CN101166422A - 银系无机抗菌剂及抗菌制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种耐热性及耐药品性优异且树脂着色性少而加工性优异的银系无机抗菌剂。本发明人发现通过在湿式合成中限定制造条件，可以用下式[1]所示的含有银离子的磷酸铅解决课题，由此完成了本发明。式[1]中，M为由碱金属离子、氢离子及铵离子选出的至少1种离子，a、b及c为正数且满足1.5＜c＜2，a+b+4c＝9，n为2以下。

Description

银系无机抗菌剂及抗菌制品
技术领域
本发明涉及载持银的磷酸锆，其为耐热性、耐药品性及加工性优异且配合于塑料时变色少的新的银系无机抗菌剂。本发明还涉及含有上述银系无机抗菌剂的抗菌制品。
背景技术
近年来，磷酸锆系无机离子交换体基于其特性的活用，广泛应用于各种用途。磷酸锆系无机离子交换体分为非晶质的和呈2维层状结构的结晶质及呈3维网状结构的结晶质。其中，呈3维网状结构的六方晶磷酸锆其耐热性、耐药品性、耐放射线性及低热膨张性等优异，可应用于放射性废弃物的固定化、固体电解质、气体吸附分离剂、催化剂及抗菌剂原料等中。
迄今为止，已有各种各样的六方晶磷酸锆被公知。例如AxNH4(1-x)Zr2(PO4)3·nH2O(参照例如特开平6-48713号公报)、AZr2(PO4)3·nH2O(参照例如特开平5-17112号公报)、HnR1-nZr2(PO4)3·mH2O(参照例如特开昭60-239313号公报)等。
另外，Zr与P的比不同的的磷酸锆也是公知的。例如Na1+4xZr2-x(PO4)3(参照例如C.JAGER，其他3名，“31P and 29Si NMRInvestigatios of the Structure of NASICON-Strukturtyps”，ExpermentelleTechnik der Physik，1988年，36卷，4/5号，p339-348)，Na1+2xMgxZr2-x(PO4)3(参照例如C.JAGER，其他3名，“31P and 29Si NMRInvestigatios of the Structure of NASICON-Strukturtyps”，ExpermentelleTechnik der Physik，1988年，36卷，4/5号，p339-348、和C.JAGER，其他2名、“31P MAS NMR STUDY OF THE NASICON SYSTEMNa1+4yZr2-y(PO4)3”，Chemical Physics Letters，1988年，150卷，6号，p503-505)、Na1+xZr2SixP3-xO12(参照例如C.JAGER，其他2名，“31P MASNMR STUDY OF THE NASICON SYSTEM Na1+4yZr2-y(PO4)3”，ChemicalPhysics Letters，1988年，150卷，6号，p503-505，和H.Y-P.HONG，“CRYSTAL STRUCTURE AND CYSTAL CHEMISTRY IN THE SISTEMNa1+xZr2SixP3-xO12”，Mat.Res.Bull.，11卷，p173-182)等。
作为这些六方晶磷酸锆的合成法，已知有以下的方法：将原料混合后，用烧成炉等于1,000℃以上烧成来合成的烧成法；于水中或含有水的状态下混合原料后加压加热来合成的水热法；及将原料于水中混合后，在常压下加热来合成的湿式法等。
这些方法中的烧成法中，只通过调合原料并以高温加温就可以合成P/Zr比适宜的磷酸锆。但是烧成法中其原料不易均匀混合，很难作成组成均匀的磷酸锆。另外，烧成后，若要作成粒子状必须经过粉碎、分级，故于品质上及生产性上存在问题。当然，通过烧成法是不能合成含有氨的结晶质磷酸锆的。另一方面，湿式法及水热法中虽可得均质的微粒子状磷酸锆，但P/Zr比为1.5及如下式[3]所示的P/Zr比为2以外的结晶质磷酸锆尚未被公知。
NH4ZrH(PO4)2    [3]
很早以前就已知银、铜、锌、锡、汞、铅、铁、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钡、镉及铬等的离子是显示防霉、抗菌性及防藻性的金属离子(以下简称抗菌性金属离子)。尤其银离子作为具有消毒作用及杀菌作用的硝酸银水溶液得到了广泛利用。但上述呈防霉、抗菌性或防藻性的金属离子对人体有毒的情况较多，其使用方法、保存方法及废弃方法等中有种种限制，用途也受限定。
若要防霉、抗菌性或防藻性，则对适用对象使用微量抗菌性金属即可。因此作为具备防霉、抗菌性或防藻性的抗菌剂，有人提出了将抗菌性金属离子载持于离子交换树脂或螯合树脂等的有机系载持抗菌剂、及将抗菌性金属离子载持于粘土矿物、无机离子交换体或多孔质体的无机系抗菌剂。
上述各种抗菌剂中，无机系抗菌剂与有机系载持抗菌剂相比，安全性高，抗菌效果的持续性长，且耐热性优异。
作为无机系抗菌剂之一，已知使蒙脱石及沸石等粘土矿物中钠离子等碱金属离子与银离子施行离子交换而得到的抗菌剂。但是由于粘土矿物本身骨架结构的耐酸性差，酸性溶液中银离子容易溶出，无抗菌效果的持续性。
另外，银离子对热及光不稳定，会迅速还原为金属银，存在着色等长期稳定性方面的问题。
作为提高银离子的稳定性的例子，有于沸石中使银离子和铵离子通过离子交换共存来载持的物质。但该物质在防止着色方面仍未达到实用水准，因此相关问题未得到根本性解决。
此外，作为其他无机系抗菌剂，有于具有吸附性的活性碳上载持抗菌性金属而形成的抗菌剂。但这些因使溶解性的抗菌性金属盐以物理方式吸附或附着，故只要与水分接触，抗菌性金属离子就会急速溶出，不具有抗菌效果的持续性。
最近有人提出了在特殊的磷酸锆盐上载持抗菌性金属离子的抗菌剂。例如已知下式[4]所示的物质(参照例如特开平3-83906号公报)。
M1M2xHyAz(PO4)2·nH2O    [4](式[4]中，M1为由4价金属选出的一种，M2为由银、铜、锌、锡、汞、铅、铁、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钡、镉或铬选出的一种，A为由碱金属离子或碱土类金属离子选出的一种，n为满足0≤n≤6的数，x、y及z为满足0＜(l)×(x)＜2、0＜y＜2、0＜z＜0.5及(l)×(x)+y+z＝2的各式的数。其中l为M2的价数)
这种抗菌剂在化学及物理上稳定，作为能长期间发挥防霉及抗茵性的材料所公知。但是当混入于尼龙等合成树脂时，有时会使树脂整体着色，加工性会因粒子的大小而变差，因此有时不能作为制品使用。
发明内容
本发明的目的在于提供耐热性及耐药品性优异且树脂着色性低、加工性优异的银系无机抗菌剂及使用了该抗菌剂的抗菌制品。
本发明为解决上述问题而进行了专心研究，结果发现可以用下式[1]所示的含有银离子的磷酸锆解决上述问题，从而完成了本发明。上述含有银离子的磷酸锆可通过湿式合成而适宜地制造。
AgaMbZrc(PO4)3·nH2O    [1]
式[1]中，M为由碱金属离子、氢离子及铵离子选出的至少1种离子，a、b及c为正数且满足1.5＜c＜2、a+b+4c＝9，n为2以下。
另外，本发明优选为于下式[2]所示的磷酸锆上载持银离子的银系无机抗菌剂：
Mb1Zrc(PO4)3·nH2O    [2]
式[2]中，M为从碱金属离子、氢离子及铵离子选出的至少1种离子，b1及c为正数且满足1.5＜c＜2、b1+4c＝9，n为2以下。
此外，本发明优选为使用了通过湿式合成法制备的磷酸锆的银系无机抗菌剂，所述湿式合成法中，使用相对于1摩尔锆化合物的磷酸或其盐的摩尔数为1.5～2(不含端点)的物质。
还有，本发明为含有上述的银系无机抗菌剂的抗菌制品。
发明的效果
本发明的银系无机抗菌剂与既有的磷酸锆系抗菌剂相比，其抗菌活性及耐变色防止性优异。
具体实施方式
以下具体说明本发明。本发明的银系无机抗菌剂的特征为其可以用上述式[1]表示。
式[1]中，M代表的碱金属离子可为Li、Na、K、Rb、及Cs，这些可单独存在，也可多种混合使用。其中，由离子交换性及合成的容易度等考虑，适宜的碱金属离子为Na离子或K离子，尤其优选Na离子。
式[1]的M为由碱金属离子、氢离子、铵离子中选出的至少1种，更优选含有碱金属离子、氢离子、及铵离子，进一步优选含有碱金属离子及氢离子。
式[1]中a为0＜a，优选为0.01以上，更优选为0.03以上，a优选为1以下，更优选为0.6以下。若a小于0.01，则有可能无法充分体现抗菌性。
式[1]中，b为0＜b，优选为0.1以上，尤其优选为0.3以上。因b若小于0.1，则有易变色的情况，因而不优选。另外，b小于3，优选小于2，更优选为1.8以下，进一步优选为1.72以下，特别优选为1.5以下。
式[1]中，b为碱金属离子、氢离子、及/或铵离子的合计数。具有铵离子的情况下，也有时不具有氢离子，但若比较碱金属离子与氢离子，则以氢离子多为佳。
不具有铵离子的情况下，也有时不具有氢离子，但若比较碱金属离子与氢离子，则以氢离子多为佳。不具有铵离子的情况下，优选具有氢离子。
本发明中的碱金属离子，以式[1]中小于2为佳。优选小于1.8，更优选为小于1.4，优选为0.01以上，更优选为0.03以上，特别优选为0.05以上。
本发明中氢离子以式[1]中小于2为佳，优选小于1.8，更优选小于1.4，优选为0.01以上，进一步优选为0.03以上，特别优选为0.05以上。
本发明中铵离子以式[1]中小于1为宜，优选小于0.8，更优选小于0.4，优选为0.01以上，更优选为0.03以上，特别优选为0.05以上。
式[1]中c为1.5＜c＜2，优选超过1.75，更优选为1.8以上，尤其优选为1.82以上。又c以小于1.99为宜，优选为1.98以下，更优选为1.97以下。
c为1.5以下时，难以获得式[2]所示的磷酸锆均匀的物质，故不优选。
式[1]中n为2以下，优选为1以下，更优选为0.01～0.5，尤其优选为0.03～0.3的范围。若n超过2，则本发明的银系无机抗菌剂所含水分的绝对量多，加工时等有可能发生发泡及水解等，因而不优选。
作为合成本发明的银系无机抗菌剂时所用的磷酸锆，优选使用上述式[2]所示的磷酸锆。
式[2]中，M为从碱金属离子、氢离子、及铵离子选出的至少1种离子，  b1及c为正数且满足1.5＜c＜2、b1+4e＝9，n为2以下。
式[2]所示的磷酸锆的合成方法为，使各种原料于水溶液中反应的湿式法。具体而言，将含有规定量的锆化合物、氨或其盐、草酸或其盐、及磷酸或其盐等的水溶液pH调整为4以下后，于70℃以上的温度加热而合成。将合成后的磷酸锆过滤，充分水洗后干燥，轻轻粉碎而得白色微粒的磷酸锆。
可作为式[2]所示的磷酸锆的合成原料使用的锆化合物，可为硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、碱性硫酸锆、硫酸氧锆、及氯氧化锆等，考虑反应性及经济性等则优选氯氧化锆。
可作为式[2]所示的磷酸锆的合成原料使用的氨或其盐可为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、氨水、草酸铵、及磷酸铵等，尤其优选氯化铵或氨水。
可作为式[2]所示的磷酸锆的合成原料使用的草酸或其盐可为草酸二水合物、草酸钠、草酸铵、草酸氢钠、及草酸氢铵等，尤其优选草酸二水合物。
可作为式[2]所示的磷酸锆的合成原料使用的磷酸或其盐尤其优选可溶性或酸可溶性的盐，这些可为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、及磷酸铵等，尤其优选磷酸。该磷酸的浓度优选60％～85％程度。
合成式[2]所示的磷酸锆时的磷酸或其盐与锆化合物的摩尔比率(设锆化合物为1)为超过1.5～小于2，优选1.51～小于1.71，更优选1.52～1.67，尤其优选1.52～1.65。
即式[2]所示的磷酸锆的合成方法优选为，相对每摩尔锆化合物使用超过1.5～小于2摩尔的磷酸或其盐的湿式法。
另外，合成式[2]所示的磷酸锆时的磷酸或其盐与氨或其盐的摩尔比率(设氨或其盐为1)优选0.3～10，更优选1～10，尤其优选2～5。
即式[2]所示的磷酸锆的合成方法，优选为含有氨或其盐的湿式法。
合成式[2]所示的磷酸锆时的磷酸或其盐与草酸或其盐的摩尔比率(设草酸或其盐为1)优选1～6，尤其优选1.5～5，更优选1.51～4，尤其1.52～3.5。
即式[2]所示的磷酸锆的合成方法为含有草酸或其盐的湿式法。
合成式[2]所示的磷酸锆时的反应料浆中的固形分浓度优选3wt％以上，考虑经济性等效率则尤其优选7％～15wt％之间。
式[2]所示的磷酸锆的合成时的pH优选1以上而4以下，更优选1.5～3.5，进一步优选2～3，尤其优选2.2～3。该pH超过4时，有时不能合成式[2]所示的磷酸锆，因此不优选。若该pH小于1，则存在不能合成式[2]所示的磷酸锆的情况，因此不优选。此pH的调整中优选用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等，尤其优选氢氧化钠。
合成式[2]所示的磷酸锆时的合成温度优选70℃以上，更优选80℃以上，进一步优选90℃以上，尤其优选95℃以上。合成温度优选150℃以下，尤其优选120℃以下。若该温度低于70℃，则有时不能合成本发明的磷酸锆，因而不优选。若该温度超过150℃，则能源上不利，因而不优选。
合成式[2]所示的磷酸锆时，优选搅拌到使原料均匀混合、反应均匀进行的程度。
式[2]所示的磷酸锆的合成时间根据合成温度而不同。例如本发明的磷酸锆的合成时间优选4小时以上，尤其优选8小时～72小时，更优选10小时～48小时。
式[2]所示的磷酸锆的中值粒径(median diameter)可为0.1～5μm之间。式[2]所示的磷酸锆的中值粒径优选0.1～5μm，更优选0.2～3μm，尤其优选0.3～2μm。若考虑各种制品的加工性，则除了中值粒径之外，最大粒径及分散度也是重要的。故式[2]所示的磷酸锆的最大粒径优选10μm以下，更优选8μm以下，尤其优选6μm以下，此时可发挥出色效果。该中值粒径的标准偏差优选1以下，0.5以下时更能有效发挥效果。
另外，对式[2]所示的磷酸锆进行银离子交换所得的式[1]所示的银系无机抗菌剂，优选具有与上述式[2]所示的磷酸锆同样的中值粒径、最大粒径及标准偏差。银离子交换几乎不会带来中值粒径、最大粒径及标准偏差的变动，因此通过使式[2]所示的磷酸锆的中值粒径、最大粒径及标准偏差在上述范围内，可使式[1]所示的银系无机抗菌剂的中值粒径、最大粒径及标准偏差位于所需的范围内。
可作为本发明的银系无机抗菌剂的原料使用的式[2]所示的磷酸锆，可为下述的物质。其中，具有铵离子的物质其离子交换性低，故欲得高银离子交换率时，也可以根据需要实施烧成等而使铵离子脱离，作成离子交换性高的H型。
(NH4)1.4Zr1.9(PO4)3·0.05H2O
(NH4)1.24Zr1.94(PO4)3·0.15H2O
Na0.6(NH4)0.84Zr1.89(PO4)3·0.3H2O
Na(NH4)0.44Zr1.89(PO4)3·0.2H2O
Na0.6H0.3(NH4)0.42Zr1.92(PO4)3·0.2H2O
K0.92(NH4)0.44Zr1.91(PO4)3·0.1H2O
Na0.72(NH4)Zr1.82(PO4)3·0.2H2O
Na0.3H0.34(NH4)Zr1.84(PO4)3·0.1H2O
Na(NH4)0.76Zr1.81(PO4)3·0.1H2O
Na0.6H0.4(NH4)0.6Zr1.85(PO4)3·0.3H2O
Na1.2Zr1.95(PO4)3·0.1H2O
Na0.24H1.36Zr1.85(PO4)3·0.11H2O
H1.4Zr1.9(PO4)3·0.15H2O
K0.6H0.6Zr1.95(PO4)3·0.1H2O
Na1.12Zr1.97(PO4)3
NaH0.12Zr1.97(PO4)3
Na1.48Zr1.88(PO4)3
Na0.48HZr1.88(PO4)3
Na0.72HZr1.82(PO4)3
Na0.6H1.12Zr1.82(PO4)3
若要获得本发明中的银系无机抗菌剂，需要对式[2]所示的磷酸锆实施银离子交换。该银离子交换方法，可以通过在含有适宜浓度的银离子的水溶液中浸渍式[2]所示的磷酸锆来施行。浸渍时，优选通过搅拌等而形成均匀混合的状态。就浸渍量而言，只要可相对水溶液均匀混合的浓度即可，为此式[2]所示的磷酸锆优选20重量％以下。调制含有银离子的水溶液时，优选使用离子交换水中溶解有硝酸银的水溶液。离子交换时的水溶液的温度可为0～100℃，尤其优选20～80℃。由此该离子交换是迅速进行的，故浸渍时间也可在5分钟以内，但若要获得均匀且高的银离子交换率，优选30分钟～5小时。施行5小时以上之后，有时银离子交换不会进一步发生。
结束银离子交换后，将其用离子交换水等充分水洗，之后干燥即可获得本发明的银系无机抗菌剂。
为提高本发明的银系无机抗菌剂的耐变色性，优选对上述所得银系无机抗菌剂进行烧成。用于提高耐变色性的所述烧成，可在交换银离子之前实施，但若要获得充分的耐变色性，优选在银离子交换之后实施。该烧成温度优选550℃～1000℃，尤其优选600～900℃，于650～800℃烧成时耐变色性的提高更佳。烧成时间优选1小时以上，尤其优选2小时以上，为耐变色性的提高，以4小时以上为更佳。此烧成时间优选48小时以下，以36小时以下更佳。
结束烧成后，若就此长时间放置则有吸湿的可能，故优选于24小时以内进行，18小时以内冷却为更佳。烧成后，本发明的银系无机抗菌剂有时会凝固，故也可用粉碎机粉碎凝固物。此时，考虑吸湿性等，粉碎时间较短为好。
本发明的银系无机抗菌剂可为如下例示。
Ag0.2H1.2Zr1.9(PO4)3·0.05H2O
Ag0.1H1.14Zr1.94(PO4)3·0.15H2O
Ag0.2Na0.4(NH4)0.84Zr1.89(PO4)3·0.3H2O
Ag0.3Na0.1H1.04Zr1.89(PO4)3·0.2H2O
Ag0.5Na0.2H0.3(NH4)0.32Zr1.92(PO4)3·0.2H2O
Ag0.4K0.6H0.36Zr1.91(PO4)3·0.1H2O
本发明的银系无机抗菌剂的使用形态无特别限定，可根据用途而适当地与其他成分混合、或其与他材料复合使用。本发明的银系无机抗菌剂可例如以粉末、含有粉末的分散液、含有粉末的粒子、含有粉末的涂料、含有粉末的纤维、含有粉末的纸、含有粉末的塑料、含有粉末的薄膜、含有粉末的气溶胶等的种种形态使用，必要时，也可与消臭剂、防火剂、防蚀剂、肥料及建材等各种添加剂或材料并用。
本发明的银系无机抗菌剂中，为了改善与树脂的混练加工性或其他物性，必要时也可混合种种添加剂。作为具体例有氧化锌或氧化钛等的颜料、磷酸锆或沸石等的无机离子交换体、染料、抗氧化剂、耐光稳定剂、阻燃剂、防静电剂、发泡剂、耐冲击强化剂、玻璃纤维、金属皂等的滑剂、防湿剂及增量剂、偶合剂、核剂、流动性改良剂、消臭剂、木粉、防霉剂、防污剂、防銹剂、金属粉、紫外线吸收剂、紫外线遮蔽剂等。
通过将本发明的银系无机抗菌剂与树脂配合，易得抗菌性树脂组合物。可使用的树脂的种类无特别限定，可为天然树脂、合成树脂、半合成树脂中的任一种，也可为热塑性树脂或热固化性树脂。具体树脂可为成形用树脂、纤维用树脂或橡胶状树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、AS树脂、MBS树脂、尼龙树脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、PBT、丙烯酸类树脂、含氟树脂、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、三聚氰胺、脲醛树脂、四氟乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、人造丝、乙酸酯、压克力、聚乙烯醇、铜铵、三乙酸酯、亚乙烯等的成形用或纤维用树脂、天然橡胶、硅酮橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁二烯橡胶、合成天然橡胶、丁基橡胶、聚氨酯橡胶及丙烯酸类橡胶等橡胶状树脂。另外，也可以将本发明的银系无机抗菌剂与天然纤维进行复合化，制作抗菌纤维。
本发明的银系无机抗菌剂在抗菌性树脂组合物中的配合比例，相对于抗菌性树脂组合物100重量份优选为0.03～5重量份，尤其优选0.1～2.0重量份。小于0.03重量份时，有时抗菌性树脂组合物的抗菌性不充分，另外，配合量多于5重量份，也几乎不会使抗菌效果提高，因而配合量超过5重量份就不够经济，且有时会使树脂物性显著下降。
作为将本发明的银系无机抗菌剂配合于树脂而作成树脂成形品的加工方法，可以采用任意的公知的方法。例如(1)使用使银系无机抗菌剂粉末与树脂容易附着的附着剂或用于提高抗菌剂粉末的分散性的分散剂，用混合机直接混合球粒状树脂或粉状树脂的方法、(2)经上述混合后用挤压成形机成形为球粒状，然后将该成形物配合于球粒状树脂的方法、(3)使用蜡将银系无机抗菌剂成形为高浓度的球粒状后，将该球粒状成形物配合于球粒状树脂的方法、(4)将银系无机抗菌剂分散混合于多元醇等高粘度的液状物调制成糊状组合物后，将该糊状物配合于球粒状树脂的方法等。
上述抗菌性树脂组合物的成形中，可根据各种树脂特性采用所有公知的加工技术和机械，可以于适当温度或压力下边加热及加压或减压边混合、混入或混练而容易地完成调制，这些的具体操作可依常法施行，可成形加工为块状、海绵状、膜状、片状、丝状或管状或这些的复合体等种种的形态。
本发明的银系无机抗菌剂的使用形态无特别限定，并不限于与树脂成形品或高分子化合物配合。在需要防霉性、防藻性及抗菌性的情况下，可以根据这些用途而与适宜的其他成分混合、或与其他材料复合。可以例如以粉末状、粉末分散液状、粒状、气溶胶状、或液状等的种种的形态使用。
·用途
本发明的银系无机抗菌剂可以用于需要具备防霉、防藻及抗菌性的种种领域，如可以用于电化制品、厨房制品、纤维制品、住宅建材制品、盥洗制品、纸制品、玩具、皮革制品、文具及其它的制品等。
作为更具体的用途例，就电化制品而言有洗碗机、烘碗机、冰箱、洗衣机、热水壶、电视机、个人电脑、录音带匣、照相机、摄影机、净水器、电饭锅、切菜机、记录器(register)、棉被干燥器、FAX、风扇、空调机等，就厨房制品而言有餐具、切菜板、切断机、托盘、筷、茶壶、保温瓶、菜刀、勺匙的柄、炸勺、餐盒、大汤匙、碗、滴水篮、三角棚、毛刷篮、垃圾篮、滴水袋等。
就纤维制品而言，有淋浴帘、棉被绵、空调滤片、裤袜、袜、手巾、床单、棉被套、枕、手套、围裙、窗帘、尿布、绷带、口罩、运动服等，就住宅建材制品而言有装饰板、壁纸、地板、窗用膜、把手、地毯、垫、人造大理石、扶手、接缝、瓷砖、蜡等。另外，就盥洗制品而言有马桶座、浴槽、瓷砖、马桶、污物篮、盥洗毛刷、浴盆盖、浮石、肥皂盒、浴室椅子、衣类篮、淋浴器、洗面台等，就纸制品而言有包装纸、药包纸、药箱、写生簿、病历、笔记本、折纸等，作为玩具有玩偶、布偶、纸粘土、积木、拼图等。
作为皮革制品有鞋、包、皮带、表带等、内装品、椅子、手套、吊环等，作为文具有圆珠笔、自动铅笔、铅笔、橡皮擦、彩色蜡笔、用纸、小笔记本、软磁盘、规尺、信纸(ポストイツト)、订书机等。
作为其他制品有鞋垫、化粧容器、毛刷、化粧用粉扑、助听器、乐器、过滤嘴、扫地用粘着纸片、吊握环、海绵、厨房毛巾、卡、话筒、理容用品、自动售货器、刮胡刀、电话机、体温计、听诊器、拖鞋、衣装箱、牙刷、砂池的砂、食晶包装膜、抗菌喷雾剂、涂料等。
<实施例>
下面用实施例说明本发明，但本发明并不限于此。
中值粒径是用激光衍射式粒度分布根据体积基准测定的，由此测定结果求出了标准偏差。
锆的量是用强酸溶解被检体后，将该液用ICP发光分光分析计进行测定而算出的。磷的量是用强酸溶解被检体后，将该液用ICP发光分光分析计进行测定而算出的。钠及钾的量是用强酸溶解被检体后，将该液用原子吸光光度计进行测定而算出的。氨的量用强酸溶解被检体后，将该液以吲哚酚法测定而算出的。
<合成例1>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氯氧化锆8水合物0.195摩尔及氯化铵0.1摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。此溶液以20％氢氧化钠水溶液调整pH为2.7后，于98℃搅拌14小时。其后所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥而合成磷酸锆化合物。
测定此磷酸锆化合物的组成式等的结果，组成式为
Na0.5(NH4)0.67Zr1.95(PO4)3·0.11H2O。
<合成例2>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氯氧化锆8水合物0.19摩尔及氯化铵0.1摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。此溶液用20％氢氧化钠水溶液调整pH为2.7后，于98℃搅拌14小时。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥而合成磷酸锆化合物。
测定此磷酸锆化合物的组成式等的结果，组成式为
Na0.235(NH4)1.36Zr1.85(PO4)3·0.13H2O。
<合成例3>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氯氧化锆8水合物0.19摩尔及氯化铵0.15摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。此溶液用20％氢氧化钠水溶液调整pH为2.7后，于98℃搅拌14小时。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥而合成磷酸锆化合物。
测定此磷酸锆化合物的组成式等的结果，组成式为
Na0.54(NH4)0.86Zr1.9(PO4)3·0.12H2O。
<合成例4>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氯氧化锆8水合物0.195摩尔及氯化铵0.11摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。此溶液用20％氢氧化钠水溶液调整pH为2.9后，于98℃搅拌14小时。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥而合成磷酸锆。
测定此磷酸锆的组成式等的结果，组成式为
Na0.5(NH4)0.7Zr1.95(PO4)3·0.1H2O
，中值粒径为0.45μm。
<合成例5>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氯氧化锆8水合物0.185摩尔及氯化铵0.14摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。此溶液用20％氢氧化钠水溶液调整pH为2.9后，于98℃搅拌14小时。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥而合成磷酸锆。
测定此磷酸锆的组成式等的结果，组成式为
Na0.24(NH4)1.36Zr1.85(PO4)3·0.11H2O
，中值粒径为0.42μm。
<合成例6>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氯氧化锆8水合物0.19摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。此溶液用28％氨水调整pH为2.9后，于98℃搅拌14小时。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥而合成磷酸锆。
测定此磷酸锆的组成式等的结果，组成式为
(NH4)1.4Zr1.9(PO4)3·0.15H2O
，中值粒径为0.30μm。
<合成例7>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氯氧化锆8水合物0.195摩尔及氯化铵0.07摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。此溶液用20％氢氧化钠水溶液调整pH为2.7后，于98℃搅拌14小时。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥而合成磷酸锆。
测定此磷酸锆的组成式等的结果，组成式为
Na0.8(NH4)0.4Zr1.95(PO4)3·0.09H2O
，中值粒径为0.45μm。
<合成例8>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氯氧化锆8水合物0.195摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。此溶液用20％氢氧化钠水溶液调整pH为2.7后，于98℃搅拌14小时。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥而合成磷酸锆。
测定此磷酸锆的组成式等的结果，组成式为
Na1.2Zr1.95(PO4)3·0.1H2O，
，中值粒径为0.44μm。
<合成例9>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氯氧化锆8水合物0.185摩尔及氯化铵0.14摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。此溶液用20％氢氧化钠水溶液调整pH为2.9后，于98℃搅拌14小时。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥，再于700℃烧成4小时而合成磷酸锆。
测定此磷酸锆的组成式等的结果，组成式为
Na0.24H1.36Zr1.85(PO4)3·0.11H2O
，中值粒径为0.43μm。
<合成例10>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氯氧化锆8水合物0.19摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。此溶液以28％氨水调整pH为2.9后，于98℃搅拌14小时。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥，再于700℃烧成4小时而合成磷酸锆。
测定此磷酸锆的组成式等的结果，组成式为
H1.4Zr1.9(PO4)3·0.15H2O
，中值粒径为0.30μm。
<合成例11>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氯氧化锆8水合物0.195摩尔及氯化铵0.07摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。
将此溶液以20％氢氧化钾水溶液调整pH为2.7后，于98℃搅拌14小时。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥，再于700℃烧成4小时而合成磷酸锆。
测定此磷酸锆的组成式等的结果，组成式为
K0.6H0.6Zr1.95(PO4)3·0.1H2O
，中值粒径为0.45μm。
<实施例1>
溶解有硝酸银0.004摩尔的1N硝酸水溶液450ml中加合成例1合成的磷酸锆0.09摩尔，于60℃搅拌2小时而使银载持。其后充分洗净，于120℃干燥后于720℃烧成4小时。将烧成后的粉末轻轻粉碎而得本发明的银系无机抗菌剂。测定此银系无机抗菌体的组成式的结果，组成式为
Ag0.07Na0.48H0.67Zr1.95(PO4)3·0.1H2O
。测定此银系无机抗菌体的中值粒径(μm)、中值粒径的标准偏差、最大粒径(μm)及对大肠菌的最小发育阻止浓度(MIC、μg/ml)，这些结果如表1所示。
<实施例2>
溶解有硝酸银0.015摩尔的1N硝酸水溶液450ml中加合成例2合成的磷酸锆0.09摩尔，于60℃搅拌2小时而使银载持。其后充分洗净，于120℃干燥后于720℃烧成4小时。将烧成后的粉末轻轻粉碎而得本发明的银系无机抗菌剂。测定此银系无机抗菌体的组成式的结果，组成式为；
Ag0.17Na0.07H1.36Zr1.85(PO4)3·0.11H2O
。测定此银系无机抗菌体的中值粒径(μm)、中值粒径的标准偏差、最大粒径(μm)及对大肠菌的最小发育阻止浓度(MIC、μg/ml)，这些结果如表1所示。
<实施例3>
溶解有硝酸银0.045摩尔的1N硝酸水溶液450ml中加合成例3合成的磷酸锆0.09摩尔，于60℃搅拌2小时而使银载持。其后充分洗净，于120℃干燥后于720℃烧成4小时。将烧成后的粉末轻轻粉碎而得本发明的银系无机抗菌剂。测定此银系无机抗菌体的组成式的结果，组成式为
Ag0.44Na0.1H0.86Zr1.9(PO4)3·0.12H2O
。测定此银系无机抗菌体的中值粒径(μm)、中值粒径的标准偏差、最大粒径(μm)及对大肠菌的最小发育阻止浓度(MIC、μg/ml)，这些结果如表1所示。
<比较例1>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氯氧化锆8水合物0.2摩尔及氯化铵0.05摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。此溶液以20％氢氧化钠水溶液调整pH为3.5后，于98℃搅拌14小时。其后，所得沉淀物充分洗净后，于120℃干燥而合成磷酸锆。
溶解有硝酸银0.004摩尔的1N硝酸水溶液450ml中加上述合成的磷酸锆0.09摩尔，于60℃搅拌2小时而使银载持。其后，所得沉淀物充分洗净，将于120℃干燥后的粉末轻轻粉碎而得比较银系无机抗菌剂。测定此比较银系无机抗菌体的组成式的结果，组成式为
Ag0.07Na0.45(NH4)0.48Zr2(PO4)3·0.11H2O
。测定此比较银系无机抗菌体的中值粒径(μm)、中值粒径的标准偏差、最大粒径(μm)及对大肠菌的最小发育阻止浓度(MIC、μg/ml)，这些结果如表1所示。
<比较例2>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氯氧化锆8水合物0.2摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。此溶液以20％氢氧化钠水溶液调整pH为3.6后，于98℃搅拌14小时。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥而合成磷酸锆。
于溶解有硝酸银0.015摩尔的1N硝酸水溶液450ml中加上述合成的磷酸锆0.09摩尔，于60℃搅拌2小时而使银载持。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥后于770℃烧成4小时。将烧成后的粉末轻轻粉碎而得比较银系无机抗菌剂。测定此比较银系无机抗菌体的组成式的结果，组成式为
Ag0.07Na0.45(NH4)0.48Zr2(PO4)3·0.11H2O
。测定此比较银系无机抗菌体的中值粒径(μm)、中值粒径的标准偏差、最大粒径(μm)及对大肠菌的最小发育阻止浓度(MIC、μg/ml)，这些结果如表1所示。
<比较例3>
于纯水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氧氯化锆8水合物0.2摩尔及氯化铵0.05摩尔后，搅拌下加磷酸0.3摩尔。此溶液以20％氢氧化钠水溶液调整pH为3.6后，于98℃搅拌14小时。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥而合成磷酸锆。
于溶解有硝酸银0.045摩尔的1N硝酸水溶液450ml中加上述合成的磷酸锆0.09摩尔，于60℃搅拌2小时而使银载持。其后，所得沉淀物充分洗净，于120℃干燥后于770℃烧成4小时。将烧成后的粉末轻轻粉碎而得比较银系无机抗菌剂。测定此比较银系无机抗菌体的组成式的结果，组成式为
Ag0.44Na0.22H0.34Zr2(PO4)3·0.11H2O
。测定此比较银系无机抗菌体的中值粒径(μm)、中值粒径的标准偏差、最大粒径(μm)及对大肠菌的最小发育阻止浓度(MIC、μg/ml)，这些结果如表1所示。
[表1]
    中值粒径(μm)     标准偏差     最大粒径(μm)     MIC(μg/ml)
  实施例1     0.39     0.24     1.3     62.5
  实施例2     0.42     0.20     1.4     62.5
  实施例3     0.40     0.19     1.4     31.25
  比较例1     0.56     0.32     2.3     250
  比较例2     0.60     0.57     3.1     125
  比较例3     1.3     0.78     3.3     62.5
<实施例4：于成形加工品的评价>
将实施例1所得银系无机抗菌剂，于宇部兴产制尼龙6树脂中配合0.15％，于280℃射出成形为厚2mm的板，得成形品a。用色彩色差计测定该此成形品a的色彩值L/a/b以及与未添加抗菌剂的板的色差ΔE。结果如表2所示。用此射出成形板，依JIS Z2801 5.2塑料制品等的试验方法实施抗菌性试验。所得抗菌活性值的结果如表2所示。
同样，以实施例2～3及比较例1～3制作的银系无机抗菌剂及比较银系无机抗菌剂，制作成形品b～c及比较成形品d～f。对这些成形品也测定色彩值及抗菌活性，这些结果如表2所示。
[表2]
  色彩值L/a/b 色差ΔE   抗菌活性值
  黄色葡萄球菌     大肠菌
  成形品a(实施例1)   61.4/-0.7/-1.9    5.4   4.5＜     5.2＜
  成形品b(实施例2)   63.4/-0.5/-0.9    4.3   4.5＜     5.2＜
  成形品c(实施例3)   60.4/-1.6/2.4    3.9   4.5＜     5.2＜
  比较成形品d(比较例1)   43.4/-3.5/29.8    38   4.2     5.2＜
  比较成形品e(比较例2)   57.8/-2.5/21.9    25   4.0     5.0
  比较成形品f(比较例3)   54.2/-2.0/11.7    17.3   4.1     4.8
<实施例5：聚酯的纺丝试验>
于聚酯树脂(Unitica制MA2103)中配合10wt％的实施例1中制作的银系无机抗菌剂，而制作母料混合物(mastre batch)。将此母料混合物与聚酯树脂颗粒混合，调制银系无机抗菌剂为1wt％的抗菌树脂。对此抗菌树脂用复丝纺丝机，于纺丝温度275℃、卷取速度4000m/分钟的条件下进行熔融纺丝，将24丝含有抗菌剂的聚酯纤维卷取成滚筒状，得到含有抗菌剂的聚酯纤维(抗菌纤维a)。根据此时的滤压上升、断丝及氧化铝制导丝器的摩耗状况评价制丝性。这些结果如表3所示。
同样，用实施例2制作的银系无机抗菌剂得含有抗菌剂的聚酯纤维(抗菌纤维b)。又用实施例3制作的银系无机抗菌剂得含有抗菌剂的聚酯纤维(抗菌纤维c)。再用比较例1制作的比较银系无机抗菌剂，以与抗菌纤维a的制作同样操作，得含有比较抗茵剂的聚酯纤维(比较抗菌纤维d)。同样，用比较例2制作的比较银系无机抗菌剂制作含有比较抗菌剂的聚酯纤维(比较抗菌纤维e)，用比较例3制作的比较银系无机抗菌剂得含有比较抗菌剂的聚酯纤维(比较抗菌纤维f)。
不用银系无机抗菌剂的条件下进行同样操作，制作相应的聚酯纤维。
将所得含有抗菌剂的聚酯纤维等精练后，评价抗菌性。结果如表3所示。另外，抗菌性的评价是根据JIS L 1902-1998的定量试验来进行的，以黄色葡萄球菌实施试验。将静菌活性值为2.2以上的视为有抗菌性。
[表3]
    滤压上升(kg/cm2) 断丝发生次数     导丝器摩耗的程度 抗菌活性值
  抗菌纤维a     0.2     无     小   ＞5.2
  抗菌纤维b     0.2     无     小   ＞5.2
  抗菌纤维c     1.5     无     小   ＞5.2
  比较抗菌纤维d     8.3     无     中   ＞5.2
  比较抗菌纤维e     4.3     1次     中   ＞5.2
  比较抗菌纤维f     22.7     3次     中   ＞5.2
由表3可知，使用了本发明抗菌剂的抗菌性聚酯纤维，于纺丝时滤压上升、断丝、导丝器磨耗少，纤维纺丝时的加工性优异。具有更高的抗菌性。
由这些结果可知，本发明的银系无机抗菌剂的纺丝性等的加工性优异，配合于塑料制品时的耐变色性也优异。另外，本发明的银系无机抗菌剂与以往的银系无机抗菌剂相比，对各种微生物具有高的抗菌效果。
[产业上的利用可能性]
本发明的新银系无机抗菌剂因其均匀且为微粒子，故加工性优异，且塑料制品的耐变色性及抗菌性也优异。因此，可以作为在细纤维或涂料等加工性颇为重要的用途等中的适用性高的抗菌剂使用。

Claims (4)

1.下式[1]所示的银系无机抗菌剂，
AgaMbZrc(PO4)3·nH2O    [1]
式[1]中，M为从碱金属离子、氢离子及铵离子选出的至少1种离子，a、b及c为正数且满足1.5＜c＜2、a+b+4c＝9，n为2以下。
2.如权利要求1所述的银系无机抗菌剂，其为于下式[2]所示的磷酸锆上载持了银离子的抗菌剂，
Mb1Zrc(PO4)3·nH2O    [2]
式[2]中，M为从碱金属离子、氢离子及铵离子选出的至少1种离子，b1及c为正数且满足1.5＜c＜2、b1+4c＝9的数，n为2以下。
3.如权利要求2所述的银系无机抗菌剂，其中，使用通过湿式合成法制作的磷酸锆，所述湿式合成法中，使用相对1摩尔锆化合物的磷酸或其盐的摩尔数在超过1.5～小于2的范围的物质。
4.一种抗菌制品，其中含有权利要求1～3项中任一项所述的银系无机抗菌剂。
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