CN114085341B - 高分子单链/纳米颗粒复合Janus材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料及其制备方法，所述Janus材料包括高分子单链和无机纳米颗粒，所述高分子单链包括与所述无机纳米颗粒相连的亲油端和远离所述无机纳米颗粒的亲水端，所述亲油端包括亲油链段，所述亲水端包括亲水链段和/或亲水基团。本发明的Janus材料具有两亲性，可用作具有响应性的固体乳化剂等。

Description

高分子单链/纳米颗粒复合Janus材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机/无机纳米复合材料领域，具体涉及一种高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料及其制备方法
背景技术
高分子复合不对称结构纳米颗粒集成了高分子性能和纳米颗粒功能，尤其以功能固体纳米颗粒为“头”和单链高分子为“尾”的蝌蚪形状不对称纳米颗粒引起关注(J.A.Pomposo,Single-Chain Polymer Nanoparticles:Synthesis,Characterization,Simulation,and Applications.First edition；Wiley-VCH:Weinheim,2017)。通过选择不同纳米颗粒和高分子链，可广泛调节其性能。目前，高分子尤其是嵌段高分子的分子内交联是制备该复合结构常用方法(S.Mavila,O.Eivgi,I.Berkovich,N.G.Lemcof,Chem.Rev.2016,116,878-961)。然而，该方法需要在极稀高分子溶液中进行，否则将发生分子间交联产生凝胶现象，导致复合结构制备失败。
近期，提出基于静电作用调控的分子内交联新方法，能够在浓溶液中制备单链纳米颗粒(D.Xiang,X.Chen,L.Tang,B.Y.Jiang,Z.Z.Yang,CCS Chem.2019,1,407-430)。为了产生功能性，需要以纳米颗粒为微反应器进一步复合生长。该方法步骤繁琐，涉及多步分离过程，导致制备效率低下。此外，供选择的嵌段高分子结构和组成有限，限制了不对称复合颗粒的微结构设计。
发明内容
发明要解决的问题
由于现有技术中存在的上述问题，设计高分子单链-纳米颗粒的新型不对称结构及其低成本高效的制备方法是当前亟待解决的问题。
用于解决问题的方案
具体地，本发明通过以下方案解决本发明的技术问题。
[1]一种高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料，其包括高分子单链和无机纳米颗粒，所述高分子单链包括与所述无机纳米颗粒相连的亲油端和远离所述无机纳米颗粒的亲水端，所述亲油端包括亲油链段，所述亲水端包括亲水链段和/或亲水基团。
[2]根据第[1]项所述的Janus材料，其由所述高分子单链和所述无机纳米颗粒组成，所述无机纳米颗粒的尺寸为1-20nm，优选5-15nm。
[3]根据第[1]或[2]项所述的Janus材料，其中所述无机纳米颗粒选自由金属、金属化合物和非金属化合物组成的组中的任意种。
[4]根据第[3]项所述的Janus材料，其中所述金属选自Au、Ag、Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Sn、In及其合金；所述金属化合物选自Fe3O4、TiO2、Al2O3、BaTiO3和SrTiO3；所述非金属化合物为SiO2。
[5]根据第[1]或[2]项所述的Janus材料，所述高分子单链的聚合度为10-10000，所述高分子单链中亲油链段的摩尔比例为20-70％。
[6]根据第[1]或[2]项所述的Janus材料，其中形成所述亲油链段的单体包括选自苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、异氰酸酯类、(甲基)丙烯腈类、氰基丙烯酸酯类单体中的一种或多种。
[7]根据第[1]或[2]项所述的Janus材料，所述高分子单链还包括位于所述亲油端和所述亲水端中间的中间链段；所述亲水链段是连接在所述中间链段上的侧链；所述亲水基团是所述中间链段上的侧基。
[8]根据第[7]项所述的Janus材料，其中形成所述中间链段的单体包括选自4-(乙烯基苯基)-1-丁烯、异戊二烯、1,2-丁二烯、甲基丙烯酸4-乙烯基苄酯、异氰酸烯丙酯中的一种或多种。
[9]根据第[1]或[2]项所述的Janus材料，其中所述亲水链段包括选自聚乙烯醇类、聚烷基二醇类、聚硅氧烷类、聚(甲基)丙烯酸类和聚(甲基)丙烯酰胺类链段中的一种或多种；所述亲水基团包括选自羧基、羟基、氨基、磺酸基中的一种或多种。
[10]根据权利要求[1]-[9]中任一项所述的Janus材料的制备方法，包括：
将无机纳米颗粒通过改性在表面引入卤素基团；
将改性的无机纳米颗粒分散在溶剂中得到无机纳米颗粒分散液；
将单体按照阴离子聚合活性顺序依次加入，通过阴离子活性聚合制备高分子单链A的阴离子活性链溶液。
将高分子单链A的阴离子活性链溶液加入至无机纳米颗粒分散液中，得到高分子单链A/纳米颗粒复合物；
对高分子单链A/纳米颗粒复合物中的高分子单链A进行亲水改性，得到高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料。
[11]根据第[10]项所述的方法，其中所述高分子单链A包括中间链段和具有活性端的亲油链段。
[12]根据第[10]或[11]项所述的方法，其中所述高分子单链A的侧链或侧基中含有双键或苄基；其中所述亲水改性包括，在高分子单链A上利用巯基-双键的点击反应引入亲水链段和/或亲水基团，或者在高分子单链A上引入卤素然后接枝亲水聚合物。
[13]根据第[12]项所述的方法，其中所述巯基-双键的点击反应使用的巯基化合物包括选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙胺盐酸盐、甲氧基聚乙二醇巯基中的一种或多种。
[14]根据第[12]项所述的方法，其中所述引入卤素的方法包括通过双键的加成反应引入卤素，或者通过苄基与N-溴代琥珀酰亚胺的反应引入卤素；所述接枝亲水聚合物的方法包括通过ATRP聚合形成亲水聚合物、与氨基封端的亲水聚合物反应或与亲水性的阴离子聚合物的终止反应。
[15]由第[10]-[14]项中任一项所述的方法制备的Janus材料。
[16]第[1]-[9]和第[15]项中任一项所述的Janus材料作为pH响应性、温敏性或磁响应性固体乳化剂的用途。
发明的效果
本发明的高分子单链/纳米颗粒复合Janus材料可整合聚合物和纳米颗粒的性能，且具有响应性、两亲性和自组装特性。本发明的制备方法工艺简单，普适性高，适用于大批量制备。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
<术语及定义>
如本文所用，术语“响应性”是指物质能够随着外部环境，如温度、pH值、光、磁场或电场等的变化而较大程度的改变自身物理化学特性和功能状态的特性。
本说明书中，“高分子单链”是指单体通过顺次聚合形成的，或者任选地经过进一步改性得到的连续的、且为线性或支化的单根分子链。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料>
本发明的目的之一是提供了一种高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料。
根据本发明，所述Janus材料基于高分子单链和无机纳米颗粒为组成单元，其中颗粒位于亲油端，高分子单链的亲油端与颗粒相连，亲水端远离颗粒。
在一个具体的实施方案中，本发明的高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料包括高分子单链和无机纳米颗粒，所述高分子单链包括与所述无机纳米颗粒相连的亲油端和远离所述无机纳米颗粒的亲水端，所述亲油端包括亲油链段，所述亲水端包括亲水链段和/或亲水基团。
在一个实施方案中，本发明的高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料由高分子单链和无机纳米颗粒组成。
在一个优选的实施方案中，所述无机纳米颗粒为选自金属、金属化合物和非金属化合物中的一种或多种。所述金属的非限制性实例为Au、Ag、Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Sn、In及其合金；所述金属化合物的非限制性实例为Fe3O4、TiO2、Al2O3、BaTiO3,SrTiO3；所述非金属化合物为SiO2。优选地，所述无机纳米颗粒为四氧化三铁纳米颗粒或钴纳米颗粒。所述无机纳米颗粒的尺寸在1-20nm，优选5-15nm的范围内。
在一个优选的实施方案中，所述高分子单链的聚合度为10-10000，优选为30-3000，更优选为50-1000。
在一个优选的实施方案中，所述高分子单链中亲油链段的摩尔比例为20-70％，优选30-50％。
在一个优选的实施方案中，形成所述亲油链段的单体包括选自苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、异氰酸酯类、(甲基)丙烯腈类、氰基丙烯酸酯类单体中的一种或多种，优选选自苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、正己基异氰酸酯、(甲基)丙烯腈、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，所述高分子单链还包括位于所述亲油端和所述亲水端中间的中间链段；所述亲水链段是连接在所述中间链段上的侧链；所述亲水基团是所述中间链段上的侧基。
在进一步优选的实施方案中，所述中间链段包括选自聚(4-(乙烯基苯基)-1-丁烯)、聚异戊二烯、1,2-聚丁二烯、聚甲基丙烯酸4-乙烯基苄酯、聚异氰酸烯丙酯链段中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，所述亲水链段包括选自聚寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、聚乙烯醇类、聚烷基二醇类、聚环氧烷烃、聚环氧硅烷、聚(甲基)丙烯酸类和聚(甲基)丙烯酰胺类链段中的一种或多种；所述亲水基团包括选自羧基、羟基、氨基和磺酸基中的一种或多种。
在一个更优选的实施方案中，本发明的高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料包括高分子单链和无机纳米颗粒，所述高分子单链依次包括与所述无机纳米颗粒相连的亲油链段、中间链段和一个或多个亲水链段，并且所述一个或多个亲水链段是连接在所述中间链段上的侧链。对于中间链段上连接有多个亲水链段的情况，所述高分子单链可呈现梳状结构。例如，当所述中间链段上带有含双键或苄基的侧基时，可以通过双键或苄基引入卤素，然后再接枝亲水链段，从而使中间链段上具有亲水的侧链。
在另一个更优选的实施方案中，本发明的高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料包括高分子单链和无机纳米颗粒，所述高分子单链依次包括与所述无机纳米颗粒相连的亲油链段、中间链段和亲水基团，所述亲水基团是位于所述中间链段上的侧基。
<制备方法>
本发明的目的之一是提供一种根据本发明的高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料的制备方法。
本发明的制备方法利用阴离子活性聚合制备最后的链段为亲油链段的高分子单链A；通过纳米颗粒预先改性引入的表面卤素基团与阴离子活性链的快速终止反应，将高分子单链A接枝到纳米颗粒表面；然后进一步对高分子单链进行改性，在高分子单链A远离颗粒端获得亲水特性。当聚合物线团尺寸大于纳米颗粒尺寸时，将能够使单根高分子链接枝在颗粒表面，得到相应的高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料。
在一个具体的实施方案中，本发明的制备方法包括如下步骤：
将无机纳米颗粒通过改性在表面引入卤素基团；
将改性的无机纳米颗粒分散在溶剂中得到无机纳米颗粒分散液；
将单体按照阴离子聚合活性顺序依次加入，通过阴离子活性聚合制备高分子单链A的阴离子活性链溶液。
将高分子单链A的阴离子活性链溶液加入至无机纳米颗粒分散液中，得到高分子单链A/无机纳米颗粒复合物；
对于高分子单链A/无机纳米颗粒复合物中的高分子单链A进行亲水改性，得到高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料。
在一个优选的实施方案中，将无机纳米颗粒通过卤代硅烷改性形成二氧化硅保护层并在表面引入卤素基团。优选地，所述卤代硅烷中包含F、Cl、Br或I，更优选为含Cl的硅烷。
根据本发明的制备方法，所使用的阴离子活性聚合为本领域常规的聚合方法，本领域技术人员知晓其必要的操作步骤，并可具体根据使用的单体和设备情况而确定合适的聚合反应条件及参数。
在一个优选的实施方案中，形成所述高分子单链A的单体包括形成所述中间链段的单体和形成所述亲油链段的单体。形成所述中间链段的单体包括选自4-(乙烯基苯基)-1-丁烯、异戊二烯、1,2-聚丁二烯、甲基丙烯酸4-乙烯基苄酯、异氰酸烯丙酯中的一种或多种。形成所述亲油链段的单体如上文所述。
所述按照阴离子聚合活性顺序依次加入即先加入形成中间链段的单体进行聚合，然后再加入形成亲油链段的单体进行聚合，这样的加入顺序可以使得高分子单链A的亲油链段具有活性，后续能够通过与无机纳米颗粒表面的卤素基团进行终止反应而连接到无机纳米颗粒上。
根据本发明的制备方法，所述高分子单链A/无机纳米颗粒复合物中的中间链段上带有含官能团如双键、苄基等的侧基，从而为后续的亲水改性提供条件。
根据本发明的制备方法，所述亲水改性可以是本领域已知的任何能够使聚合物链段获得亲水特性的方法。
在一个优选的实施方案中，利用巯基-双键的点击反应在高分子单链A上引入亲水链段和/或亲水基团从而赋予链段亲水特性，所述巯基-双键点击反应使用的巯基化合物包括巯基和亲水基团，优选选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙胺盐酸盐、甲氧基聚乙二醇巯基中的一种或多种；所述甲氧基聚乙二醇巯基的分子量在350-40000的范围内。
在另一个实施方案中，通过在中间链段的侧基上引入卤素然后接枝亲水聚合物从而赋予链段亲水特性，所述卤素优选为氯或溴。优选地，通过对中间链段上的侧双键进行加成引入卤素或者通过中间链段上的苄基与NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)的反应引入卤素。所述对双键进行加成所使用的加成试剂可选自HCl、HBr、氯气、溴等，加成反应的条件和参数是本领域技术人员通常已知的。所述苄基与NBS的反应通过本领域常规方法进行。
在一个实施方案中，所述接枝亲水聚合物可通过原子转移自由基聚合(ATRP)聚合形成亲水聚合物、与氨基封端的亲水聚合物反应或与亲水性的阴离子聚合物的终止反应来实现。
所述通过ATRP聚合亲水聚合物即通过引入的卤素引发单体的ATRP聚合从而接枝亲水聚合物。优选地，所述通过ATRP聚合亲水聚合物所用的单体包括选自2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种。
所述与氨基封端的亲水聚合物反应即通过引入的卤素与聚合物的氨基端基反应从而接枝亲水聚合物。优选地，所述氨基封端的亲水聚合物优选为甲氧基聚乙二醇氨基，所述甲氧基聚乙二醇氨基的分子量在350-40000的范围内。
所述与亲水性的阴离子聚合物的终止反应即以引入卤素的高分子单链A作为终止剂终止亲水性聚合物的阴离子活性链从而接枝亲水聚合物。优选地，所述形成亲水性的阴离子聚合物的单体包括选自2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧硅烷中的一种或多种。
<用途>
本发明的高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料预期可用于催化、药物控释、酶的固定、污染物处理等领域，特别是用作响应性颗粒乳化剂。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附的权利要求书限定的范围内。
除非另有明确说明，否则下述实施例中所使用的实验方法均为常规方法。
除非另有明确说明，否则下述实施例中所用的材料、试剂等均可从商业途径得到。
除非另有明确说明，否则下述实施例中所使用的物质名称的缩写含义如下：
VSt：4-(乙烯基苯基)-1-丁烯
n-BuLi：正丁基锂
PS：聚苯乙烯
PEO：聚乙二醇
PI：聚异戊二烯
PtBA：聚丙烯酸叔丁酯
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
PB：聚丁二烯
PMSt：聚对甲基苯乙烯
PMEO2MA：聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯)
测试方法：粒径测量(DLS)：将样品分散液放入比色皿，通过马尔文激光粒度仪(英国马尔文公司的Nano Series)用动态光散射技术测量样品的粒径和粒径分布。
制备例1：4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷改性的四氧化三铁纳米颗粒的制备
硅烷配体交换对10nm油溶性四氧化三铁纳米颗粒进行表面改性。
将四氧化三铁的甲苯分散液用甲苯稀释至0.5mg/mL，加入1％的4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷和0.01％醋酸，室温搅拌24h。磁铁分离后分别用甲苯和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷改性的四氧化三铁纳米颗粒。DLS尺寸为11nm(甲苯)。
制备例2：4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷改性的金纳米颗粒的制备
通过硅烷配体交换对7nm油胺保护的金纳米颗粒进行表面改性。
将金纳米颗粒分散于甲苯中配成0.5mg/mL的分散液，分别加入0.5％的3-巯丙基三乙氧基硅烷和0.01％的醋酸，室温下搅拌24h。然后分别加入0.5％的4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷和0.01％醋酸，室温下机械搅拌24h。产物分别用甲苯和乙醇离心洗涤，冷冻干燥，得到4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷改性的金纳米颗粒。DLS尺寸为8nm(甲苯)。
制备例3：氯硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒的制备
取0.5g二氧化硅纳米颗粒(直径为10nm)，超声下分散于100mL乙醇中，加入0.1mL4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷，在70℃改性24h，分别用乙醇和水洗涤，冷冻干燥得到氯硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒。
制备例4：4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷改性的钴纳米颗粒的制备
醋酸钴与油酸比例为1:1时，使用还原剂1,2-十二烷二醇在二苯醚溶液还原醋酸钴，得到直径6nm的油酸保护钴纳米颗粒。通过硅烷配体交换对6nm油酸保护的钴金属纳米颗粒表面改性。将钴纳米颗粒用甲苯配成0.5mg/mL，加入0.5％的4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷和0.01％的醋酸，室温下机械搅拌24h。分别用甲苯和乙醇离心洗涤，冷冻干燥得到4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷改性的钴纳米颗粒。DLS尺寸为7nm(甲苯)。
实施例1：PVSt@COOH-b-PS-四氧化三铁复合Janus材料
a)PVSt-b-PS-四氧化三铁复合物的制备
10mL四氢呋喃和1mL VSt搅拌混合均匀，在-78℃下，加入16μL引发剂n-BuLi(0.0256mmol)，反应20min；再加入1mL苯乙烯，反应20min得到活性PVSt-b-PS阴离子溶液。分子量为87.9k，DLS尺寸为17nm(四氢呋喃)。核磁氢谱证明聚合物存在侧双键。
将10mg制备例1制备的氯硅烷改性的四氧化三铁纳米颗粒分散在1mL四氢呋喃中，在0℃下，滴入上述活性PVSt-b-PS阴离子溶液反应20min，注入甲醇对活性聚合物失活。在磁铁作用下分离颗粒并洗涤，得到PVSt-b-PS-四氧化三铁复合物，呈偏心降落伞结构。DLS尺寸为28nm(四氢呋喃)。证明制备了单链PVSt-b-PS-四氧化三铁复合物。
b)亲水改性
将DMF、3-巯基丙酸和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮依次加入单口瓶中，通氮气30min除氧，365nm紫外灯照射下引发反应，缓慢滴加PVSt-b-PS-四氧化三铁复合物的DMF溶液，室温反应4h。在磁铁作用分离颗粒并洗涤，得到PVSt@COOH-b-PS-四氧化三铁复合Janus材料。当pH>4.6时，该颗粒具有两亲性，在水和甲苯中均能良好分散，可作为pH响应的颗粒乳化剂。
实施例2：(PVSt-g-PEO)-b-PS-四氧化三铁复合Janus材料
将DMF、甲氧基聚乙二醇巯基(分子量为1000)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮依次加入单口瓶中，通氮气30min除氧，365nm紫外灯照射下引发反应，缓慢滴加实施例1中a)制备的PVSt-b-PS-四氧化三铁复合物的DMF溶液，室温反应4h。在磁铁作用下分离颗粒并洗涤，得到(PVSt-g-PEO)-b-PS-四氧化三铁复合Janus材料。该纳米颗粒具有两亲性，在水和环己烷中均能良好分散，可作为磁操控的颗粒乳化剂。
实施例3：PVSt@COOH-b-PS-金纳米颗粒复合Janus材料
使用制备例2中制备的4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷改性的金纳米颗粒，按照与实施例1中相同的制备方法得到PVSt@COOH-b-PS-金纳米颗粒复合Janus材料。
实施例4：PVSt@COOH-b-PS-二氧化硅复合Janus材料
使用制备例3中的制备的氯硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒，按照与实施例1中相同的制备方法得到PVSt@COOH-b-PS-二氧化硅复合Janus材料。
实施例5：PI@COOH-b-PtBA-四氧化三铁复合Janus材料
按照与制备例1中相同的方法对5nm油溶性四氧化三铁纳米颗粒表面改性。
将10mL四氢呋喃和1mL异戊二烯搅拌混合，在-78℃下加入20μL引发剂n-BuLi(0.032mmol)，反应过夜；加入1mL丙烯酸叔丁酯，反应30min得到活性PI-b-PtBA阴离子溶液。分子量为48.9k，DLS尺寸为13nm(四氢呋喃)。
将本实施例制备的10mg氯硅烷改性四氧化三铁分散在1mL四氢呋喃，在0℃下滴入上述活性PI-b-PtBA阴离子溶液反应20分钟，注入少量甲醇对活性聚合物进行失活；之后在磁铁作用下分离颗粒并洗涤，得到PI-b-PtBA-四氧化三铁复合物。
然后按照与实施例1中b)相同的方法制备得到PI@COOH-b-PtBA-四氧化三铁复合Janus材料。
实施例6：(1,2-PB-g-PEO)-b-PMMA-钴纳米颗粒复合Janus材料
将10mL四氢呋喃和1mL丁二烯搅拌混合均匀，在-78℃下加入20μL引发剂n-BuLi(0.032mmol)，反应过夜；加入0.5mL甲基丙烯酸甲酯，反应30min得到活性1,2-PB-b-PMMA阴离子溶液。分子量为34.1k，DLS尺寸为9nm(四氢呋喃)。
将10mg制备例4制备的氯硅烷改性的钴纳米颗粒分散在1mL四氢呋喃中，在0℃下滴入上述活性1,2-PB-b-PMMA阴离子溶液反应20分钟，注入少量甲醇使活性聚合物失活；在磁铁作用下分离颗粒并洗涤，得到1,2-PB-b-PMMA-钴纳米颗粒复合物。
然后按照与实施例2中相同的方法制备得到(1,2-PB-g-PEO)-b-PMMA-钴纳米颗粒复合Janus材料。
实施例7：(PMSt-g-PEO)-b-PS-四氧化三铁复合Janus材料
将10mL四氢呋喃和1mL pMSt搅拌混合均匀，在-78℃下，加入16μL引发剂n-BuLi(0.0256mmol)，反应20min；加入1mL苯乙烯，反应20min得到活性PpMSt-b-PS阴离子溶液。分子量为70.5k，DLS尺寸为16nm(四氢呋喃)。
将10mg制备例1制备的氯硅烷改性的10nm四氧化三铁分散在1mL四氢呋喃，在0℃下，滴入上述活性PMSt-b-PS阴离子溶液反应20min，注入甲醇使活性聚合物失活。在磁铁作用下分离颗粒并洗涤，得到PMSt-b-PS-四氧化三铁复合物，呈偏心降落伞结构。DLS尺寸为27nm(四氢呋喃)。证明制备了单链PMSt-b-PS-四氧化三铁复合不对称纳米颗粒。
取PMSt-b-PS-四氧化三铁复合物溶于DMF中，加入过量NaN3，40℃下搅拌48h，在磁铁作用下分离颗粒并洗涤，制备改性复合物。
将200mg上述改性复合物、9.24mg N-溴代琥珀酰亚胺、0.25mg偶氮二异丁腈溶于10mL四氯化碳中，在氮气保护下，80℃回流搅拌12h。在磁铁作用下分离颗粒并洗涤，得到PMSt@Br-b-PS-四氧化三铁复合物。
将200mg上述PMSt@Br-b-PS-四氧化三铁复合物与25.39mg mPEG1000-NH2溶于10mL DMF中，加0.35μL三乙胺，室温搅拌4h。在磁铁作用下分离颗粒并洗涤，得到(PMSt-g-PEO)-b-PS-四氧化三铁复合Janus材料。
实施例8：(PMSt-g-POEGMA)-b-PS-四氧化三铁复合Janus材料
在25mL聚合管中加入20mg实施例7中制备的PpMSt@Br-b-PS-四氧化三铁复合物、5mg 1,1,4,7,7-五甲基二亚三胺(PMDETA)、5mL DMF、70μL寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)单体后，加入5mg溴化亚铜(CuBr)，于60℃恒温摇床中震荡12小时进行ATRP聚合。在磁铁作用下分离颗粒并洗涤得到(PMSt-g-POEGMA)-b-PS-四氧化三铁复合Janus材料。
实施例9：PVBMA@COOH-b-PMMA-四氧化三铁复合Janus材料
按照与制备例1中相同的方法对20nm油溶性四氧化三铁纳米颗粒表面改性。
在反应容器中依次加入10mL四氢呋喃和20μL的1,1-二苯基乙烯，在-78℃条件下，加入5μL引发剂n-BuLi(0.008mmol)，反应20min，快速加入0.5mL甲基丙烯酸4-乙烯基苄酯(VBMA)，反应20min。再加入0.5mL MMA，反应2h得到活性PVBMA-b-PMMA阴离子溶液。分子量为117.8k，DLS尺寸为23nm(四氢呋喃)。
将10mg本实施例制备的氯硅烷改性四氧化三铁分散在1mL四氢呋喃，在0℃下滴入上述活性PVBMA-b-PMMA阴离子溶液反应20分钟，注入少量甲醇对活性聚合物进行失活；之后在磁铁作用下分离颗粒并洗涤，得到PVBMA-b-PMMA-四氧化三铁复合物。
然后按照与实施例1中b)相同的方法制备得到PVBMA@COOH-b-PMMA-四氧化三铁复合Janus材料。
实施例10：(PAIC-g-PEO)-b-PHIC-四氧化三铁复合Janus材料
按照与制备例1中相同的方法对12nm油溶性四氧化三铁纳米颗粒表面改性。
将干燥后的二苯胺(DPA,1.35g,8.0mmol)用无水THF稀释至0.316mol/L，加入0.764mol/L萘钠(8.00mmol)的THF溶液，室温反应，制备二苯甲酰胺钠(NaDPA)。将0.205mol/L的NaDPA(3.14mmol)的THF溶液与0.542mol/L的NaBPh4(15.7mmol)的THF溶液混合，配成引发剂溶液。依次加入10mL四氢呋喃和286μL引发剂溶液(含NaDPA0.02mmol)，在-98℃条件下，加入0.5mL异氰酸烯丙酯(AIC)，反应20min。再加入0.5mL正己基异氰酸酯(HIC)，反应20min得到活性PAIC-b-PHIC阴离子溶液。分子量为45.3k，DLS尺寸为13nm(四氢呋喃)。
将10mg本实施例制备的氯硅烷改性四氧化三铁分散在1mL四氢呋喃中，在0℃下滴入上述活性PAIC-b-PHIC阴离子溶液反应20分钟，注入少量甲醇对活性聚合物进行失活；之后在磁铁作用下分离颗粒并洗涤，得到PAIC-b-PHIC-四氧化三铁复合物。
然后按照与实施例2中相同的方法制得(PAIC-g-PEO)-b-PHIC-四氧化三铁复合Janus材料。
尤其需要说明的是，本发明属于开拓性发明，虽然为了节省篇幅而仅记载了最容易应用到产业的高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料，但是，从本发明说明书记载的机理以及举例说明来看，本领域技术人员可以预见该发明思想能够很容易地应用于制备其他的高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料。
产业上的可利用性
本发明的高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料在预期可在复合材料高性能化、催化、药物控释、酶的固定及产物分离、污染物处理等领域具有广泛用途。

Claims (17)

1.一种高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料，其由高分子单链和无机纳米颗粒组成，所述高分子单链包括与所述无机纳米颗粒相连的亲油端和远离所述无机纳米颗粒的亲水端，所述亲油端包括亲油链段，所述亲水端包括亲水链段和/或亲水基团，
其中，所述高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料的制备方法包括利用阴离子活性聚合制备最后的链段为亲油链段的高分子单链A；通过纳米颗粒预先改性引入的表面卤素基团与阴离子活性链的快速终止反应，将高分子单链A接枝到纳米颗粒表面；然后进一步对高分子单链A进行改性，在高分子单链A远离颗粒端获得亲水特性。
2.根据权利要求1所述的Janus材料，其由所述高分子单链和所述无机纳米颗粒组成，所述无机纳米颗粒的尺寸为1-20 nm。
3.根据权利要求2所述的Janus材料，其中所述无机纳米颗粒的尺寸为5-15 nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的Janus材料，其中所述无机纳米颗粒选自由金属、金属化合物和非金属化合物组成的组中的任意种。
5.根据权利要求4所述的Janus材料，其中所述金属选自Au、Ag、Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Sn、In及其合金；所述金属化合物选自Fe3O4、TiO2、Al2O3、BaTiO3和SrTiO3；所述非金属化合物为SiO2。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的Janus材料，所述高分子单链的聚合度为10-10000，所述高分子单链中亲油链段的摩尔比例为20-70%。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的Janus材料，其中形成所述亲油链段的单体包括选自苯乙烯类、 (甲基)丙烯酸酯类、异氰酸酯类、(甲基)丙烯腈类、氰基丙烯酸酯类单体中的一种或多种。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的Janus材料，所述高分子单链还包括位于所述亲油端和所述亲水端中间的中间链段；所述亲水链段是连接在所述中间链段上的侧链；所述亲水基团是所述中间链段上的侧基。
9.根据权利要求8所述的Janus材料，其中形成所述中间链段的单体包括选自4-(乙烯基苯基)-1-丁烯、异戊二烯、1,2-丁二烯、甲基丙烯酸4-乙烯基苄酯、异氰酸烯丙酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的Janus材料，其中所述亲水链段包括选自聚乙烯醇类、聚烷基二醇类、聚硅氧烷类、聚（甲基）丙烯酸类和聚（甲基）丙烯酰胺类链段中的一种或多种；所述亲水基团包括选自羧基、羟基、氨基、磺酸基中的一种或多种。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的Janus材料的制备方法，包括：
将无机纳米颗粒通过改性在表面引入卤素基团；
将改性的无机纳米颗粒分散在溶剂中得到无机纳米颗粒分散液；
将单体按照阴离子聚合活性顺序依次加入，通过阴离子活性聚合制备高分子单链A的阴离子活性链溶液；
将高分子单链A的阴离子活性链溶液加入至无机纳米颗粒分散液中，得到高分子单链A/纳米颗粒复合物；
对高分子单链A/纳米颗粒复合物中的高分子单链A进行亲水改性，得到高分子单链/无机纳米颗粒复合Janus材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述高分子单链A包括中间链段和具有活性端的亲油链段。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述高分子单链A的侧链或侧基中含有双键或苄基；其中所述亲水改性包括，在高分子单链A上利用巯基-双键的点击反应引入亲水链段和/或亲水基团，或者在高分子单链A上引入卤素然后接枝亲水聚合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述巯基-双键的点击反应使用的巯基化合物包括选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙胺盐酸盐、甲氧基聚乙二醇巯基中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述引入卤素的方法包括通过双键的加成反应引入卤素，或者通过苄基与N-溴代琥珀酰亚胺的反应引入卤素；所述接枝亲水聚合物的方法包括通过ATRP聚合形成亲水聚合物、与氨基封端的亲水聚合物反应或与亲水性的阴离子聚合物的终止反应。
16.由权利要求11-15中任一项所述的方法制备的Janus材料。
17.权利要求1-10和16中任一项所述的Janus材料作为pH响应性、温敏性或磁响应性固体乳化剂的用途。
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