗菌剤を天然繊維の繊維と複合化させて、抗菌繊維を作製することもできる。

[0045] 本発明の銀系無機抗菌剤の抗菌性榭脂組成物における配合割合は、抗菌性榭脂組成物 100重量部に対して 0. 03〜5重量部が好ましぐ 0. 1〜2. 0重量部がより好ましい。 0. 03重量部未満であると抗菌性榭脂組成物の抗菌性が不十分である場合があり、一方、 5重量部より多く配合しても抗菌効果の向上がほとんどなく非経済的な上、榭脂物性の低下が著しくなる場合がある。

[0046] 本発明の銀系無機抗菌剤を榭脂へ配合し榭脂成形品とする加工方法は、公知の方法がどれも採用できる。例えば、（1)銀系無機抗菌剤粉末と榭脂とが付着しやすくするための添着剤や抗菌剤粉末の分散性を向上させるための分散剤を使用し、ペレット状榭脂またはパウダー状榭脂をミキサーで直接混合する方法、 (2)前記のようにして混合して、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット状榭脂に配合する方法、（3)銀系無機抗菌剤をワックスを用いて高濃度のペレット状に成形後、そのペレット状成形物をペレット状榭脂に配合する方法、（4)銀系無機抗菌剤をポリオールなどの高粘度の液状物に分散混合したペースト状組成物を調製後、このペーストをペレット状榭脂に配合する方法などがある。

[0047] 上記の抗菌性榭脂組成物の成形には、各種樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加工技術と機械が使用可能であり、適当な温度または圧力で加熱および加圧または減圧しながら混合、混入または混練りの方法によって容易に調製することができ、それらの具体的操作は常法により行えば良ぐ塊状、スポンジ状、フィルム状、シート状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体など、種々の形態に成形加工できる。

[0048] 本発明の銀系無機抗菌剤の使用形態には特に制限はなぐ榭脂成形品や高分子化合物に配合することに限定されることはない。防黴性、防藻性および抗菌性が必要とされる用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末状、粉末分散液状、粒状、エアゾール状、または液状などの種々の形態で用いることができる。

[0049] 〇用途

本発明の銀系無機抗菌剤は、防カビ、防藻および抗菌性を必要とされる種々の分野、即ち電化製品、台所製品、繊維製品、住宅建材製品、トイレタリー製品、紙製品、玩具、皮革製品、文具およびその他の製品などとして利用することができる。

さらに具体的用途を例示すると、電化製品としては食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、テレビ、パソコン、ラジカセ、カメラ、ビデオカメラ、浄水器、炊飯器、野菜カッター、レジスター、布団乾燥器、 FAX,換気扇、エアーコンデショナ一などがあり、台所製品としては、食器、まな板、押し切り、トレー、箸、給茶器、魔法瓶、包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、しゃもじ、ボール、水切り篕、三角コーナー、タヮシいれ、ゴミ篕、水切り袋などがある。

[0050] 繊維製品としては、シャワーカーテン、布団綿、エアコンフィルター、パンスト、靴下、おしぼり、シーツ、布団カバー、枕、手袋、エプロン、カーテン、ォムッ、包帯、マスク、スポーツウェアなどがあり、住宅 ·建材製品としては、化粧板、壁紙、床板、窓用フイノレム、取っ手、カーペット、マット、人工大理石、手摺、目地、タイル、ワックスなどがある。またトイレタリー製品としては、便座、浴槽、タイル、おまる、汚物いれ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石酸容器、風呂椅子、衣類篕、シャワー、洗面台などがあり、紙製品としては、包装紙、薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、ノート、折り紙などがあり、玩具としては、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブロック、パズルなどがある。

[0051] さらに皮革製品としては、靴、鞫、ベルト、時計バンドなど、内装品、椅子、グローブ、吊革などがあり、文具としては、ボールペン、シャープペン、鉛筆、消しゴム、クレョン、用紙、手帳、フレキシブルディスク、定規、ポストイット、ホッチキスなどがある。その他の製品としてはインソール、化粧容器、タヮシ、化粧用パフ、補聴器、楽器、タパコフィルター、掃除用粘着紙シート、吊革握り、スポンジ、キッチンタオル、カード、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電話機、体温計、聴診器、スリッパ、衣装ケース、歯ブラシ、砂場の砂、食品包装フィルム、抗菌スプレー、塗料などがある。

[0052] <実施例 >

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではないメジアン径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準により測定し、この測定結果から標準偏差を求めた。

ジルコニウムの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液を ICP発光分光分析計にて測定し算出した。リンの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液を ICP発光分光分析計にて測定し算出した。ナトリウムおよびカリウムの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液を原子吸光光度計にて測定し算出した。アンモニアの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をインドフエノール法にて測定し算出した。

[0053] <合成例 1 >

純水 300mlにシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 19 5モルおよび塩化アンモ-ゥム 0. 1モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルをカロえた。この溶液に 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて pHを 2. 7に調整後、 98°Cで 14時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。このリン酸ジルコニウム化合物の組成式などを測定したところ、組成式は、

Na (NH ) Zr (ΡΟ ) ·0. 11H O

0.5 4 0.67 1.95 4 3 2

であった。

[0054] <合成例 2 >

純水 300mlにシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 19 モルおよび塩化アンモ-ゥム 0. 1モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルをカロえた。この溶液に 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて pHを 2. 7に調整後、 98°Cで 1 4時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。

このリン酸ジルコニウム化合物の組成式などを測定したところ、組成式は、 Na (NH ) Zr (PO ) ·0. 13H O

0.235 4 1.36 1.85 4 3 2

であった。

[0055] <合成例 3 >

純水 300mlにシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 19 モルおよび塩化アンモ-ゥム 0. 15モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルをカロえた。この溶液に 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて pHを 2. 7に調整後、 98°Cで 14時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。

このリン酸ジルコニウム化合物の組成式などを測定したところ、組成式は、 Na (NH ) Zr (PO ) ·0. 12H O

0.54 4 0.86 1.9 4 3 2

であった。

[0056] <合成例 4 >

純水 300mlにシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 19 5モルおよび塩化アンモ-ゥム 0. 11モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルを加えた。この溶液を 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて pHを 2. 9に調整後、 98°C で 14時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。

このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、 Na (NH ) Zr (PO ) - 0. 1H O

0.5 4 0.7 1.95 4 3 2

であり、メジアン径は、 0. 45 μ mであった。

[0057] <合成例 5 >

純水 300mlにシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 18 5モルおよび塩化アンモ-ゥム 0. 14モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルを加えた。この溶液を 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて pHを 2. 9に調整後、 98°C で 14時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。

このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、

Na (NH ) Zr (PO ) · 0. 11H O

0.24 4 1.36 1.85 4 3 2

であり、メジアン径は、 0. 42 μ mであった。

[0058] <合成例 6 >

純水 300mlにシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 19 モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルをカ卩えた。この溶液を 28%アンモニア水を用いて pH2. 9に調整後、 98°Cで 14時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。

(NH ) Zr (PO ) · 0. 15H Ο

4 1.4 1.9 4 3 2

であり、メジアン径は、 0. 30 μ mであった。

[0059] <合成例 7 >

純水 300mlにシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 19 5モルおよび塩化アンモ-ゥム 0. 07モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルを加えた。この溶液を 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて pH2. 7に調整後、 98°Cで 14時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。

Na (NH ) Zr (PO ) · 0. 09H O

0.8 4 0.4 1.95 4 3 2

であり、メジアン径は、 0. 45 μ mであった。 [0060] <合成例 8 >

純水 300mlにシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 19 5モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルを加えた。この溶液を 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて PH2. 7に調整後、 98°Cで 14時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、

Na Zr (PO ) ·0. 1Η Ο

1.2 1.95 4 3 2

であり、メジアン径は、 0. 44 μ mであった。

[0061] <合成例 9 >

純水 300mlにシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 18 5モルおよび塩化アンモ-ゥム 0. 14モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルを加えた。この溶液を 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて pH2. 9に調整後、 98°Cで 14時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥し、さらに 70 0°Cで 4時間焼成することによりリン酸ジルコニウムを合成した。

Na H Zr (PO ) ·0. 11H Ο

0.24 1.36 1.85 4 3 2

であり、メジアン径は、 0. 43 μ mであった。

[0062] <合成例 10 >

純水 300mlにシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 19 モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルをカ卩えた。この溶液を 28%アンモニア水を用いて pH2. 9に調整後、 98°Cで 14時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥し、さらに 700°Cで 4時間焼成することによりリン酸ジルコニウムを合成した。

H Zr (PO ) ·0. 15H Ο

1.4 1.9 4 3 2

であり、メジアン径は、 0. 30 μ mであった。

[0063] く合成例 11 >

純水 300mlにシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 19 5モルおよび塩化アンモ-ゥム 0. 07モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルをカロえた。

この溶液を 20%水酸ィ匕カリウム水溶液を用いて pH2. 7に調整後、 98°Cで 14時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥し、さらに 700°Cで 4 時間焼成することによりリン酸ジルコニウムを合成した。

K H Zr (PO ) ·0. 1Η O

0.6 0.6 1.95 4 3 2

であり、メジアン径は、 0. 45 μ mであった。

[0064] <実施例 1 >

硝酸銀 0. 004モルを溶解した 1N硝酸水溶液 450mlに、合成例 1で合成したリン酸ジルコニウム 0. 09モルを加え、 60°Cで 2時間攪拌することで銀を担持させた。その後よく洗浄し、 120°Cで乾燥したものを 720°Cで 4時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで、本発明の銀系無機抗菌剤を得た。この銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、

Ag Na H Zr (PO ) ·0. 1H O

0.07 0.48 0.67 1.95 4 3 2

であった。そして、この銀系無機抗菌体のメジアン径（ m)、メジアン径の標準偏差、最大粒径（/z m)および大腸菌に対する最小発育阻止濃度 (MIC、 /z gZml)を測定し、これらの結果を表 1に示した。

[0065] <実施例 2>

硝酸銀 0. 015モルを溶解した 1N硝酸水溶液 450mlに、合成例 2で合成したリン酸ジルコニウム 0. 09モルを加え、 60°Cで 2時間攪拌することで銀を担持させた。その後よく洗浄し、 120°Cで乾燥したものを 720°Cで 4時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで、本発明の銀系無機抗菌剤を得た。この銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、

Ag Na H Zr (ΡΟ ) ·0. 11H O

0.17 0.07 1.36 1.85 4 3 2

であった。そして、この銀系無機抗菌体のメジアン径（ m)、メジアン径の標準偏差、最大粒径（/z m)および大腸菌に対する最小発育阻止濃度 (MIC、 /z gZml)を測定し、これらの結果を表 1に示した。 [0066] <実施例 3 >

硝酸銀 0. 045モルを溶解した IN硝酸水溶液 450mlに、合成例 3で合成したリン酸ジルコニウム 0. 09モルを加え、 60°Cで 2時間攪拌することで銀を担持させた。その後よく洗浄し、 120°Cで乾燥したものを 720°Cで 4時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで、本発明の銀系無機抗菌剤を得た。この銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、

Ag Na H Zr (PO ) ·0. 12H O

0.44 0.1 0.86 1.9 4 3 2

[0067] <比較例 1 >

純水 300ml〖こシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 2モルおよび塩化アンモ-ゥム 0. 05モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルをカロえた。この溶液に 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて pH3. 5に調整後、 98°Cで 14 時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄後、 120°Cで乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。

硝酸銀 0. 004モルを溶解した 1N硝酸水溶液 450mlに、上記で合成したリン酸ジルコ -ゥム 0. 09モルを加え、 60°Cで 2時間攪拌することで銀を担持させた。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥後の粉末を軽く粉砕することで比較銀系無機抗菌剤を得た。この比較銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は

Ag Na (NH ) Zr (PO ) ·0. 11H O

0.07 0.45 4 0.48 2 4 3 2

であった。そして、この比較銀系無機抗菌体のメジアン径 m)、メジアン径の標準偏差、最大粒径（/z m)および大腸菌に対する最小発育阻止濃度 (MIC、 ^ g/ml) を測定し、これらの結果を表 1に示した。

[0068] <比較例 2>

純水 300ml〖こシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 2モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルを加えた。この溶液に 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて pHを 3. 6に調整後、 98°Cで 14時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥することにリン酸ジルコニウムを合成した。

硝酸銀 0. 015モルを溶解した 1N硝酸水溶液 450mlに、上記で合成したリン酸ジルコ -ゥム 0. 09モルを加え、 60°Cで 2時間攪拌することで銀を担持させた。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥したものを 770°Cで 4時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで比較銀系無機抗菌剤を得た。この比較銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、

Ag Na (NH ) Zr (PO ) ·0. 11H Oであった。そして、この比較銀系

0.07 0.45 4 0.48 2 4 3 2

無機抗菌体のメジアン径（ m)、メジアン径の標準偏差、最大粒径 ( μ m)および大腸菌に対する最小発育阻止濃度 (MIC、 /z gZml)を測定し、これらの結果を表 1に示した。

[0069] <比較例 3 >

純水 300ml〖こシユウ酸 2水和物 0. 1モル、ォキシ塩化ジルコニウム 8水和物 0. 2モルおよび塩化アンモ-ゥム 0. 05モルを溶解後、攪拌しながらリン酸 0. 3モルをカロえた。この溶液に 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて pHを 3. 6に調整後、 98°Cで 1 4時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。

硝酸銀 0. 045モルを溶解した 1N硝酸水溶液 450mlに、上記で合成したリン酸ジルコ -ゥム 0. 09モルを加え、 60°Cで 2時間攪拌することで銀を担持させた。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、 120°Cで乾燥したものを 770°Cで 4時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで比較銀系無機抗菌剤を得た。この比較銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、

Ag Na H Zr (PO ) ·0. 11H O

0.44 0.22 0.34 2 4 3 2

[0070] [表 1] メジアン径取大 ¾ 圣 M IC

標準偏差

( jU m ) ( μ m ) ( g/ml) 実施例 1 0.39 0.24 1 .3 62.5

実施例 2 0.42 0.20 1 .4 62.5

実施例 3 0.40 0.1 9 1 .4 31 .25

比較例 1 0.56 0.32 2.3 250

比較例 2 0.60 0.57 3.1 1 25

比較例 3 1 .3 0.78 3.3 62.5

[0071] <実施例 4 :成形加工品での評価 >

実施例 1で得られた銀系無機抗菌剤を宇部興産製ナイロン 6榭脂に 0. 15%配合し、 280°Cで厚さ 2mmのプレートを射出成形し、成形品 aを得た。この成形品 aの色彩値 LZaZbおよび抗菌剤を添加して、な、プレートとの色差 Δ Eを色彩色差計を用いて測定した。この結果を表 2に示した。また、この射出成形プレートを用いて、 JIS

Z2801 5. 2プラスチック製品などの試験方法による抗菌性試験を実施した。この得られた抗菌活性値の結果も表 2に示した。

同様に、実施例 2〜3および比較例 1〜3で作製した銀系無機抗菌剤および比較銀系無機抗菌剤を用いて、成形品 b〜cおよび比較成形品 d〜fを作製した。これらの成形品につ、ても色彩値および抗菌活性を測定し、これらの結果を表 2に示した。

[0072] [表 2]

<実施例 5：ポリエステルの紡糸試験 >

ポリエステル榭脂 (ュ-チカ製 MA2103)に実施例 1で作製した銀系無機抗菌剤を 10wt%になるように配合し、マスターバッチを作製した。そして、このマスターバッチとポリエステル榭脂ペレットとを混合し、銀系無機抗菌剤が lwt%となるように抗菌榭脂を調製した。そして、この抗菌榭脂についてマルチフィラメント紡糸機を用いて、紡糸温度 275°C、巻き取り速度 4000mZ分で溶融紡糸し、 24フィラメントの抗菌剤含有ポリエステル繊維をドラム状に巻き取り、抗菌剤含有ポリエステル繊維 (抗菌繊維 a

)を得た。このときの濾圧上昇、糸切れおよびアルミナ製セラミックガイドの摩耗状況力も製糸性を評価した。これらの結果を表 3に示す。

同様に、実施例 2で作製した銀系無機抗菌剤を用いて抗菌剤含有ポリエステル繊維 (抗菌繊維 b)を得た。また、実施例 3で作製した銀系無機抗菌剤を用いて抗菌剤含有ポリエステル繊維 (抗菌繊維 c)を得た。さら〖こ、比較例 1で作製した比較銀系無機抗菌剤を用いて抗菌繊維 aの作製と同様に操作し、比較抗菌剤含有ポリエステル繊維 (比較抗菌繊維 d)を得た。同様に、比較例 2で作製した比較銀系無機抗菌剤を用いて比較抗菌剤含有ポリエステル繊維 (比較抗菌繊維 e)を、比較例 3で作製した比較銀系無機抗菌剤を用いて比較抗菌剤含有ポリエステル繊維 (比較抗菌繊維 f) を作製した。

また、銀系無機抗菌剤を用いないで同様に操作し、対象のポリエステル繊維を作製した。

得られた抗菌剤含有ポリエステル繊維などは精練した後、抗菌性を評価した。結果を表 3に示す。尚、抗菌性の評価 WIS L 1902— ¹⁹⁹⁸の定量試験により評価し、黄色ブドウ球菌で試験した。静菌活性値が 2. 2以上のものを抗菌性ありとした。

[表 3]

表 3からも明らかな様に、本発明の抗菌剤を用いた抗菌性ポリエステル繊維は、紡糸時に濾圧上昇、糸切れ、ガイド磨耗も少なぐ繊維紡糸時の加工性に優れていることがわかる。更に高!、抗菌性を持って!/、るのがわかる。 [0076] これらの結果から、本発明の銀系無機抗菌剤は、紡糸性などの加工性に優れており、プラスチック製品に配合した際の耐変色性にも優れている。また、本発明の銀系無機抗菌剤は、既存の銀系無機抗菌剤に比べ、各種微生物に対する高い抗菌効果も認められた。

産業上の利用可能性

[0077] 本発明の新規の銀系無機抗菌剤は、均一かつ微粒子であるため加工性に優れており、し力もプラスチック製品の耐変色性および抗菌性にも優れている。従って、細い繊維や塗料などの加工性が重要と成る用途などにも適用性の高い抗菌剤として使用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 下記式〔1〕で表されることを特徴とする銀系無機抗菌剤。

Ag M Zr (PO ) ·ηΗ Ο 〔1〕

a b c 4 3 2

式〔1〕において、 Mはアルカリ金属イオン、水素イオンおよびアンモ-ゥムイオンから選ばれる少なくとも 1種のイオンであり、 a、 bおよび cは正数であり、 1. 5< c< 2、 a +b+4c = 9を満たす数であり、 nは 2以下である。

[2] 下記式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウムに銀イオンを担持させた請求項 1記載の銀系無機抗菌剤。

M Zr (PO ) ·ηΗ Ο 〔2〕

bl c 4 3 2

式〔2〕において、 Mはアルカリ金属イオン、水素イオンおよびアンモ-ゥムイオンから選ばれる少なくとも 1種のイオンであり、 blおよび cは正数であり、 1. 5< c< 2、bl

+ 4c = 9を満たす数であり、 nは 2以下である。

[3] 1モルのジルコニウム化合物に対してリン酸またはその塩のモル数が 1. 5超〜 2未満の範囲のものを用いて湿式合成法で作製したリン酸ジルコニウムを用いる請求項 2 記載の銀系無機抗菌剤。

[4] 請求項 1〜3いずれ力 1つに記載の銀系無機抗菌剤を含有する抗菌製品。