CN106256431B - 基于原位聚合高聚物制备的氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于原位聚合高聚物制备的氧还原催化剂及其制备方法，它包括以下步骤：将纳米颗粒加入到反应容器中，并加入三乙胺，然后在惰性气体保护下加入连接剂，低温条件下搅拌，洗涤，晾干；将纳米颗粒‑连接剂产物加入到反应容器中，然后加入含碳碳双键和特殊官能团的单体溶液，经过多次循环的冷冻‑抽真空‑解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液进行反应，将产物与含氮化合物反应，将反应后的产物进行后处理并烘干。本发明通过化学键将有机物锚固在纳米颗粒的表面上然后高温碳化，除核，得到氧还原催化剂。本发明制备的氧还原催化剂具有来源广，成本低，制备简单等优点，催化性能不弱于铂催化剂，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，尤其涉及一种基于高温碳化聚合物以制备非金属氧还原催化剂的方法。
背景技术
燃料电池 (Fuel Cell) 是一种发电装置，无需通过燃烧即可以将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置；能量转换效率甚至高达60 % - 80 %。燃料电池十分复杂，涉及化学热力学、电化学、电催化、流体力学、材料科学、电力系统及自动控制等学科的有关理论，具有发电效率高、环境污染少无噪音危害等优点。质子交换膜燃料电池，作为氢气能源利用的重要手段，引发了大众的极大热情与兴趣。质子交换膜燃料电池（PEMFC）的电极催化剂的成分主要以贵金属纳米铂（Pt）颗粒为催化的主要成分，铂（Pt）在电池中催化氢气和氧气的反应中有着其他的金属无可比拟的优势。因为使用贵金属从而大大的增加了质子交换膜燃料电池的成本，当需要增大生产规模的时候，铂金属的制约会严重影响燃料电池的发展，但是因为铂金属对氢气氧气卓越的催化效能，并不能减少铂颗粒的使用量，这降低了质子交换膜燃料电池的商业化进程。所以，研究廉价的非金属催化剂是降低燃料电池成本的重点方向之一。
在以往的研究中，我们已经得知氮元素掺杂的碳材料具有一定的氧还原催化作用。而氮掺杂的碳材料由于具有以下几方面的优势：1）价格便宜；2）原料来源广；3）制备简单；4）催化性能好，这些优势使得掺氮碳材料具有广阔的应用前景。但是由于掺氮碳材料的催化机理不是很明确，外源掺氮造成催化剂性能不稳定，因此，使其推广应用受到一定限制。可以通过高聚物碳化制备性能优异的氧还原催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的基于原位聚合高聚物制备的氧还原催化剂。
本发明的目的还在于提供上述基于原位聚合高聚物制备的氧还原催化剂的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的方案为通过聚合物制备氧还原催化剂。具体的制备过程如下：
1）将纳米颗粒加入到容器中，并加入三乙胺，然后在惰性气体保护下加入连接剂溶液，低温条件下搅拌反应，反应后将产物转移到离心管中，洗涤、离心循环，用甲苯和乙醇依次洗涤，将离心管中的下层沉淀物转移到表面皿中晾干，晾干后的产物为纳米颗粒-连接剂产物；
所述连接剂为偶氮类引发剂，其结构式为：
或结构式：
所述连接剂溶液浓度为10-25mmol /L，甲苯做溶剂；所述纳米颗粒：连接剂重量比为15:1-3:1； 所述纳米颗粒1g 对应三乙胺量为:10μL-4mL；
2）将步骤1所得纳米颗粒-连接剂产物加入到容器中，然后加入含碳碳双键和特殊基团的单体溶液，经过循环的冷冻-抽真空-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在氮气保护下50-70℃反应0.5-1.5 h，向容器中加含氮元素的化合物，将反应后的产物进行真空烘干，烘干后的产物为纳米颗粒-高聚物的复合物；
所述含碳碳双键和特殊基团的单体溶液，其体积溶度为10%-50%；
所述纳米颗粒-连接剂产物1g对应含碳碳双键和特殊基团的单体溶液：20-60ml；
所述含碳碳双键和特殊基团的单体: 含氮化合物的摩尔比为3:1-1:3；
3）将纳米颗粒-高聚物的复合物加入到瓷舟中，然后在惰性气体保护下以5℃/min的升温速度加热至700-3000℃，并恒温碳化30min-5h，之后取出产物并对其进行研磨；
4）将研磨后产物加入到离心管中，加入除核剂，反应24h后用超纯水离心洗涤，待氟离子洗净，取沉淀烘干。
本发明所述步骤1）中的纳米颗粒为二氧化钛、二氧化硅和三氧化二铝等一类表面含有羟基的纳米颗粒；所述的纳米颗粒内径为10～100nm。
本发明所述步骤1）中的反应时间为10～48h；所述低温条件为-10～10℃； 所述步骤1）中的晾干环境为-2～10℃，通风条件下。
本发明所述步骤2）中的含碳碳双键和特殊基团的单体包括马来酸酐、α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸和含氮的有机物中的一种或多种；制备含碳碳双键和特殊基团的单体溶液的单体溶剂为甲苯、乙醇、超纯水中的一种或多种；所述的含氮元素的化合物为含氮的氨水、吡啶、三乙胺、咪唑中的一种或多种。
本发明所述步骤2）中出现的烘干温度为20～85℃。
本发明所述步骤1）中的惰性气体是不与原料发生反应的气体，优选是普氮、高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气； 所述步骤3）中的惰性气体是在高温条件下不与被分解物质发生反应的气体，优选是高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气。
本发明所述的除核剂为能够与二氧化钛、二氧化硅和三氧化二铝等无机物反应，但不与碳反应的化合物；所述的除核剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的一种或多种。
本发明所述的除核剂浓度为20%，按步骤3中的研磨产物1g对应100ml浓度为20%的除核剂比例添加。
本发明所述基于原位聚合高聚物制备氧还原催化剂的方法制备的氧还原催化剂。
本发明的有益效果是：本发明通过化学键将有机物锚固在纳米颗粒的表面上然后高温碳化，除核，得到氧还原催化剂。本发明制备的氧还原催化剂具有来源广，成本低，制备简单等优点，催化性能不弱于铂催化剂，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1得到的纳米颗粒接单体的FT-IR图谱。
图2是实施例1得到的碳包覆纳米颗粒拉曼谱图。
图3是实施例1得到的催化剂BET图。
图4是实施例1得到的催化剂CV图。
图5是实施例1得到的催化剂ORR图。
图6是实施例1得到的催化剂EIS图。
图7是实施例1得到的催化剂SEM图。
图8是实施例1得到的催化剂TEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下结合实施例对本发明进行详述：
实施例1
步骤1：称量0.5g的二氧化硅纳米颗粒，加入到100ml的两口瓶中，在两口瓶加入1ml的三乙胺，20ml偶氮类引发剂溶液（15mmol/L），N2保护，5℃条件下搅拌24h，将反应好的产物转移到离心管中，用甲苯、甲醇溶液交替进行洗涤，每种溶剂各洗三次，最后将离心管中的下层沉淀物转移到表面皿中，低温干燥。产物为偶氮类引发剂锚固的二氧化硅纳米颗粒。
步骤2：称取0.5g 二氧化硅纳米颗粒-引发剂产物，加入到100ml的两口瓶中，然后量取10mL的甲基丙烯酸单体溶液和10ml超纯水加入到两口瓶中，经过5次循环的冷冻-抽真空-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在60℃氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应时间为1h，用咪唑中和，反应后的产物75℃干燥，干燥后的产物于900℃高温碳化。将碳化产物去核后干燥。
本实施例所选用的偶氮类引发剂的结构式如下：
实施例1得到的纳米颗粒接单体的FT-IR图谱见图1。
实施例1得到的碳包覆纳米颗粒拉曼谱图见图2。
实施例1得到的催化剂BET图见图3。
实施例1得到的催化剂CV图见图4。
实施例1得到的催化剂ORR图见图5。
实施例1得到的催化剂EIS图见图6。
实施例1得到的催化剂SEM图见图7。
实施例1得到的催化剂TEM图见图8。
实施例2
步骤1：称量2g的二氧化钛纳米管，加入到100ml的两口瓶中，在两口瓶加入1.5ml的三乙胺，50ml偶氮类引发剂溶液（20mmol/L），N2保护，0℃条件下搅拌48h，将反应好的产物转移到离心管中，用甲苯、甲醇溶液交替进行洗涤，每种溶剂各洗三次，最后将离心管中的下层沉淀物转移到表面皿中，自然干燥。产物为偶氮类引发剂锚固的二氧化钛纳米管。
步骤2：称取1.5g 二氧化钛纳米管-引发剂产物，加入到100ml的两口瓶中，然后量取10mL的甲基丙烯酸单体溶液和15ml超纯水加入到两口瓶中，经过5次循环的冷冻-抽真空-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在70℃氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应时间为1h，用咪唑中和，反应后的产物75℃干燥，干燥后的产物在于1000℃高温碳化。将碳化产物去核后干燥。
本实施例所选用的偶氮类引发剂的结构式如下：
实施例3
步骤1：称量2g的二氧化硅纳米颗粒，加入到100ml的两口瓶中，在两口瓶加入1ml的三乙胺，30ml偶氮类引发剂溶液（15mmol/L），N2保护，2℃条件下搅拌36h，将反应好的产物转移到离心管中，用甲苯、甲醇溶液交替进行洗涤，每种溶剂各洗三次，最后将离心管中的下层沉淀物转移到表面皿中，低温干燥。产物为偶氮类引发剂锚固的二氧化硅纳米颗粒。
步骤2：称取1g 二氧化硅纳米颗粒-引发剂产物，加入到100ml的两口瓶中，然后量取10mL的甲基丙烯酸单体溶液和10ml超纯水加入到两口瓶中，经过5次循环的冷冻-抽真空-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在60℃氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应时间为1.5h，用咪唑中和，反应后的产物75℃干燥，干燥后的产物于1100℃高温碳化。将碳化产物去核后干燥。
本实施例所选用的偶氮类引发剂的结构式如下：
实施例4
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤1中选择的纳米颗粒与连接剂的重量比例，比例分别为15:1,10:1,8:1,5:1,3:1。
实施例5
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2中选择的溶剂，超纯水改为无水乙醇、甲苯。
实施例6
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤1中选择的连接剂溶液浓度，浓度分别为10mmol/L、12mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L。
实施例7
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤1中选择的三乙胺的量，1g纳米颗粒对应三乙胺的量为10μL、100μL、500μL、1000μL、1500μL、2000μL。
实施例8
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2中选择的聚合温度，聚合温度分别为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、80℃。
实施例9
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2中选择的单体溶液的量，1g二氧化钛纳米管-引发剂产物对应单体溶液的量分别为20ml、30ml、40ml、50ml、60ml。
实施例10
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤1选择不同的连接剂，考察不同的连接剂对分子量的影响，从而影响氧还原催化性能。
本实施例所选用的连接剂的结构式如下：
实施例11
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2中选择不同的聚合反应时间，分别为0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h，得到6组平行产品，考察不同的聚合时间对分子量的影响，从而影响氧还原催化性能。
实施例12
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2中选择不同的单体浓度，分别为10%、20%、30%、40%、50%，得到5组平行产品，考察不同的单体浓度对分子量的影响，从而影响氧还原催化性能。
实施例13
本实施例与实施例2大致相同，不同之处在于步骤2中含氮添加剂的量，单体和含氮化合物的摩尔比分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3，得到5组平行产品，考察不同的中和比例对最后产物氧还原催化性能的影响。
实施例14
本实施例与实施例2大致相同，不同之处在于步骤2中选择不同的碳化温度，分别为700℃、1000℃、1500℃、2000℃、3000℃，得到5组平行产品，考察不同的碳化温度对氧还原催化性能的影响。
实施例15
本实施例与实施例3大致相同，不同之处在于步骤2中选择不同的碳化时间，分别为30min、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h，得到7组平行产品，考察不同的碳化时间对氧还原催化性能的影响。
实施例16
步骤1：称量1g的二氧化硅纳米颗粒，加入到100ml的两口瓶中，在两口瓶加入1ml的三乙胺，30ml偶氮类引发剂溶液（15mmol/L），N2保护，0℃条件下搅拌24h，将反应好的产物转移到离心管中，用甲苯、甲醇溶液交替进行洗涤，每种溶剂各洗三次，最后将离心管中的下层沉淀物转移到表面皿中，低温干燥。产物为偶氮类引发剂锚固的二氧化硅纳米颗粒。
步骤2：称取0.5g 二氧化硅纳米颗粒-引发剂产物，加入到100ml的两口瓶中，然后量取10mL的甲基丙烯酸咪唑单体溶液和10ml超纯水加入到两口瓶中，经过5次循环的冷冻-抽真空-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在70℃氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应时间为1h，反应后的产物75℃干燥，干燥后的产物在于1000℃高温碳化。将碳化产物去核后干燥。
本发明所列举的各纳米颗粒、连接剂溶度、单体、聚合温度、聚合时间、碳化温度、碳化时间、原料配比都能实现本发明，以及温度和配比参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (10)
1.一种基于原位聚合高聚物制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1）将纳米颗粒加入到容器中，并加入三乙胺，然后在惰性气体保护下加入连接剂溶液，低温条件下搅拌反应，反应后将产物转移到离心管中，洗涤、离心循环，用甲苯和乙醇依次洗涤，将离心管中的下层沉淀物转移到表面皿中晾干，晾干后的产物为纳米颗粒-连接剂产物；
所述纳米颗粒：连接剂重量比为15:1-3:1 ；
所述纳米颗粒1g 对应三乙胺量为:10μL-4mL；
2）将步骤1所得纳米颗粒-连接剂产物加入到容器中，然后加入含碳碳双键和特殊基团的单体溶液，经过循环的冷冻-抽真空-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在氮气保护下50-70℃反应0.5-1.5 h，向容器中加含氮元素的化合物，将反应后的产物进行真空烘干，烘干后的产物为纳米颗粒-高聚物的复合物；
所述含碳碳双键和特殊基团的单体溶液，其体积溶度为10%-50%；
所述纳米颗粒-连接剂产物1g对应含碳碳双键和特殊基团的单体溶液：20-60mL ；
所述含碳碳双键和特殊基团的单体: 含氮化合物的摩尔比为3:1-1:3；
3）将纳米颗粒-高聚物的复合物加入到瓷舟中，然后在惰性气体保护下以5℃/min的升温速度加热至700-3000℃，并恒温碳化30min-5h，之后取出产物并对其进行研磨；
4）将研磨后产物加入到离心管中，加入除核剂，反应24h后用超纯水离心洗涤，待氟离子洗净，取沉淀烘干；
所述步骤1）中的纳米颗粒为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝，上述纳米颗粒表面含有羟基；
所述连接剂为偶氮类引发剂；
所述步骤2）中的含碳碳双键和特殊基团的单体包括马来酸酐、甲基丙烯酸和含氮的有机物中的一种或多种；
所述的含氮元素的化合物为含氮的氨水、吡啶、三乙胺、咪唑中的一种或多种。
2.如权利要求1所述基于原位聚合高聚物制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述的纳米颗粒内径为10～100nm。
3.如权利要求1所述基于原位聚合高聚物制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述连接剂溶液浓度为10-25mmol /L，甲苯做溶剂；
所述偶氮类引发剂的结构式为：
或结构式：
。
4.如权利要求1所述基于原位聚合高聚物制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述步骤1）中的反应时间为10～48h；所述低温条件为-10～10℃；所述步骤1）中的晾干环境为-2～10℃，通风条件下。
5.如权利要求1所述基于原位聚合高聚物制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：制备含碳碳双键和特殊基团的单体溶液的单体溶剂为甲苯、乙醇、超纯水中的一种或多种。
6.如权利要求1所述基于原位聚合高聚物制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2）中出现的烘干温度为20～85℃。
7.如权利要求1所述基于原位聚合高聚物制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述步骤1）中的惰性气体是普氮、高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气；所述步骤3）中的惰性气体是高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气。
8.如权利要求1所述基于原位聚合高聚物制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述的除核剂为能够与二氧化钛、二氧化硅和三氧化二铝反应，但不与碳反应的化合物；所述的除核剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的一种或多种。
9. 如权利要求1所述基于原位聚合高聚物制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述的除核剂浓度为20%，按步骤3中的研磨产物1g对应100mL 浓度为20%的除核剂比例添加。
10.一种权利要求1所述基于原位聚合高聚物制备氧还原催化剂的方法制备的氧还原催化剂。
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