JP2004502798A - プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーの製造法 - Google Patents
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Abstract
プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを気相中で製造するために、ガス状または液状のモノマーは、重合帯域中に導入され、重合帯域中の圧力および温度は、モノマーのガス状の状態に相応する範囲内に維持され、重合によって使用されなかったガス状のモノマーは、重合帯域から搬出され、液化され、液状で重合帯域中に再び導入される。重合帯域中の温度の制御は、温度の連続測定および温度変化の際に開始される、単位時間当りに反応帯域中に導入される液状モノマーの量の変化の連続測定により行なわれる。そのために、垂直方向に互いにずれた多数の位置での温度が測定され、それぞれの測定値から平均値が出される。この平均値は、計算による目標値の規準量と比較され、偏倚した場合には、重合帯域中に搬送すべきモノマーの量が相応して変化される。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
【0001】
本発明は、請求項1の上位概念の記載によりプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法に関する。
【0002】
この種の方法は、ドイツ特許第19645947号公報C1の記載から公知である。
【0003】
欧州特許第38478号明細書B1に記載の方法にも由来する前記の公知方法の場合、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーは、気相中で、ガス状または液状のモノマーを重合帯域中に導入し、重合させることによって製造され、この場合重合帯域中の圧力および温度は、モノマーのガス状の状態に相応する範囲内に維持される。重合によって使用されないガス状のモノマーは、重合帯域から搬出され、液化され、液状で重合帯域中に再び導入される。温度制御は、温度の連続測定し温度変化が生じた際に液状のモノマーの単位時間当りに重合帯域中に導入される量の変化の連続測定により行なわれる。
【0004】
本発明は、公知方法をなおよりいっそう良好な成果をもって実施することができ、その際、殊にポリマーの性質の時間的不変性を改善し、反応器の生産量をさらに向上させるように発展させるという課題に基づくものであった。
【0005】
この課題の解決のために、重合帯域中の温度を垂直方向に互いにずれた多数の位置で測定し、それぞれの測定値から平均値を出し、この平均値を計算による目標値の規準量と比較し、確認された差の大きさおよび指示に基づいて重合帯域中に搬送すべきモノマーの量を変化させることが提案される。
【0006】
それによって、重合帯域中の攪拌された粉末床中で十分に単一の反応温度を達成することができる。温度測定のために、例えば図3に略示されているようなポリマー搬出管を使用することは、特に好ましい。ポリマー搬出管は、垂直方向に順次に配置された多数の温度センサーを有し、攪拌される微粒状ポリマーの流動が特に強力である1つの位置で粉末床中に浸漬導入される。
【0007】
更に、本発明の特徴によれば、重合帯域中の圧力は、循環路中に導入される縮合されたモノマーのための平衡容器を用いて一定に維持される。こうして、循環プロピレン縮合器の充填レベルは、反応器圧力に依存して制御されることができるが、しかし、このことは、制御技術的装置を用いた場合には、保証されていない。
【0008】
更に、本発明による方法の1つの好ましい実施態様においては、ポリマーの物理的性質を変化させるかまたは改善させるために、重合帯域から搬出されるポリマーに第2の重合帯域中でプロピレンおよび/またはC2〜C8−炭化水素の混合物が10×105Pa〜30×105Pa(10〜30バール)の圧力および30〜90℃の温度で重合導入される。
【0009】
次に、本発明は、図を参考にしながら詳説される。
【0010】
下方から駆動可能な螺旋形攪拌機を重合帯域(2)中に備えた1つの攪拌型反応器(1)中で、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーは、気相中で0.05〜10mmの粒径の固体ポリマー粒子からなる攪拌床中でチーグラー−ナッタ触媒系を用いて重合される。触媒成分は(3)および(4)で別々に重合帯域中に定量供給される。ポリマーの分子量の調節は、(15)で反応器中に定量供給される水素で行なわれる。一般に、反応器圧力は、10〜50バール、有利に25〜35バールであり、重合温度は、40〜150℃、有利に60〜90℃である。重合熱は、重合されたプロピレン1t当りモノマー約6〜7tを多数の分流で攪拌床中に導入しかつプロピレン粉末と強力に混合することにより、過剰のモノマーを用いて蒸発冷却によって導出される。
【0011】
40〜150℃の重合温度は、処理に必要とされるポリマー搬出管(40)を用い14個の温度センサー(41)と組み合わせて、微粒状ポリマーの特に強力な流動が起こる攪拌床中の1つの位置で測定される。
【0012】
コンピューターを用いて、反応器の生産量および生産すべきポリマー型に応じて任意の数の温度測定値は算定され、この温度測定値による平均温度は、蒸発による重合熱の導出に使用される液状のモノマーの部分流を制御するために使用される。
【0013】
重合によって使用されなかった、ダスト状のポリマー粒子が負荷されたモノマーは、0.5m/秒の速度で反応器の頭頂部の開口を介して反応器ドーム部(5)中に流入され、ここで溶解されたコモノマーおよび(6)で供給される新しいプロピレンを含めて液状の循環プロピレンによって縮合温度にもたらされ、それによって連行されたダスト状のポリマーの一部分が分離される。ダストの完全な分離のために、蒸気状のモノマーは、サイクロン(7)を介して濾過器(8)に供給され、引続き垂直方向の管の循環ガス縮合器(9)中で縮合され、この場合分子量の調節に使用された水素の大部分は、縮合されたプロピレン中で溶解する。溶解されなかった水素の含分は、エジェクター(10)により反応器(1)中に返送される。
【0014】
20×105Pa〜40×105Pa(20〜40バール)の反応器圧力の制御は、容器および制御弁を用いて行なわれる。例えば、反応器中の圧力が高められた重合速度によって上昇した場合には、循環ガス凝縮器(9)中には、より大きな熱交換面積が必要とされる。更に、制御弁(12)は、重合熱の導出に必要とされるよりも若干多量の液状のモノマーを凝縮器から放出する。それによって、容器(11)中での液状のモノマーのレベルは上昇し、循環ガス凝縮器(9)中でレベルは降下し、凝縮のためのより大きな面積が明け渡される。反応器圧力の制御は、従来よりも狭い範囲に維持されることができる。
【0015】
重合熱の導出に使用されるモノマーは、ポンプ(13)を用いて反応器に再び供給される。このモノマーの一部分は、第2のポンプ(14)でより高い圧力水準にもたらされ、運転流としてエジェクター(10)を用いての循環ガス凝縮器(9)からの水素の吸収のために必要とされる。
【0016】
コモノマーは、反応器(1)に制御された量の流れ(16)により供給される。新しいプロピレンの流れ(17)は、容器(11)のレベルの測定によって制御される。反応器(1)の攪拌床(2)中で形成された乾燥微粒状ポリマーは、50〜70分間の滞留時間後に、同時に反応温度の測定に使用される、攪拌床中に浸漬導入される搬出管(40)を通じて、コック(18)の周期的な開放によって10〜25%未反応のモノマーと一緒に容器(19)中に搬送される。コック(18)の周期的な開放は、反応器(1)でのラジオメーターによる粉末レベルの測定によって制御される。
【0017】
容器(19)中でポリマーは、減圧されたモノマーと分離され、このモノマーは、後処理のためにさらに先に導かれ、ポリマーは、バケットホイール型仕切弁(20)を用いて容器(21)中に搬送され、この容器(21)中で窒素と向流で60分間の滞留時間の際に残りのモノマーと分離され、その後にポリマーは、バケットホイール型仕切弁(22)を経て押出のために搬送される。
【0018】
図2および図2Aは、それぞれ75m3の攪拌床体積を有する2個の直列に接続された反応器からなる反応器カスケードを示す。
【0019】
この場合、第1の反応器中で重合されたプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーは、あたかも連続的にコック(18)の周期的な開放によってプロピレンまたはプロピレン−コモノマー混合物と一緒に反応器(27)中に移動される。移動されたモノマーの量は、移動されたポリマーに対して10〜25質量%である。プロピレンのホモポリマーを製造する場合には、反応器(27)中で第1の反応器から移動されたプロピレンが重合されるだけでなく、他の量のプロピレン(25)も反応器中に搬送される。
【0020】
コポリマーを製造する場合には、付加的なプロピレン量およびC2−炭化水素またはC4〜C8−炭化水素を使用することができる。反応器(27)中での分子量の調節は、第1の反応器(1)の場合と同様に水素(26)を用いて行なわれる。
【0021】
ポリマーと一緒に移動される触媒は、殆んど全ての種類のポリマーの製造の場合に触媒の後添加が不用となる程度に高い活性を有する。むしろ、コモノマー、例えばエテンを供給する場合には、触媒の活性をイソプロパノール(24)の添加によって制御することが必要とされる。重合熱の導出に使用される未反応のモノマーは、反応器ドーム部(30)中に流入し、引続きサイクロン(33)中および濾過器(34)中で連行された微粒状ポリマーと分離され、コンプレッサー(36)中で圧縮され、循環ガス冷却器(38)中で冷却水または冷媒で冷却されるかまたは部分的に液化され、大部分が重合熱の導出のために制御弁(39)を経て2段階で反応器中に返送される。
【0022】
重合温度の測定および制御ならびにポリマーの搬出は、同様に温度センサー(41)を備えた搬出管(40)を用いて行なわれる。また、攪拌容器(19)中でのポリマーからのモノマーの分離、ポリマーの脱ガスおよびポリマーの押出への移行は、図1の処理経過に相応する。
【0023】
本発明による方法を用いた場合には、反応器の生産量およびポリマーの性質の時間的不変性を実質的に改善することができる。即ち、例えば2個の25m3−反応器からなる反応器カスケードの生産量は、4t/hから>12t/hに上昇させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明による方法に使用される1つの攪拌型反応器を備えた装置の1実施例を示す略示系統図。
【図2】
本発明による方法に使用される、図2Aと一緒になって2個の直列に接続された反応器からなる反応器カスケードを備えた装置の1実施例を示す略示系統図。
【図2A】
本発明による方法に使用される、図2と一緒になって2個の直列に接続された反応器からなる反応器カスケードを備えた装置の1実施例を示す略示系統図。
【図3】
本発明による方法に使用される、温度測定のためポリマー搬出管を示す略図。
【符号の説明】
1 攪拌型反応器、 2 重合帯域、 3 触媒成分、 4 触媒成分、 5 反応ドーム部、 6 新しいプロピレン、 7 サイクロン、 8 濾過器、 9 循環ガス縮合器、 10 エジェクター、 11 容器、 12 制御弁、 13 ポンプ、 14 第2のポンプ、 15 水素、 16 制御された量の流れ、 17 新しいプロピレンの流れ、 18 コック、 19 容器、 20 バケットホイール型仕切弁、 21 容器、 22 バケットホイール型仕切弁、 24 イソプロパノール、 25 プロピレン、 26 水素、 27 反応器、 30 反応器ドーム部、 33 サイクロン、 34 濾過器、 36 コンプレッサー、 38 循環ガス冷却器、 39 制御弁、 40 ポリマー搬出管、 41 14個の温度センサー
本発明は、請求項1の上位概念の記載によりプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法に関する。
【0002】
この種の方法は、ドイツ特許第19645947号公報C1の記載から公知である。
【0003】
欧州特許第38478号明細書B1に記載の方法にも由来する前記の公知方法の場合、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーは、気相中で、ガス状または液状のモノマーを重合帯域中に導入し、重合させることによって製造され、この場合重合帯域中の圧力および温度は、モノマーのガス状の状態に相応する範囲内に維持される。重合によって使用されないガス状のモノマーは、重合帯域から搬出され、液化され、液状で重合帯域中に再び導入される。温度制御は、温度の連続測定し温度変化が生じた際に液状のモノマーの単位時間当りに重合帯域中に導入される量の変化の連続測定により行なわれる。
【0004】
本発明は、公知方法をなおよりいっそう良好な成果をもって実施することができ、その際、殊にポリマーの性質の時間的不変性を改善し、反応器の生産量をさらに向上させるように発展させるという課題に基づくものであった。
【0005】
この課題の解決のために、重合帯域中の温度を垂直方向に互いにずれた多数の位置で測定し、それぞれの測定値から平均値を出し、この平均値を計算による目標値の規準量と比較し、確認された差の大きさおよび指示に基づいて重合帯域中に搬送すべきモノマーの量を変化させることが提案される。
【0006】
それによって、重合帯域中の攪拌された粉末床中で十分に単一の反応温度を達成することができる。温度測定のために、例えば図3に略示されているようなポリマー搬出管を使用することは、特に好ましい。ポリマー搬出管は、垂直方向に順次に配置された多数の温度センサーを有し、攪拌される微粒状ポリマーの流動が特に強力である1つの位置で粉末床中に浸漬導入される。
【0007】
更に、本発明の特徴によれば、重合帯域中の圧力は、循環路中に導入される縮合されたモノマーのための平衡容器を用いて一定に維持される。こうして、循環プロピレン縮合器の充填レベルは、反応器圧力に依存して制御されることができるが、しかし、このことは、制御技術的装置を用いた場合には、保証されていない。
【0008】
更に、本発明による方法の1つの好ましい実施態様においては、ポリマーの物理的性質を変化させるかまたは改善させるために、重合帯域から搬出されるポリマーに第2の重合帯域中でプロピレンおよび/またはC2〜C8−炭化水素の混合物が10×105Pa〜30×105Pa(10〜30バール)の圧力および30〜90℃の温度で重合導入される。
【0009】
次に、本発明は、図を参考にしながら詳説される。
【0010】
下方から駆動可能な螺旋形攪拌機を重合帯域(2)中に備えた1つの攪拌型反応器(1)中で、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーは、気相中で0.05〜10mmの粒径の固体ポリマー粒子からなる攪拌床中でチーグラー−ナッタ触媒系を用いて重合される。触媒成分は(3)および(4)で別々に重合帯域中に定量供給される。ポリマーの分子量の調節は、(15)で反応器中に定量供給される水素で行なわれる。一般に、反応器圧力は、10〜50バール、有利に25〜35バールであり、重合温度は、40〜150℃、有利に60〜90℃である。重合熱は、重合されたプロピレン1t当りモノマー約6〜7tを多数の分流で攪拌床中に導入しかつプロピレン粉末と強力に混合することにより、過剰のモノマーを用いて蒸発冷却によって導出される。
【0011】
40〜150℃の重合温度は、処理に必要とされるポリマー搬出管(40)を用い14個の温度センサー(41)と組み合わせて、微粒状ポリマーの特に強力な流動が起こる攪拌床中の1つの位置で測定される。
【0012】
コンピューターを用いて、反応器の生産量および生産すべきポリマー型に応じて任意の数の温度測定値は算定され、この温度測定値による平均温度は、蒸発による重合熱の導出に使用される液状のモノマーの部分流を制御するために使用される。
【0013】
重合によって使用されなかった、ダスト状のポリマー粒子が負荷されたモノマーは、0.5m/秒の速度で反応器の頭頂部の開口を介して反応器ドーム部(5)中に流入され、ここで溶解されたコモノマーおよび(6)で供給される新しいプロピレンを含めて液状の循環プロピレンによって縮合温度にもたらされ、それによって連行されたダスト状のポリマーの一部分が分離される。ダストの完全な分離のために、蒸気状のモノマーは、サイクロン(7)を介して濾過器(8)に供給され、引続き垂直方向の管の循環ガス縮合器(9)中で縮合され、この場合分子量の調節に使用された水素の大部分は、縮合されたプロピレン中で溶解する。溶解されなかった水素の含分は、エジェクター(10)により反応器(1)中に返送される。
【0014】
20×105Pa〜40×105Pa(20〜40バール)の反応器圧力の制御は、容器および制御弁を用いて行なわれる。例えば、反応器中の圧力が高められた重合速度によって上昇した場合には、循環ガス凝縮器(9)中には、より大きな熱交換面積が必要とされる。更に、制御弁(12)は、重合熱の導出に必要とされるよりも若干多量の液状のモノマーを凝縮器から放出する。それによって、容器(11)中での液状のモノマーのレベルは上昇し、循環ガス凝縮器(9)中でレベルは降下し、凝縮のためのより大きな面積が明け渡される。反応器圧力の制御は、従来よりも狭い範囲に維持されることができる。
【0015】
重合熱の導出に使用されるモノマーは、ポンプ(13)を用いて反応器に再び供給される。このモノマーの一部分は、第2のポンプ(14)でより高い圧力水準にもたらされ、運転流としてエジェクター(10)を用いての循環ガス凝縮器(9)からの水素の吸収のために必要とされる。
【0016】
コモノマーは、反応器(1)に制御された量の流れ(16)により供給される。新しいプロピレンの流れ(17)は、容器(11)のレベルの測定によって制御される。反応器(1)の攪拌床(2)中で形成された乾燥微粒状ポリマーは、50〜70分間の滞留時間後に、同時に反応温度の測定に使用される、攪拌床中に浸漬導入される搬出管(40)を通じて、コック(18)の周期的な開放によって10〜25%未反応のモノマーと一緒に容器(19)中に搬送される。コック(18)の周期的な開放は、反応器(1)でのラジオメーターによる粉末レベルの測定によって制御される。
【0017】
容器(19)中でポリマーは、減圧されたモノマーと分離され、このモノマーは、後処理のためにさらに先に導かれ、ポリマーは、バケットホイール型仕切弁(20)を用いて容器(21)中に搬送され、この容器(21)中で窒素と向流で60分間の滞留時間の際に残りのモノマーと分離され、その後にポリマーは、バケットホイール型仕切弁(22)を経て押出のために搬送される。
【0018】
図2および図2Aは、それぞれ75m3の攪拌床体積を有する2個の直列に接続された反応器からなる反応器カスケードを示す。
【0019】
この場合、第1の反応器中で重合されたプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーは、あたかも連続的にコック(18)の周期的な開放によってプロピレンまたはプロピレン−コモノマー混合物と一緒に反応器(27)中に移動される。移動されたモノマーの量は、移動されたポリマーに対して10〜25質量%である。プロピレンのホモポリマーを製造する場合には、反応器(27)中で第1の反応器から移動されたプロピレンが重合されるだけでなく、他の量のプロピレン(25)も反応器中に搬送される。
【0020】
コポリマーを製造する場合には、付加的なプロピレン量およびC2−炭化水素またはC4〜C8−炭化水素を使用することができる。反応器(27)中での分子量の調節は、第1の反応器(1)の場合と同様に水素(26)を用いて行なわれる。
【0021】
ポリマーと一緒に移動される触媒は、殆んど全ての種類のポリマーの製造の場合に触媒の後添加が不用となる程度に高い活性を有する。むしろ、コモノマー、例えばエテンを供給する場合には、触媒の活性をイソプロパノール(24)の添加によって制御することが必要とされる。重合熱の導出に使用される未反応のモノマーは、反応器ドーム部(30)中に流入し、引続きサイクロン(33)中および濾過器(34)中で連行された微粒状ポリマーと分離され、コンプレッサー(36)中で圧縮され、循環ガス冷却器(38)中で冷却水または冷媒で冷却されるかまたは部分的に液化され、大部分が重合熱の導出のために制御弁(39)を経て2段階で反応器中に返送される。
【0022】
重合温度の測定および制御ならびにポリマーの搬出は、同様に温度センサー(41)を備えた搬出管(40)を用いて行なわれる。また、攪拌容器(19)中でのポリマーからのモノマーの分離、ポリマーの脱ガスおよびポリマーの押出への移行は、図1の処理経過に相応する。
【0023】
本発明による方法を用いた場合には、反応器の生産量およびポリマーの性質の時間的不変性を実質的に改善することができる。即ち、例えば2個の25m3−反応器からなる反応器カスケードの生産量は、4t/hから>12t/hに上昇させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明による方法に使用される1つの攪拌型反応器を備えた装置の1実施例を示す略示系統図。
【図2】
本発明による方法に使用される、図2Aと一緒になって2個の直列に接続された反応器からなる反応器カスケードを備えた装置の1実施例を示す略示系統図。
【図2A】
本発明による方法に使用される、図2と一緒になって2個の直列に接続された反応器からなる反応器カスケードを備えた装置の1実施例を示す略示系統図。
【図3】
本発明による方法に使用される、温度測定のためポリマー搬出管を示す略図。
【符号の説明】
1 攪拌型反応器、 2 重合帯域、 3 触媒成分、 4 触媒成分、 5 反応ドーム部、 6 新しいプロピレン、 7 サイクロン、 8 濾過器、 9 循環ガス縮合器、 10 エジェクター、 11 容器、 12 制御弁、 13 ポンプ、 14 第2のポンプ、 15 水素、 16 制御された量の流れ、 17 新しいプロピレンの流れ、 18 コック、 19 容器、 20 バケットホイール型仕切弁、 21 容器、 22 バケットホイール型仕切弁、 24 イソプロパノール、 25 プロピレン、 26 水素、 27 反応器、 30 反応器ドーム部、 33 サイクロン、 34 濾過器、 36 コンプレッサー、 38 循環ガス冷却器、 39 制御弁、 40 ポリマー搬出管、 41 14個の温度センサー
Claims (3)
- プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを、触媒を用いて40〜150℃の温度および10×105Pa〜50×105Paの圧力で気相中で相応するモノマーの重合により製造するに当たり、ガス状または液状のモノマーを重合帯域中に導入し、ポリマーを重合帯域から搬出し、重合帯域中で圧力および温度をモノマーのガス状の状態に相応する範囲内に維持し、重合によって使用されなかったガス状のモノマーを重合帯域から搬出し、液化し、蓄積させ、液状で重合帯域中に再び導入し、重合帯域中の温度を連続測定し、温度変化によって生じた、重合帯域中で蒸発する液状のモノマーの単位時間当りに導入される量の変化を連続測定することにより制御し、かつ重合によって消費したモノマーを新しいモノマーの供給によって補うことにより、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法において、重合帯域中の温度を垂直方向に互いにずれた多数の位置で測定し、それぞれの測定値から平均値を算出し、この平均値を計算による生産量の規準値と比較し、確認された差の大きさおよび符号に基づいて重合帯域中に搬送すべきモノマーの量を変化させることを特徴とする、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法。
- 循環路中に導入される縮合されたモノマーのための調整容器を用いて重合帯域中の圧力を一定に維持することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 重合帯域から搬出されるポリマーに第2の重合帯域中でプロピレンおよび/またはC2〜C8−炭化水素の混合物を10×105Pa〜30×105Paの圧力および30〜90℃の温度で付加的に重合することを特徴とする、請求項1記載の方法。
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