CN102421295A - 银系无机抗菌剂及其制造方法 - Google Patents

银系无机抗菌剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题提供由担载了银的六方晶系磷酸锆构成的银系无机抗菌剂的分散性和透水性优异的粉末，以及提供应用了该银系无机抗菌剂粉末的抗菌制品以及水处理材料。通过含有对碳酸锆进行湿式加热的工序的制造方法，可以制造由容易处理、且容易显示抗菌性能的具有粒度分布的六方晶系磷酸锆晶体作为粉体构成的银系无机抗菌剂，由于是以体积基准计10μm以上100μm以下的粒子为90％以上的银系无机抗菌剂，不在树脂加工制品的混入加工时引起凝集等，且容易在成形品的表面暴露，所以容易显示表面的抗菌效果。另外，作为水处理材料使用时容易透水且与水的分离也容易。

Description

银系无机抗菌剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及由容易操作、易显示抗菌性能、透水性良好的具有粒度分布的六方晶系磷酸锆晶体作为粉体构成的银系无机抗菌剂及其制造方法。本发明的银系无机抗菌剂也可以用作各种抗菌制品或水处理材料。
背景技术
磷酸锆中，存在非晶质的磷酸锆和具有2维层状结构或3维网眼状结构的晶质的磷酸锆。其中，采用3维网眼状结构的六方晶系磷酸锆的耐热性、耐化学药品性、耐放射线性和低热膨胀性等优异，且对放射性废弃物的固定化、固体电解质、气体吸附/分离剂、催化剂、抗菌剂原料和低热膨胀性的填料等正在研究。尤其是通过在六方晶系磷酸锆上担载银离子而形成银系无机抗菌剂的物质不仅显示优异的抗菌效果，而且耐久性或持续性优异，难以引起树脂加工时的变色、加工制品的安全性也优异，且能应用于各个种类的树脂的加工或各种用途中。
迄今为止，已知有各种成分的六方晶系磷酸锆，例如，NaZr2(PO4)3、CaZr4(PO4)6、KZr2(PO4)3等公开于专利文献1或非专利文献1中。
这些磷酸锆的合成法中，已知有通过干式对原料加以混合后，使用烧成炉等在1000℃以上进行烧成，由此合成的烧成法(例如参照专利文献2、专利文献4)；在水中或含有水的状态下，对原料加以混合后进行加压加热而合成的水热法；以在水中对原料加以混合后，在常压下进行加热来合成的湿式法(例如参照专利文献3)等。
这些合成法中，烧成法由于原料不容易均匀混合，所以为难以得到均质的组成的磷酸锆的方法。进而，在基于烧成的结晶化中通过烧结生成块状物，所以要想形成特定的粒度的粉末状需要进行粉碎处理，但由于结晶性高的磷酸锆硬度高，所以容易有粉碎装置的磨耗、由磨耗物会导致的污染，不能控制被粉碎的晶体的形状或粒度，因此难以得到具有本发明的公开的狭窄的范围的粒度分布的粒子。
另一方面，湿式法或水热法虽然容易得到均质的磷酸锆盐粉末，但主要得到的物质是1μm以下的微粒的晶质粉末。要想以高收率得到大于1μm的粒度的磷酸锆盐粉末，需要使低浓度的原料在水溶液中长期熟化，因此不仅技术上困难，而且经济上也难以实施。另外，从以往的湿式法或水热法得到的微粒中筛分大粒子使用也需要较大的成本，故不经济。即，可以说具有本发明使用的这样的狭窄范围的粒度分布的六方晶系磷酸锆粒子的制造方法、特征均是未知的。
这样一来，提出了在这些磷酸锆盐上担载抗菌性金属离子的抗菌剂。例如，专利文献5中公开了下述式〔1〕的物质。
M1 aAbM2 c(PO4)2·nH2O  〔1〕
(式〔1〕中，M1为选自银、铜、锌、锡、汞、铅、铁、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钡、镉或铬中的一种金属离子，A为选自碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或氢离子中的至少一种的离子，M2为4价金属，n为满足0≤n≤6的数，a和b为正数，c和d在la+mb＝1时c＝2、d＝3，在la+mb＝2时，c＝1、d＝2。其中，l为M1的价数，m为A的价数。)
一直以来，已知有银、铜、锌、锡、汞、铅、铁、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钡、镉和铬等离子作为显示防霉、抗菌性和防藻性的抗菌性金属离子。作为具有防霉、抗菌性或防藻性的抗菌剂，提出有使抗菌性金属离子担载在离子交换树脂或螯合剂树脂等上而成的有机系担载抗菌剂、和使抗菌性金属离子担载在粘土矿物、无机离子交换体或多孔质体上而成的无机系抗菌剂。尤其是抗菌性金属离子中，使银离子担载在无机化合物上而成的银系无机抗菌剂与硝酸银水溶液相比较，具有安全性提高，而且抗菌效果的持续性增长，且耐热性优异的特点，所以使用方法、保存方法、废弃方法和用途的制限少，目前应用于各种制品中。但是，有如下的问题：银离子曝露于热和光下是不稳定的，会立即还原成金属银，由此引起着色等长期的稳定性问题。根据担载银离子的无机化合物的种类，得到的银系无机抗菌剂的性能不同，依然受到某些限制的情况也较多。
由于担载了银离子的磷酸锆盐的化学性和物理性稳定，所以作为长期地发挥防霉和抗菌性的材料是周知的。通常磷酸锆盐容易得到微粒状，所以容易应用到纤维或涂料等中，应用到各种用途中。但是，如水处理材料等之类从水中分离的处理后的抗菌剂时，或者具有特定厚度的涂膜或薄膜等这样的、比微粒粗大的粒子的抗菌剂因分散性良好而操作优异这样的用途中，作为微粒的以往的磷酸锆盐粉末有与水的分离性即透水性不良、或对涂料、树脂的分散性不良的问题，所以寻求其解决策略。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02-267137号公报
专利文献2：日本特开2000-290007号公报
专利文献3：日本特开平05-017112号公报
专利文献4：日本特开平03-83905号公报
专利文献5：日本特开平04-275370号公报
非专利文献
非专利文献1：太田繁孝、山井严、《低热膨胀KZr2(PO4)3陶瓷的作成》(低熱膨張KZr2(PO4)3セラミツク的作成)、窑业协会志、1987年、95卷、5号、p531-537。
发明内容
发明要解決的问题
本发明的课题在于提供由担载了银的六方晶系磷酸锆构成的银系无机抗菌剂的、分散性和透水性优异的粉末，以及提供应用了该银系无机抗菌剂粉末的水处理材料以及抗菌制品。
用于解决问题的方法
本发明人等为解决上述课题进行了精心地研究，结果发现：通过在经如下的工序得到的粗粒子的且兼具高结晶性的六方晶系磷酸锆上担载银，由此可以得到以体积基准计，10μm以上100μm以下的粒子为90％以上的银系无机抗菌剂，所述工序为在含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子、和磷酸根离子的水溶液中分散碳酸锆，并以湿式进行加热熟化的工序、以及接下来利用干式进行加热的工序。
发明效果
本发明的磷酸锆盐系的银系无机抗菌剂与通过以往的湿式法、水热法和烧成法等得到的银系无机抗菌剂比较，为粗粒度，由此用于与水接触且进行杀菌处理的水处理材料时，透水性良好，与水处理后的水分离容易。另外，由于不会在树脂加工制品中混炼加工中使用时引起凝集等，而容易在成形品的表面露出，所以容易显示表面的抗菌效果。因此，在特定膜厚的涂膜或薄膜、一部分成形品中混入加工而容易显示抗菌效果。
附图说明
图1为用粉末X射线衍射装置对实施例1中得到的担载银的六方晶系磷酸锆进行测定的X射线衍射谱图。
图2为用粉末X射线衍射装置对比较例1得到的担载银的六方晶系磷酸锆进行测定的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下对本发明进行说明。需要说明的是，％为质量％。
本发明的银系无机抗菌剂的银担载体中使用的下述式〔2〕所示的磷酸锆盐的制造方法，其特征在于，包含在含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子、和磷酸根离子的水溶液中分散碳酸锆粉末，并以湿式进行加热熟化的工序、以及接下来的利用干式进行加热的工序。
Mb*ZrCHfd(PO4)3·nH2O    〔2〕
式〔2〕中，M为选自碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子和氢离子中的至少1种的离子，对于b*、c和d而言，1.75＜c+d＜2.25，且M为1价时为满足b*+4(c+d)＝9的数，M为2价时为满足2b*+4(c+d)＝9的数，b*、c和d为正数，c和d为0或正数，n为0或2以下的正数。
M为1价和为2价的混合物时，根据1价的M和2价的M的比率而适当地将a乘以系数。例如，只要1价的M和2价的M的摩尔比为40/60，则式b*+4(c+d)＝9中的b*置换为(40/100+2×(60/100))b*即可。
对于式〔2〕中b*的优选的值而言，在为碱金属离子、铵离子、氢离子或氧鎓离子的情况下与为碱土类金属离子的情况下值不同。仅碱金属离子、铵离子或氢离子时的b*为小于2的正数，优选0.7～1.2，进一步优选0.75～1.0。另一方面，仅碱土类金属离子时的b*为小于1的正数，优选0.35～0.6，进一步优选0.4～0.5。
式〔2〕中，c和d为满足1.75＜c+d＜2.25、b*+4(c+d)＝9的数。c的优选范围为大于1.75且为2.1以下，更优选为1.85以上2.07以下，进一步优选1.9以上2.03以下。另外d优选0.2以下，更优选0.01～0.2，进一步优选0.015～0.15的范围。
式〔2〕中，n优选1以下，更优选为0.01～0.5的范围，进一步优选为0.03～0.3的范围。n大于2时，本发明的银系无机抗菌剂粉末所含的水分的绝对量多，配合于各种材料时的加热时等有可能发生发泡或水解等。
作为可以用于本发明的银系无机抗菌剂的银担载体中使用的式〔2〕所示的磷酸锆盐粉末的合成原料的碳酸锆粉末，优选水难溶性或水不溶性的碳酸锆粉末。具体而言，优选在室温(20℃)下的去离子水中的溶解度小于(0.5g/水100g)的碳酸锆粉末，更优选小于(0.1g/水100g)的碳酸锆粉末。另外，碳酸锆粉末的粒度分布优选粒径5μm以上100μm以下的粒子以体积基准基计，为碳酸锆粉末总量的80％以上，更优选6μm以上90μm以下的粒子以体积基准计为80％以上，进一步优选7μm以上80μm以下的粒子以体积基准计为90％以上存在。粒径的测定可优选通过基于激光衍射型粒度分布计、离心沉降式粒度分布计、库尔特颗粒计数仪(Coulter Counter)、电子显微镜进行的计数等中的任一种方法来进行。其中特别优选的是激光衍射型粒度分布计，为了避免凝聚的影响而优选在水或有机溶剂中分散粉末来测定的方法。
碳酸锆的具体例，例示有碱式碳酸锆2ZrO2·CO2·xH2O、二碳酸锆ZrO2·2CO2·xH2O和碳酸锆3ZrO2·CO2·xH2O，除此以外，还可以使用含有铵、钠、钾等的复盐(x表示0或正的数。)。特别优选碱式碳酸锆。另外，本发明中的碳酸锆优选含有铪的物质，考虑反应性、经济性等时，相对于锆，铪的含有率优选0.2％以上～5％以下。
本发明中分散碳酸锆的水溶液为含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子、和磷酸根离子的水溶液。
可以作为本发明的银系无机抗菌剂的银担载体中使用的式〔2〕所示的磷酸锆盐的合成原料而使用的碱金属离子，例示有锂、钠、钾、铷、铯等离子，作为含有这些金属离子的化合物需要为水溶性，所以可以使用氯化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等，由于可以根据浓度调整pH，所以优选氢氧化物。优选的碱金属离子可举出钠离子和钾离子，作为优选的化合物可举出氢氧化钠、氢氧化钾。另外，本发明中使用的碱土类金属离子，可举出镁、钙、锶、钡等离子，优选为镁离子或钙离子。进而根据用途等的需要，还可以使其他的过渡金属离子适当地共存。
合成本发明的银系无机抗菌剂的银担载体中使用的式〔2〕所示的磷酸锆盐时的碱金属离子、碱土类金属离子以及铵离子和碳酸锆的摩尔比率(碳酸锆化合物设为1)优选0.3以上且小于0.8，更优选为0.35以上且小于0.75的范围，进一步优选为0.4以上0.7以下的范围。
作为可以用作本发明的银系无机抗菌剂的银担载体中使用的式〔2〕所示的磷酸锆盐的合成原料的磷酸根离子源，只要是在水中电离生成磷酸根离子的物质可任意使用。具体而言，例示有磷酸、磷酸钠、磷酸钾、和磷酸铵、偏磷酸、多磷酸、五氧化磷等，更优选为磷酸的碱金属盐、碱土类金属盐以及铵盐或磷酸，进一步优选为磷酸。需要说明的是，原料中使用磷酸时的浓度优选60％～85％左右的浓度。使用任意的磷化合物时，都可以在水溶液中生成磷酸根离子。
由于磷酸的电离度低，所以在水溶液中存在的所有的磷酸不是作为磷酸根离子存在，而是形成磷酸根离子源与磷酸根离子的电离平衡状态。另外，同时形成所生成的磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子处于平衡的状态，它们的存在比率根据水溶液的pH而不同。使上述的磷酸根离子源在水中存在时，必定生成磷酸根离子，所以含有磷酸根离子源的水溶液与含有磷酸根离子的水溶液相同。
在水或水溶液中分散的碳酸锆粉末的浓度只要均匀分散就没有特别限制，分散液优选5～50质量％，进一步优选10％～40％。小于5％时，生产率劣化，所以不经济，另一方面大于50％时，分散液的粘度过高，变得难于搅拌，所以均匀混合困难。从获得高结晶性的观点出发，作为磷酸根离子源的磷酸和碳酸锆的摩尔比率(锆化合物设为1)，优选1.1以上1.7以下的范围，更优选为1.2以上1.6以下，进一步优选为1.2以上1.5以下。
除了以上的条件之外，分散上述的碳酸锆的水溶液优选使选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子共存，且pH为5以上9以下的范围的水溶液。
通过在满足了这些条件的水溶液中分散碳酸锆，加入草酸盐作为络合剂，以湿式进行加热熟化、或者在熟化后以干式进行烧成，由此得到粗粒子的六方晶系磷酸锆盐粉末。由于碳酸锆与磷酸锆晶体不同，容易调整粒度，所以通过使用具有大约5～100μm的粗粒的粒度分布的碳酸锆作为原料，在与磷酸的反应中以其粒度不发生较大的变化来控制制造条件，由此可以得到控制了粒度分布的磷酸锆盐粉末，可以得到本申请的银系无机抗菌剂。
碳酸锆粉末在水中的分散方法没有限制，可以是下述方法中的任意一种：在含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子、和磷酸根离子的水溶液中添加碳酸锆粉末的方法；在分散了碳酸锆粉末的水中添加含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子、以及磷酸根离子的水的方法；在分散了碳酸锆粉末的水中添加作为这些离子源的化合物的方法等。
优选以在原料混合后使原料均质混合，且反应均匀进行的方式边搅拌边加热熟化。熟化时间可以为10分钟～24小时，优选1小时～10小时。在10分钟以内，有时不能使原料均匀混合，因而难以均质地得到晶体性高的磷酸锆。另一方面，虽然进行24小时以上的搅拌在品质上没有问题，结晶性等没有变化，但不经济。
制造磷酸锆时的加热熟化温度优选40℃以上，进一步优选60℃以上，更优选70℃以上。熟化温度越高温越容易得到晶体性高的六方晶系磷酸锆粉末，也可在较短熟化时间内完成。作为熟化温度的上限，在常压(1气压)下为100℃，如果加压可以超过100℃。但是，过于高温高压设备上需要成本，所以优选的上限为200℃。
湿式加热熟化时添加草酸化合物作为络合剂，由此不仅可以促进湿式加热熟化而且也可以促进晶体化。作为草酸化合物，例示有草酸二水合物、草酸钠、草酸铵、草酸氢钠、和草酸氢铵等，优选为草酸二水合物。但是，由于湿式加热熟化中有时因为原料的配合或熟化条件等生成微粒的磷酸锆盐，优选的是，仅完成湿式加热熟化而不完成晶体化，而是在湿式加热熟化后利用干式进行烧成来促进晶体化的本发明中使用的制造六方晶系磷酸锆盐粒子的方法。
对于湿式加热熟化后的磷酸锆盐而言，在过滤、用去离子水清洗后，通过干式进行加热。优选的清洗度是滤液的电传导率为100～2000μS、进一步优选200～1000μS的范围。电传导率为100μS以下时，存在清洗过多而使磷酸锆盐的组成变化，并且干式加热后的六方晶系磷酸锆盐的结晶性下降的情况，为2000μS以上时，多余的原料有可能残存，由此干式加热后的六方晶系磷酸锆发生固结或结晶性下降。作为加热温度，可在650℃以上1500℃以下进行实施，优选为700℃以上1450℃以下，进一步优选为800℃以上1400℃以下。另外加热时间可在1小时以上24小时以内进行实施，优选为2小时以上18小时以内，进一步优选为4小时以上15小时以内。到达干式加热温度前的升温速度优选0.1℃/分钟以上50℃/分钟以下。还可以在设定干式加热温度前，增加作为干燥工序的在600℃以下、优选60℃以上200℃以下的温度下使水分蒸发的工序。
在干式加热工序中，为了防止在堆积的粉体的表面上形成表皮层，也可以边施加流动和搅拌边进行加热。加热后，通过轻轻地破碎可以得到由纯度高的白色晶体构成的六方晶系磷酸锆盐粉末。根据本制造方法的优点在于，由于不仅能控制一次粒径，而且也难以引起烧结，所以几乎不需要粉碎和分级。
通过本制造方法得到的六方晶系磷酸锆盐的粒度优选5μm以上100μm以下的粒子以体积基准计为90％以上，更优选6μm以上90μm以下的粒子以体积基准计为90％以上，进一步优选7μm以上80μm以下的粒子以体积基准计为90％以上存在。另外，体积基准的中值粒径优选10～50μm，更优选为15～40μm。
通过本制造方法得到的六方晶系磷酸锆为高晶质。六方晶系磷酸锆的结晶性可通过粉末X射线衍射以源于六方晶系磷酸锆晶体的峰强度进行判定。通过粉末X射线衍射在X射线50kv/120mA的条件下利用CuKα射线进行测定时，检测的源于六方晶系磷酸锆的峰大约2θ＝20.2°的峰强度为1500cps以上，优选2000cps以上，进一步优选2500cps以上。峰强度为1500cps以下时，无法充分得到结晶性，所以由于银离子的保持力劣化，因而在树脂成形品混入时，有可能发生变色等。
通过本制造方法得到的六方晶系磷酸锆为高纯度。六方晶系磷酸锆的纯度可通过粉末X射线衍射来确认源于六方晶系磷酸锆晶体的峰以外的杂质峰的有无，进而可通过基于荧光X射线分析的含有成分量来确认。优选通过荧光X射线分析检测的源于六方晶系磷酸锆的成分的总计为96％以上，进一步优选为99％以上。
通过本制造方法得到的六方晶系磷酸锆粉末的组成如下述所示。
Na0.27H0.65Zr2.0Hf0.02(PO4)3·0.15H2O
Na0.47H0.37Zr2.03Hf0.01(PO4)3·0.05H2O
Na0.74H0.40Zr1.92Hf0.05(PO4)3·0.15H2O
Na0.87H0.25Zr1.95Hf0.02(PO4)3·0.05H2O
Na0.65H0.2(H3O)0.15Zr1.99Hf0.01(PO4)3·0.15H2O
Na0.37(NH4)0.2H0.35Zr2.0Hf0.02(PO4)3·0.15H2O
Na0.31H0.28(H3O)0.25Zr2.01Hf0.03(PO4)3·0.10H2O
Na0.37Li0.15H0.3Zr1.92Hf0.10(PO4)3·0.15H2O
Na0.27Mg0.10H0.25Zr1.92Hf0.15(PO4)3·0.15H2O
Zn0.20Na0.42H0.3Zr1.92Hf0.05(PO4)3·0.15H2O
Na0.70K0.1H0.32Zr1.95Hf0.02(PO4)3·0.05H2O
K0.65H0.25Zr1.99Hf0.01(PO4)3·0.15H2O
要想得到本发明的银系无机抗菌剂，则相对于这些例示的式〔2〕的磷酸锆利用离子交换导入了银离子后，通过热分解处理来得到。对于银离子交换的方法而言，作为容易的方法可举出在含有硝酸银的水溶液中浸渍磷酸锆的方法，作为上述的水溶液，硝酸银含量多的情况，由于得到的银系无机抗菌剂配合到树脂中使用时有难以引起变色的效果，所以优选，但另一方面，过多时，过剩的银离子会残留在水溶液中，所以经济性上不优选。优选的是相对于每1摩尔的式〔2〕所示的磷酸锆化合物，为使用含有式〔2〕的系数b*乘以0.6～0.99的量的硝酸银的水溶液，更优选相对于每1摩尔磷酸锆，为使用含有式〔2〕的系数b*乘以0.7～0.98的量的硝酸银的水溶液。使磷酸锆浸渍在水溶液中的量只要是相对于水溶液能够均匀混合的浓度即可，具体而言，优选式〔2〕所示的磷酸锆为与水溶液的总计量之中的20重量％以下。
要想制备含有银离子的水溶液，则优选使用去离子水中溶解了硝酸银的水溶液。离子交换时的水溶液的温度可以为0～100℃，优选为20～80℃。由于该离子交换快速进行，所以浸渍时间可以在5分钟以内，但为了得到均匀且高的银离子交换率优选30分钟～5小时。
在银离子交换结束后，对其用去离子水等仔细水洗后，通过干燥，可以得到用下述式〔A〕所示的本发明的银系无机抗菌剂。在银离子交换结束后，优选对其用去离子水等进行水洗。水洗优选清洗到滤液的电传导率为500μS以下为止。水洗后通过过滤干燥、且进行热分解处理，可以得到式〔A〕所示的银系无机抗菌剂。
AgaMbZrcHfd(PO4)3·nH2O    〔A〕
(式〔A〕中，M为选自碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、氢离子和氧鎓离子中的至少1种的离子，对于a、b、c和d而言，1.75＜c+d＜2.25，且M为1价时满足a+b+4(c+d)＝9，M为2价时满足a+2b+4(c+d)＝9，a、b和c为正数，d为0或正数，n为0或2以下的正数。)
式〔A〕中，a为0＜a，优选为0.01以上，进一步优选为0.03以上，而且a优选1以下，进一步优选0.6以下。a小于0.01时，有可能不能充分显示抗菌性。
式〔A〕中，根据M为碱金属离子、铵离子、氢离子、氧鎓离子的种类而b的最佳数值不同。为0＜b，优选0.01以上。另外，b小于1.5，优选小于1.0，进一步优选为0.9以下。b的值大时，有本发明的抗菌剂配合在树脂中时容易产生变色的倾向，b为0.6以上时特别容易变色。
式〔A〕中，c和d为1.75＜(c+d)＜2.2，c优选小于2.15，更优选小于2.10。另外，下限优选1.80以上，更优选1.85以上，进一步优选1.90以上。另外，d优选0.2以下，更优选0.001以上0.15以下，进一步优选0.005以上0.10以下。
式〔A〕中，n优选1以下，更优选0.01～0.5，进一步优选0.03～0.3的范围。n超过2时，银系无机抗菌剂所含的水分的绝对量多，加工时等有可能产生发泡或水解等，所以不优选。
作为式〔A〕所示的银系无机抗菌剂具体而言可例示下述的物质。
Ag0.05Na0.22H0.1(H3O)0.55Zr2.0Hf0.02(PO4)3·0.15H2O
Ag0.17Na0.32H0.35Zr2.03Hf0.01(PO4)3·0.05H2O
Ag0.17Na0.64H0.33Zr1.92Hf0.05(PO4)3·0.15H2O
Ag0.45Na0.47H0.2Zr1.95Hf0.02(PO4)3·0.05H2O
Ag0.55Na0.1H0.2(H3O)0.15Zr1.99Hf0.01(PO4)3·0.15H2O
Ag0.05Na0.32(NH4)0.2H0.35Zr2.0Hf0.02(PO4)3·0.15H2O
Ag0.10Na0.21H0.28(H3O)0.25Zr2.01Hf0.03(PO4)3·0.10H2O
Ag0.17Na0.20Li0.15H0.3Zr1.92Hf0.10(PO4)3·0.15H2O
Ag0.17Na0.10Mg0.10H0.25Zr1.92Hf0.15(PO4)3·0.15H2O
Ag0.17Zn0.20Na0.25H0.3Zr1.92Hf0.05(PO4)3·0.15H2O
Ag0.45Na0.27K0.1H0.3Zr1.95Hf0.02(PO4)3·0.05H2O
Ag0.55K0.1H0.1(H3O)0.25Zr1.99Hf0.01(PO4)3·0.15H2O
式〔A〕所示的银系无机抗菌剂的粒度是10μm以上100μm以下的粒子以体积基准计为90％以上，更优选10～100μm的粒子以体积基准计为92％以上，进一步优选10～90μm的粒子以体积基准计为92％以上。另外，从对各种树脂制品的加工性优异、难以引起加工不良的观点出发，体积基准的中值粒径优选10～50μm的范围内，更优选为12～48μm。中值粒径为10μm以下时，在水处理使用后有时会与水溶液的分离性劣化，为100μm以上时，合成困难。
本发明的银系无机抗菌剂的使用形态没有特别限制，可根据用途，适当地混合其他的成分，或者与其他的材料复合。例如，可以使用粉末、含有粉末的分散液、含有粉末的粒子、含有粉末的涂料、含有粉末的纤维、含有粉末的纸、含有粉末的塑料、含有粉末的薄膜、含有粉末的气溶胶等各种形态，进而根据需要，可以与其他的抗菌剂、除臭剂、抗病毒剂、抗过敏剂、光催化剂、灭火剂、防腐蚀剂、肥料及建材等各种添加剂或材料并用。
本发明的银系无机抗菌剂中，为了改善向树脂中混入的加工性或其他的物性，根据需要还可以混合各种添加剂。作为具体例有氧化锌或氧化钛等颜料、磷酸锆、沸石等无机离子交换体、染料、抗氧化剂、耐光稳定剂、阻燃剂、防静电剂、发泡剂、耐冲击强化剂、玻璃纤维、金属皂等润滑剂、防湿剂和增量剂、偶联剂、成核剂、流动性改良剂、除臭剂、木粉、防尘剂、防污剂、防锈剂、金属粉、紫外线吸收剂、紫外线遮蔽剂等。
通过使本发明的银系无机抗菌剂与树脂配合，容易得到抗菌性树脂组合物。可以使用的树脂的种类没有特别限制，可以是天然树脂、合成树脂、半合成树脂中的任一种，另外也可以是热塑性树脂、热固化性树脂中的任一种。具体而言，作为树脂还可以是成形用树脂、纤维用树脂、橡胶状树脂中的任一种，例如有聚乙烯、聚丙烯、氯化乙烯、ABS树脂、AS树脂、MBS树脂、尼龙树脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、PBT、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、蜜胺、尿素树脂、四氟乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、人造丝、乙酸酯、丙烯酸、聚乙烯醇、铜铵纤维、三乙酸酯、偏乙烯等成形用或纤维用树脂、天然橡胶、硅橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、氟橡胶、乙腈橡胶、氯磺酰化聚乙烯橡胶、丁二烯橡胶、合成天然橡胶、丁基橡胶、聚氨酯橡胶和丙烯酸橡胶等橡胶状树脂。另外，还可以使本发明的银系无机抗菌剂与天然纤维的纤维复合，制作抗菌纤维。
本发明的银系无机抗菌剂的抗菌性树脂组合物中的配合比例，相对于抗菌性树脂组合物100重量份，优选0.1～50重量份，更优选0.3～20重量份。小于0.1重量份时，有抗菌性树脂组合物的抗菌性的持续性提高不充分的情况，另一方面，多于50重量份，即便配合也几乎不提高抗菌效果，除了不经济以外，还有树脂物性的降低明显的情况。
将本发明的银系无机抗菌剂配合到树脂中并形成树脂成形品的加工方法，可以采用公知的方法中的任一种。例如有(1)使用用于使银系无机抗菌剂粉末容易与树脂附着的添加剂、用于提高抗菌剂粉末的分散性的分散剂，并用混合机直接混合颗粒状树脂或粉末状状树脂的方法；(2)用挤出成形机将如上所述的混合后的组合物成形为颗粒状后，将该成形物配合到其他的颗粒状树脂中的方法；(3)使用蜡对银系无机抗菌剂成形为高浓度的颗粒状后，将该颗粒状成形物配合到其他的颗粒状树脂中的方法；(4)制备将银系无机抗菌剂分散混合到多元醇等高粘度的液状物后的糊剂状组合物后，将该糊剂配合到颗粒状树脂中的方法等。
上述的抗菌性树脂组合物的成形中，适应各种树脂的特性可以使用所有的公知的加工技术和机械，可通过在适当的温度或压力下边加热和加压或减压边混合、混入或混炼的方法容易地制备，这些具体的操作利用通常方法进行即可，可成形加工为块状、海绵状、薄膜状、片状、线状或管状或这些的复合体等各种形态。
通过在本发明的银系无机抗菌剂中配合胶体二氧化硅、硅酸酯等胶粘性的无机材料或抗菌玻璃等其他的无机材料，也可以得到无机抗菌性组合物。胶体二氧化硅、硅酸酯等对组合物成形后、进行干燥或烧成，由此牢固地进行烧结，可以制造无机的抗菌制品，这些情况的耐热性、耐溶剂性优异。
本发明的银系无机抗菌剂的使用形态没有特别限制，并不限定于配合到树脂成形品或高分子化合物中。可根据防霉性、防藻性和抗菌性所需要的用途适当地与其他的成分混合，或者与其他的材料复合。例如可以用粉末状、粉末分散液状、粒状、气溶胶状、或液状等各种形态进行使用。
本发明的银系无机抗菌剂的耐水持续性优异也是其特征，所以可以在水所接触的用途中有效使用。可举出例如，净水器用过滤材、进行清洗的纤维制品、通水/浸渍的管类或槽类、与水长时间接触的厨房用品、卫生间用具制品、海绵等。
本发明的银系无机抗菌剂不仅耐水持续性优异，而且对接触的水中进行杀菌的效果也优异，因此可优选用作水处理材料。将本发明的银系无机抗菌剂直接用于水处理材料时，与基于以往的湿式制法的微粒成分多的银系无机抗菌剂相比，优异的是填充到柱等使用时的透水性良好，使抗菌剂分散在水中后进行分离回收时，沉降快，作为滤饼附着在过滤器上时，保持透水性而不堵塞的方面优异，水处理材料是本发明的银系无机抗菌剂的最优异的用途。
另外，也可以将上述的抗菌性树脂组合物或抗菌性无机组合物的成型品制成水处理材料。本发明的银系无机抗菌剂微粒成分少，所以可以将组合物成形为多孔性的块状或膜状，成型品不仅透水性优异，也可以制成作为水处理材料容易操作的产品。
○用途
本发明的银系无机抗菌剂可以利用于需要防霉、防藻和抗菌性的各个领域，即电气化制品、厨房制品、纤维制品、住宅建材制品、化妆用具制品、纸制品、玩具、皮革制品、文具及其他的制品等。
进而例示具体的用途时，有作为电气化制品有餐具清洗机、餐具干燥机、冰箱、洗衣机、壶、电视、电脑、录音机、照相机、录像机、净水器、电饭锅、切菜机、存贮器、被褥干燥器、FAX、换气扇、空调等，作为厨房制品有餐具、案板、铡刀、托盘、筷子、沏茶器、热水瓶、菜刀、汤勺柄、铲子、便当盒、饭勺、碗、控水筐、水池旁装抹布和刷子的三角桶、装擦洗刷子的装置、垃圾筐、控水袋等。
作为纤维制品，有浴帘、被覆棉、空调过滤器、连裤袜、袜子、手巾、床单、被罩、枕、手袋、围裙、窗帘、尿布、绷带、口罩、运动服等，作为住宅/建材制品，有化妆用具板、壁纸、床板、窗用薄膜、把手、地毯、垫子、人工大理石、扶手、接缝、瓷砖、蜡等。另外作为化妆用具制品，有便座、浴槽、瓷砖、便桶、垃圾桶、马桶刷、浴帽、浮石、皂盒、浴室椅子、衣物筐、淋浴喷头、洗面池等，作为纸制品，有包装纸、包药纸、药箱、写生薄、病历本、笔记本、折纸等，作为玩具，有人偶、布制玩偶、粘土状纸浆、积木、拼图等。
进而作为皮革制品，有鞋、皮包、皮带、表带等、内装品、椅子、手套、吊带等，作为文具，有圆珠笔、钢笔、铅笔、橡胶、蜡笔、格式纸、记事本、软盘、尺、便贴(商品名)等签条、订书机等。
作为其他的制品，有鞋内底、化妆品容器、擦洗刷子、化妆用粉扑、助听器、乐器、香烟过滤嘴、扫除用粘贴纸片、拉手吊带、海绵、厨房毛巾、卡片、麦克风、理容用品、自动售卖机、剃须刀、电话机、体温计、听诊器、拖鞋、衣装箱、牙刷、砂场的砂子、食品包装膜、抗菌喷雾器、涂料等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些限定。
利用X射线衍射以X射线50kv/120mA粉末测定时大约2θ＝20.2℃时的峰强度cps，使用照射源中采用了铜靶X射线管的粉末X射线衍射分析装置，从减去背景后的衍射峰的高度中进行测定。
中值粒径使用激光衍射式粒度分布测定器以体积基准计进行分析。
对于大肠杆菌的最小发育阻止浓度(MIC、μg/ml)如下进行测定：加热溶解的普通琼脂培养基中以1000、500、250、125、62.5μ/ml混合稀释后，在固化了的平板上接种大肠杆菌并测定没有显示增殖的最小浓度。
<实施例1>
在去离子水300ml中使中值粒径16μm、粒径以体积基准计10μm以上17μm以下的粒径的粒子为总量的99.9％以上的含有铪2.1％碱式碳酸锆(2ZrO2·CO2·H2O)0.1摩尔悬浊后，边搅拌边加入磷酸0.28摩尔。进而加入将氢氧化钠0.12摩尔制成的20％浓度的水溶液加入后，以2℃/分钟升温在95℃熟化2小时。之后，将得到的沉淀物仔细清洗到滤液的电传导率约300μS为止后，在120℃进行干燥。干燥后，使用电炉在1100℃加热8小时，由此合成了六方晶系磷酸锆粉末。将该六方晶系磷酸锆20g加入到溶解了3.4g的硝酸银的水溶液100ml中，在60℃搅拌2小时。2小时后使用滤纸对固体成分进行过滤，仔细清洗到滤液的电传导率约为50μS位置后，在120℃进行干燥。得到的银系无机抗菌剂可用研钵容易地破碎，利用粉末X射线衍射测定六方晶系磷酸锆。将基于粉末X射线衍射大约为2θ＝20.2°时的峰强度cps、中值粒径和以体积基准基10μm以上100μm以下的粒子的含有率、对使用了大肠杆菌的最小发育阻止浓度进行测定的结果示于表1。
<实施例2>
在去离子水300ml中，使中值粒径16μm、粒径以体积基准基10μm以上17μm以下的粒径的粒子为总量的99.9％以上的含有2.1％铪的碱式碳酸锆(2ZrO2·CO2·H2O)0.1摩尔悬浊后，边搅拌边加入磷酸0.28摩尔。进而加入将氢氧化钠0.12摩尔制成的20％浓度的水溶液加入后，以2℃/分钟进行升温，在95℃熟化2小时。然后，对得到的沉淀物仔细清洗到滤液的电传导率约为300μS为止后，在120℃进行干燥。干燥后，使用电炉在1100℃加热8小时，由此合成了六方晶系磷酸锆粉末。将该六方晶系磷酸锆20g加入到溶解了3.4g的硝酸银的0.1N硝酸水溶液100ml中，在60℃搅拌2小时。2小时后，使用滤纸过滤固体成分，仔细清洗到滤液的电传导率约为50μS为止后，在120℃进行干燥，进而在700℃烧成4小时。得到的银系无机抗菌剂可用研钵容易破碎，利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。基于粉末X射线衍射的大约2θ＝20.2°时的峰强度cps、中值粒径和以体积基准计10μm以上100μm以下的粒子的含有率、对使用了大肠杆菌的最小发育阻止浓度进行测定的结果示于表1。
<实施例3>
在去离子水300ml中，使中值粒径24μm、粒径以体积基准计10μm以上29μm以下的粒径的粒子为总量的99.9％以上的含有2.1％铪的碱式碳酸锆(2ZrO2·CO2·H2O)0.1摩尔悬浊后，边搅拌边加入磷酸0.27摩尔。进而加入将氢氧化钠0.12摩尔制成的20％浓度的水溶液加入后，以2℃/分钟进行升温，在95℃熟化2小时。然后，对得到的沉淀物仔细清洗到滤液的电传导率约300μS为止后，在120℃进行干燥。干燥后，使用电炉在1100℃加热8小时，由此合成了六方晶系磷酸锆粉末。将该六方晶系磷酸锆20g加入到溶解了3.4g的硝酸银的水溶液100ml中，在60℃搅拌2小时。2小时后，使用滤纸过滤固体成分，仔细清洗到滤液的电传导率约为50μS为止后，在120℃进行干燥。得到的银系无机抗菌剂可用研钵容易破碎，利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。基于粉末X射线衍射的大约2θ＝20.2°时的峰强度cps、中值粒径和以体积基准计10μm以上100μm以下的粒子的含有率、对使用了大肠杆菌的最小发育阻止浓度进行测定的结果示于表1。
<实施例4>
在去离子水300ml中，使中值粒径16μm、粒径以体积基准计10μm以上17μm以下的粒径的粒子为总量的99.9％以上的含有2.1％铪的碱式碳酸锆(2ZrO2·CO2·H2O)0.1摩尔悬浊后，边搅拌边加入磷酸0.28摩尔。进而加入将氢氧化钠0.11摩尔制成的20％浓度的水溶液后，以2℃/分钟进行升温，在95℃熟化2小时。然后，对得到的沉淀物仔细清洗到滤液的电传导率约为300μS为止后，在120℃进行干燥。干燥后，使用电炉在1100℃加热8小时，由此合成了六方晶系磷酸锆粉末。将该六方晶系磷酸锆20g加入到溶解了0.72g的硝酸银的水溶液100ml中，在60℃搅拌2小时。2小时后，使用滤纸过滤固体成分，仔细清洗到滤液的电传导率约为50μS为止后，在120℃进行干燥。得到的银系无机抗菌剂可用研钵容易破碎，利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。基于粉末X射线衍射的大约2θ＝20.2°时的峰强度cps、中值粒径和以体积基准计10μm以上100μm以下的粒子的含有率、对使用了大肠杆菌的最小发育阻止浓度进行测定的结果示于表1。
<比较例1>
○使用了湿式法六方晶系磷酸锆的微粒银系无机抗菌剂
在去离子水300ml中溶解含有1.6％铪的氯酸锆0.2摩尔后，边搅拌边加入磷酸0.3摩尔。进而加入将氢氧化钾0.1摩尔制成的20％水溶液后，升温到98℃，2熟化小时。然后，仔细清洗得到的沉淀物，在120℃进行干燥。干燥后，使用电炉在1100℃加热8小时，由此合成了六方晶系磷酸锆。使用球磨机对该六方晶系磷酸锆进行粉碎。将该六方晶系磷酸锆20g加入到溶解了0.72g的硝酸银的水溶液100ml中，在60℃搅拌2小时。2小时后，使用滤纸过滤固体成分，仔细清洗到滤液的电传导率约为50μS以下为止后，在120℃进行干燥。对得到的银系无机抗菌剂进行破碎，并利用粉末X射线衍射对担载银的六方晶系磷酸锆进行测定。将基于粉末X射线衍射的大约2θ＝20.2°时的峰强度cps、中值粒径和以体积基准计10μm以上100μm以下的粒子的含有率、对使用了大肠杆菌的最小发育阻止浓度进行测定的结果示于表1。
<比较例2>
○使用了烧成法六方晶系磷酸锆的粗粒子银系无机抗菌剂
用球磨机对含有1.6％铪的氧化锆0.2摩尔、磷酸二氢铵0.3摩尔和碳酸钾0.1摩尔混合后，使用电炉在200℃进行4小时、在900℃进行4小时、在1400℃进行4小时的阶段性的烧成，由此合成了六方晶系磷酸锆。使用球磨机对该六方晶系磷酸锆进行粉碎。将该六方晶系磷酸锆20g加入到溶解了0.72g的硝酸银的水溶液100ml中，在60℃搅拌2小时。2小时后，使用滤纸过滤固体成分，仔细清洗到滤液的电传导率约为50μS为止后，在120℃进行干燥。对得到的银系无机抗菌剂进行破碎，并利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。基于粉末X射线衍射的大约2θ＝20.2°时的峰强度cps、中值粒径和以体积基准计10μm以上100μm以下的粒子的含有率、对使用了大肠杆菌的最小发育阻止浓度进行测定的结果示于表1。
<比较例3>
○沸石系银系无机抗菌剂
向市售的A型沸石20g中加入溶解了硝酸银0.72g的离子交换水溶液100ml，在60℃搅拌2小时，由此担载了银。对得到的银系无机抗菌剂进行破碎，并将中值粒径和以体积基准计10μm以上100μm以下的粒子的含有率、对使用了大肠杆菌的最小发育阻止浓度进行测定的结果示于表1。需要说明的是，在粉末X射线衍射中在2θ＝20.2°的位置没有峰。
<比较例4>
将在与实施例3同样的方法得到的六方晶系磷酸锆中未实施银离子交换处理的六方晶系磷酸锆粉末作为比较例4，基于粉末X射线衍射的大约2θ＝20.2°中的峰强度cps、中值粒径和以体积基准计10μm以上100μm以下的粒子的含有率、对使用了大肠杆菌的最小发育阻止浓度进行测定的结果示于表1。
<比较例5>
除了使用中值粒径1.9μm、粒径以体积基准计5μm以上100μm以下的粒径的粒子为总量的77％的含有2.1％铪的碱式碳酸锆(2ZrO2·CO2·H2O)以外，与实施例1相同的制法，合成六方晶系磷酸锆粉末，并将对实施了银的离子交换处理而得到的银系无机抗菌剂的MIC进行测定的结果示于表1。
<比较例6>
除了使用中值粒径77μm、粒径以体积基准计5μm以上100μm以下的粒径的粒子为总量的73％的含有2.1％铪的碱式碳酸锆(2ZrO2·CO2·H2O)以外，与实施例1相同的制法合成六方晶系磷酸锆粉末，并将实施了银的离子交换处理而得到的银系无机抗菌剂的MIC的测定的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000108102920000201
<实施例5：工业用水的透水抗菌处理评价>
将实施例1、实施例4和比较例1～3中得到的银系无机抗菌剂填充到净水器滤筒中，通入通常细菌数平均约为94个/ml的工业用水。使用过了普通琼脂培养基的混合稀释培养法对透水状态和通水10分钟后的工业用水1ml中的通常细菌数进行测定的结果示于表2。
[表2]
  通水状态   通常细菌数
  实施例1   良好   小于1
  实施例4   良好   小于1
  比较例1   不能透水   不能测定
  比较例2   不能透水   不能测定
  比较例3   良好   4
  比较例4   良好   91
  比较例5   不能透水   不能测定
由上述可知微粒多的比较例1、2、5不能透水，但实施例1和4透水性良好且一般细菌数减少的效果也高。作为水处理材料的用途是本发明的无机抗菌剂的最优选的用途。
<实施例6：聚丙烯薄膜的评价>
不使用分散剂而是相对聚丙烯树脂以1％浓度通过干混添加实施例1、实施例4和比较例1～3中得到的银系无机抗菌剂，成形膜厚约30μm的薄膜。另外为了比较，也同样制作了没有配合抗菌剂的空白薄膜。目视观察得到的抗菌性薄膜的外观的结果示于表3。进而对抗菌效果实施了基于JIS Z2801 5.2塑料制品等试验方法的使用了大肠杆菌和黄色葡萄球菌的抗菌性试验，得到的抗菌活性值也示于表3。
[表3]
Figure BDA0000108102920000211
对于比较例1和比较例2而言，确认到由分散不良导致的白点，对于比较例3而言，薄膜本身黄变，但对于实施例1和4而言，确认到没有外观上的异常且优异的抗菌效果。对于比较例3而言，认为因为没有使用六方晶系磷酸锆，所以银离子的稳定性差，由于薄膜加工时的热，而引起变黄。
产业上的可利用性
由于本发明的银系无机抗菌剂为粗粒子，所以通过在特定膜厚的涂膜、薄膜、一部分的成形品中混入并加工，可以容易显示抗菌效果，另外，作为水处理材料，通过与水接触可以进行水的杀菌处理，而且在处理后通过过滤或沉淀可容易地从水溶液中分离，所以也应用于水处理中。
附图标记说明
图1和图2的纵轴表示粉末X射线衍射测定时的X射线强度(单位：cps)。
图1和图2的横轴表示X射线的衍射角度2θ(单位：°)。

Claims (8)

1.一种银系无机抗菌剂，由下述式〔A〕所示的六方晶系磷酸锆盐粒子构成，粒径为10μm以上100μm以下的粒子，以体积基准计具有占90％以上的粒度分布，
AgaMbZrcHfd(PO4)3·nH2O    〔A〕
式〔A〕中，M为选自碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、氢离子和氧鎓离子中的至少1种的离子，对于a、b、c和d而言，1.75＜c+d＜2.25，且M为1价时，满足a+b+4(c+d)＝9，M为2价时，满足a+2b+4(c+d)＝9，a、b和c为正数，d为0或正数，n为0或2以下的正数。
2.如权利要求1所述的银系无机抗菌剂，其中，通过激光粒度分布计测定的体积基准的中值粒径为10～50μm的范围内。
3.如权利要求1或2所述的银系无机抗菌剂的制造方法，包括在含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子和磷酸根离子的水溶液中分散碳酸锆粉末，并以湿式方式进行加热熟化的工序。
4.如权利要求3所述的银系无机抗菌剂的制造方法，其中，使用粒径为5μm以上100μm以下的粒子以体积基准计为碳酸锆粉末总量的80％以上的碳酸锆粉末。
5.如权利要求4所述的银系无机抗菌剂的制造方法，包括如下的工序：
在含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子和磷酸根离子的水溶液中分散碳酸锆粉末，并以湿式方式进行加热熟化的工序；以及
在其后段以干式进行加热的工序。
6.如权利要求5所述的银系无机抗菌剂的制造方法，其依次包括以下工序：
在含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子及磷酸根离子的水溶液中分散碳酸锆粉末，并以湿式进行加热熟化的工序；
在其后段中用去离子水清洗粒子的工序；以及
进而在其后段以干式加热粒子的工序。
7.一种水处理材料，其使用权利要求1或2所述的银系无机抗菌剂。
8.一种抗菌制品，其使用权利要求1或2所述的银系无机抗菌剂。
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