CN101935381B - 一种有机/无机纳米杂化磁性材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机/无机微球制备领域，具体涉及一种采用无皂乳液聚合法在无机纳米磁性粒子表面接枝有机聚合物的方法。包括以下步骤：(1)按照现有技术，制备得到表面修饰有可逆加成断裂链转移试剂的磁性纳米粒子，其中Z基团为咔唑，R基团为带苄基的磁性氧化硅复合纳米粒子；(2)以步骤(1)所得表面修饰有可逆加成断裂链转移试剂的磁性纳米粒子、油溶性单体、引发剂和水组成聚合体系，搅拌条件下，惰性气氛中，进行无皂乳液体系中的可逆加成断裂链转移聚合，离心分离后得到带有聚合物壳、磁性氧化硅纳米粒子为核的磁性纳米粒子；本发明一方面避免了有机溶剂的使用，避免了乳化剂的使用，并且聚合过程可控。

Description

一种有机/无机纳米杂化磁性材料的制备方法

技术领域

本发明属于有机/无机微球制备领域，具体涉及一种采用无皂乳液聚合法在无机纳米磁性粒子表面接枝有机聚合物的方法。

背景技术

乳液聚合已经被证明是一种非常好的制备聚合物乳胶粒子以及有机/无机杂化粒子的聚合方式。近年来越来越多的文献报道了“活性”可控自由基聚合与微乳液、细乳液等的结合应用。然而，由于乳化剂的加入，为聚合后期产物的提纯处理带来了很大的麻烦，并且这些以表面活性剂为主的乳化剂的使用对环境造成了一定的污染。

Matsumoto与Ochi首次报道了无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯乳胶粒子(Matsumoto，T.；Ochi，A.Kobunshi Kagaku 1965，22，481-487.)。由于无皂乳液克服了乳化剂难洗脱这一缺点，并且也被证明是合成表面光滑、尺寸均一的乳胶粒子的一种聚合手段，他被广泛的应用于聚合物微球的合成。到目前为止，关于采用无皂乳液聚合法制备无机/聚合物纳米结构杂化材料的报道不是很多。已有的文献一般采用(1)无机材料表面引入双键或(2)直接进行物理包覆两种方法进行。吉林大学刘凤岐课题组(方建勇，刘晓丽，路子阳，赵春山，高歌，杨文胜，刘凤岐.无皂乳液聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯包覆厚度可控的纳米核-壳二氧化硅微球，高等学校化学学报，2008，29，2079-2082.)通过在纳米SiO₂表面引入双键，采用无皂乳液聚合法表面接枝聚合MMA，制备了SiO₂为核，PMMA为壳的核壳结构有机无机杂化粒子。

但是，上述技术方案并未采用活性/可控自由基聚合，因此，在无机粒子表面接枝有机聚合物的过程可控性差，使无机粒子表面接枝聚合物的分子量及分子量分布都难于控制。

现有技术中，在无皂乳液聚合的环境中用表面RAFT聚合法在进行表面接枝，制备有机/无机杂化粒子的方法尚无报道。

发明内容

本发明目的是提供一种有机/无机纳米杂化磁性材料的制备方法，在无皂乳液聚合的环境中同时进行表面RAFT接枝聚合，从而可以在水相体系里，以“活性”可控的接枝聚合方式，制备有机/无机杂化粒子，最大限度地减少了对环境有害的有机溶剂的使用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种有机/无机纳米杂化磁性材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照现有技术，制备得到表面修饰有可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂的磁性纳米粒子(Fe₃O₄SiO₂-BCBD)，其中Z基团为咔唑、R基团为带苄基的磁性氧化硅复合纳米粒子；

(2)以步骤(1)所得表面修饰有可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂的磁性纳米粒子、油溶性单体、引发剂和水组成聚合体系，搅拌条件下，惰性气氛中，进行无皂乳液体系中的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合，离心分离后得到带有聚合物壳、磁性氧化硅纳米粒子为核的磁性纳米粒子。

上述技术方案中，步骤(1)具体包括以下步骤：

采用常规方法制备磁性纳米粒子核，然后用史托伯

法水解正硅酸四乙酯对磁性纳米粒子进行包裹一层二氧化硅(SiO₂)层得到二氧化硅(SiO₂)包裹的磁性纳米粒子(Fe₃O₄SiO₂)；采用氯甲基硅烷偶联剂对二氧化硅进行氯甲基化(Fe₃O₄SiO₂-Cl)，然后利用包裹在纳米粒子表面上的苄基氯与咔唑及二硫化碳在氢氧化钾(KOH)的二甲亚砜(DMSO)溶液中反应，得到表面修饰有可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂的磁性纳米粒子(Fe₃O₄SiO₂-BCBD)，其中Z基团为咔唑，R基团为带苄基的磁性氧化硅复合纳米粒子；

其中，用

法水解正硅酸四乙酯对纳米粒子进行包裹一层二氧化硅SiO₂层的方法为本领域技术人员公知的现有技术，可参见文献：

W.；Fink，A.；Bohn，E.J.Colloid Interface Sci.1968，26，62-69；

利用包裹在纳米粒子表面上的苄基氯与咔唑及二硫化碳在氢氧化钾(KOH)的二甲亚砜(DMSO)溶液中反应的方法为本领域技术人员公知的现有技术，可参见文献：Wang，S.M.；Cheng，Z.P.；Zhu，J.；Zhang，Z.B.；Zhu，X.L.Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry 2007，45，5318-5328。

上述技术方案中，所述氯甲基硅烷偶联剂为4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述油溶性单体为所有适用于RAFT聚合的单体；所述引发剂为过硫酸钾；优选的技术方案中，所述油溶性单体选自：苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种。

优选的技术方案中，步骤(2)中，各物料的比例为，按摩尔比，单体∶自由基引发剂＝10～200∶0.1～5。

上述技术方案中，RAFT聚合的温度为80～90℃；RAFT聚合的时间至少为12小时，并且可以通过调整反应时间来控制单体的聚合度。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

由于本发明使用水为溶剂，在无皂乳液体系中，通过RAFT聚合，在无机纳米磁性粒子表面接枝有机聚合物，一方面避免了有机溶剂的使用，反应过程更绿色环保，另一方面，避免了乳化剂的使用，避免了乳化剂的污染的同时，也使得最终的产物粒子粒径均一，表面光滑；同时RAFT聚合具有良好的可控性，聚合物的分子量可以很方便地设计，从而可以可控的设计纳米粒子的表面性质，例如水力学半径，亲水性能等，可以根据实际需要很方便地对磁性核壳结构纳米粒子表面性能进行进一步的改性。

附图说明

图1为实施例中Fe₃O₄SiO₂-BCBD(A)、Fe₃O₄SiO₂PSt(12h)(B)和Fe₃O₄SiO₂PSt(24h)(C)的透射电镜照片；

图2为实施例二中Fe₃O₄SiO₂-BCBD(A)和Fe₃O₄SiO₂PSt的FT-IR图；

图3为实施例二中(a)Fe₃O₄SiO₂，(b)Fe₃O₄SiO₂-Cl，(c)Fe₃O₄SiO₂-BCBD，(d，)Fe₃O₄SiO₂PSt(12h)和(e)Fe₃O₄SiO₂PSt(24h)TGA图；

图4为实施例二中分散在DMF溶液中的Fe₃O₄SiO₂PSt在外加磁场前(A)后(B)照片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

1、所用的化学试剂：

四水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、六水合高氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、氨水(NH₃，25％)、正硅酸四乙酯(TEOS)、咔唑(99％)、二硫化碳(CS₂)、氢氧化钾(KOH)、甲苯、二甲亚砜(DMSO)和N.N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPS)化学纯，上海试剂有限公司；4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷，分析纯，(95％)ABCR公司；四氢呋喃(THF)，乙醇，丙酮，分析纯，江苏强盛化工有限公司。

2、测试仪器及条件

傅立叶红外光谱仪：美国赛默飞世尔公司(Thermo Fisher Scientific)Nicolet-6700型；

透射电子显微镜镜：美国FEI公司TecnaiG220型；

实施例一：磁性纳米粒子表面RAFT试剂的固定

采用共沉淀法合成磁性Fe₃O₄纳米粒子，然后用

法水解正硅酸四乙酯对磁性Fe₃O₄纳米粒子进行包裹，形成Fe₃O₄SiO₂的核壳结构。

取1.0g Fe₃O₄SiO₂纳米粒子于20mL除水干燥的甲苯中，95℃下加入0.5mL 4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷，通氩气20min后回流24h，离心收集。用大量甲苯、丙酮多次超声分散—离心洗涤，氯甲基化的产物Fe₃O₄SiO₂-Cl于室温下真空干燥，待用。

在溶解有0.13g KOH的DMSO(20mL)溶液中，加入0.39g咔唑，搅拌1h后，缓慢滴加0.2mL C₂S，所得红色溶液室温下搅拌12h后，将上一步氯甲基化产物Fe₃O₄SiO₂-Cl(0.80g)加入，继续在室温下搅拌两天。离心收集。用体积比为1∶1的乙醇/水的混合溶剂洗两遍，再用丙酮洗2遍。所得修饰有二硫代酯的产物Fe₃O₄SiO₂-BCBD于室温下真空干燥，待用，所得Fe₃O₄SiO₂-BCBD的电镜图如图1A所示，粒径约为80nm。

实施例二：无皂RAFT乳液接枝聚合合成(Fe₃O₄SiO₂PSt)

于200mL的反应瓶中加入Fe₃O₄SiO₂-BCBD(50mg)，St(0.5mL，4.3mmol)，KPS(40mg，0.15mmol)，去离子水(50mL)以及搅拌磁子。超声条件下使纳米粒子均匀分散在水中，形成稳定的白色乳液。在不断搅拌的条件下对其进行5次的充N₂-抽真空循环，最后在N₂气氛下封闭系统。将反应瓶置于预先设置好温度(85℃)的油浴锅中进行反应，指定时间(12h或24h)过后，将其冷却破乳。通过离心收集产物，用大量THF对离心产物进行清洗分离：将游离的PSt沉淀收集，所得杂化粒子真空烘箱中干燥，备用。

聚合前后所得纳米粒子的粒径及其分布见图1。从它们的TEM照片可以看出，聚合之前磁性氧化硅球粒径约为80nm，聚合之后可明显看到核壳结构，如图1(C)所示。通过对比不同反应时间的TEM照片(图1(B和C))，可以看到，图1(B)表面的聚合物相对较少，随着聚合时间的延长至24h，图1(C)具有明显的核壳结构，表面接枝聚合物的量有所增加。这说明，当在乳液聚合进行的同时，表面的RAFT接枝过程同样也在进行。即可通过RAFT无皂乳液聚合方式来调节接枝聚合物壳的厚度。

聚合前后纳米粒子的红外谱图如图2所示。接枝聚苯乙烯后，除了对应于SiO₂的各处吸收峰以外，位于1450cm^-1以及1500cm^-1的苯环骨架振动明显增强。从中可以看出，苯乙烯已经成功地聚合在了磁性氧化硅纳米粒子表面。

为了表征RAFT试剂(BCBD)和聚苯乙烯确实成功地固定到了Fe₃O₄SiO₂纳米粒子表面，我们采用热失重(TGA)方法进行分析。纳米粒子(a)Fe₃O₄SiO₂，(b)Fe₃O₄SiO₂-Cl，(c)Fe₃O₄SiO₂-BCBD，(d，e)Fe₃O₄SiO₂PSt的热失重曲线如图3所示。随着在Fe₃O₄SiO₂表面的每一步修饰，纳米粒子的失重百分数逐渐增大，尤其是当接枝聚合以后，失重增大非常明显。这说明，纳米粒子表面的有机分子越来越多，即表面RAFT修饰及RAFT聚合是成功的。我们还对不同时间所得的Fe₃O₄SiO₂PSt杂化粒子进行了TGA表征，如图3(d，e)所示，随着聚合时间的延长(12，24h)，纳米粒子表面聚合物的质量增多，体现在TGA曲线上就是失重百分数越来越大。

在肯定了PSt成功接枝到纳米粒子表面后，我们首先对杂化粒子进行了磁性能的确认。Fe₃O₄SiO₂PSt纳米粒子在DMF中形成的磁流体在外加磁场前后变化的照片如图4所示。在没有外加磁场的时候(图4(A))，纳米粒子在溶剂中均匀的分散，并且保持很好的稳定性。当在外界外加一磁场，溶剂中分散的纳米粒子在一段时间后向磁铁聚集靠拢(图4(B))。如果将外加磁场撤去，稍加晃动粒子又会重新分散稳定。说明磁性纳米粒子成功的被SiO₂进行了包裹，并且在Fe₃O₄SiO₂表面接枝聚合后，超顺磁性能被成功的保留在了最终的杂化纳米粒子中。

Claims (5)

1.一种有机/无机纳米杂化磁性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备得到表面修饰有可逆加成断裂链转移试剂的磁性纳米粒子，其中Z基团为咔唑，R基团为磁性氧化硅复合纳米粒子带的苄基；

(2)以步骤(1)所得表面修饰有可逆加成断裂链转移试剂的磁性纳米粒子、油溶性单体、引发剂和水组成聚合体系，搅拌条件下，惰性气氛中，进行无皂乳液体系中的可逆加成断裂链转移聚合，离心分离后得到带有聚合物壳、磁性氧化硅纳米粒子为核的磁性纳米粒子；

步骤(2)中，所述油溶性单体为适用于可逆加成断裂链转移聚合的单体；所述引发剂为过硫酸钾。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括以下步骤：

采用常规方法制备磁性纳米粒子核，然后用史托伯法水解正硅酸四乙酯对磁性纳米粒子进行包裹一层二氧化硅层得到二氧化硅包裹的磁性纳米粒子；采用氯甲基硅烷偶联剂对二氧化硅进行氯甲基化，然后利用包裹在纳米粒子表面上的苄基氯与咔唑及二硫化碳在氢氧化钾的二甲亚砜溶液中反应，得到表面修饰有可逆加成断裂链转移试剂的磁性纳米粒子，其中Z基团为咔唑、R基团为磁性氧化硅复合纳米粒子带的苄基；所述氯甲基硅烷偶联剂为4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，各物料的比例为，按摩尔比，单体∶自由基引发剂＝10～200∶0.1～5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，可逆加成断裂链转移反应聚合的温度为80～90℃；可逆加成断裂链转移反应聚合的时间至少为12小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述油溶性单体选自：苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种。

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