CN102300918A - 聚烯烃系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有充分的稳定化效果和性价比优异的聚烯烃系树脂组合物。一种聚烯烃系树脂组合物，其为含有聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂组合物，所述聚烯烃系树脂通过在烯烃系单体的聚合前或聚合中将通过用有机铝化合物对下述通式(I)所示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质以及磷系抗氧化剂添加于催化体系或聚合体系中进行聚合从而得到，相对于烯烃系单体100质量份，添加由通式(I)所示的酚系抗氧化剂0.001～0.5质量份、磷系抗氧化剂0.001～3质量份。式(I)中，R表示可具有支链和/或环烷基的碳原子数1～30的烷基或碳原子数2～30的烯基、可具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基。

Description

聚烯烃系树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃系树脂组合物，本发明具体涉及：在烯烃系单体的聚合前或聚合中将通过用有机铝化合物对特定的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质以及磷系抗氧化剂添加于催化体系或聚合体系中进行聚合，从而实现稳定化的聚烯烃系树脂组合物。
背景技术
聚乙烯等聚烯烃存在有如下问题：对热、光缺乏稳定性，在高温的成型加工中、在暴露于热、光的使用阶段容易发生氧化/劣化，从而无法获得作为塑料制品所必需的寿命。由此，通常通过添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、羟胺化合物、受阻胺化合物、紫外线吸收剂、捕酸剂等稳定剂，以防止氧化/劣化。这样地，根据用途来选定、配混各种稳定剂等，从而推进实用化。另外，树脂在成型加工时产生的凝胶有时会毁损最终制品的外观并影响粘接性等功能，因而也要求抑制凝胶的产生。
作为向聚烯烃中添加稳定剂的方法，列举出如下方法：将通过聚合烯烃系单体而得到的聚烯烃系树脂与稳定剂进行混合，利用挤出机等加工成型机进行熔融混炼，从而向聚烯烃系树脂中分散稳定剂的方法；在烯烃系单体的聚合前或聚合中添加稳定剂的方法。
然而，通过熔融混炼而配混聚烯烃系树脂和稳定剂的方法存在有如下问题：为了应对稳定剂自身在聚烯烃系树脂中的分散不良，必须添加必需量以上的稳定剂。
另一方面，作为在烯烃系单体的聚合前或聚合中添加稳定剂的方法，例如专利文献1中公开有在磷系抗氧化剂存在下进行α-烯烃的聚合的制法。结果表明，与不使用磷系抗氧化剂而在聚合α-烯烃所获得的聚合物中混合抗氧化剂而得到的物质相比，在磷系抗氧化剂存在下聚合α-烯烃而得到的物质更能获得优异的稳定化效果。
另外，在专利文献2中公开了如下内容：通过在聚合时使用特定的磷系抗氧化剂，从而可在不阻碍烯烃的聚合的情况下获得与水接触时保色性优异的聚合物。
进一步，在专利文献3中公开了如下内容：作为通用于聚烯烃的稳定剂的、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷等具有酯键的酚系抗氧化剂，由于使聚合催化剂的催化活性降低，因而不适于在聚合前添加。
此外，在专利文献4、5中记载了如下方法：在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合中添加经过有机铝化合物掩蔽处理的酚系抗氧化剂，从而制造稳定化聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-92613号公报
专利文献2：日本特开平8-208731号公报
专利文献3：日本特开平5-271355号公报
专利文献4：日本特开2006-52241号公报
专利文献5：日本特开2006-282985号公报
发明内容
发明要解决的课题
这样地，在烯烃系单体的聚合前或聚合中添加稳定剂的方法可获得能够省略基于聚合后的熔融混炼的稳定剂的配混工序，但是由于降低聚合催化剂的催化活性，或由于稳定剂与催化剂金属的相互作用使聚烯烃系树脂着色，因而存在有聚合条件的选定、管理变繁杂等问题。在专利文献4、专利文献5中，没有对酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂的配混量及其效果进行具体研究，另外，关于抑制对聚烯烃系树脂进行成型加工时所产生的凝胶这一情况也没有任何记载。
进一步，由于近年来的世界性经济不景气所导致的成本削减压力，要求开发出既显示更高的性价比，又显示稳定化效果的聚烯烃。因此，本发明的目的在于提供一种稳定化效果和性价比优异的聚烯烃系树脂组合物。另外，本发明的另一目的在于提供一种抑制凝胶的产生并且实现稳定化的聚烯烃系树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明：通过在烯烃系单体的聚合时组合特定的酚系抗氧化剂以及磷系抗氧化剂进行配混，从而抑制稳定剂的必需量，并且抑制成型加工时所产生的凝胶，从而可达成上述目的。
即，本发明的聚烯烃系树脂组合物的特征在于，其为一种含有聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂组合物，所述聚烯烃系树脂通过在烯烃系单体的聚合前或聚合中将通过用有机铝化合物对下述通式(I)所示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质以及磷系抗氧化剂添加于催化体系或聚合体系中进行聚合而得到；
相对于前述烯烃系单体100质量份，添加由前述通式(I)所示的酚系抗氧化剂0.001～0.5质量份、磷系抗氧化剂0.001～3质量份。
Figure BPA00001408401500041
(式(I)中，R表示可具有支链和/或环烷基的碳原子数1～30的烷基或碳原子数2～30的烯基、可具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基)
在本发明中，前述烯烃系单体优选为乙烯，另外，前述通式(I)中的R优选为可具有支链的碳原子数12～24的烷基，进一步，前述磷系抗氧化剂优选为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，此外，前述有机铝化合物优选为三烷基铝。另外，在本发明中，前述烯烃系单体的聚合催化剂优选为过渡金属催化剂，进一步，前述烯烃系单体的聚合催化剂优选为齐格勒-纳塔型催化剂。
另外，就本发明的聚烯烃系树脂组合物而言，使用单螺杆挤出机按照JIS K 6921-2在280℃下进行挤出加工后的聚烯烃系树脂的重均分子量优选为进行挤出加工前的聚烯烃系树脂的重均分子量的50％以上；进一步，使用压力机并在230℃、载荷11MPa的条件下压制5分钟而进行膜成型时，该膜每1cm2面积内产生凝胶的部位数优选为2个以下。
发明的效果
本发明可提供大幅削减了稳定剂的必需量并且稳定化效果和性价比优异的聚烯烃系树脂组合物。另外，可提供抑制凝胶的产生并且实现稳定化的聚烯烃系树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的聚烯烃系树脂组合物进行详细说明。
本发明中所使用的酚系抗氧化剂为下述通式(I)所示的化合物，按照相对于烯烃系单体100质量份为0.001～0.5质量份、优选为0.005～0.3质量份的方式使用。
Figure BPA00001408401500051
(式(I)中，R表示可具有支链和/或环烷基的碳原子数1～30的烷基或碳原子数2～30的烯基、可具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基)
作为上述通式(I)中的R所示的、可具有支链的碳原子数1～30的烷基，例如列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等；但是在本发明中，特别优选碳原子数为12～24的烷基。烷基的碳原子数少于12的酚系抗氧化剂存在有易于挥散的情况，如果烷基的碳原子数超过24，那么酚相对于酚系抗氧化剂的分子量的比例降低，存在有稳定化效果降低的情况。
另外，这些烷基可被氧原子、硫原子、或下述的芳基隔断；烷基中的氢原子可被例如羟基、氰基、烯基、烯基氧基等链状脂肪族基团，吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉、二氢吡喃、四氢吡喃、苯基、联苯基、三苯基、萘、蒽、吡咯烷、4-氮茚(pyrindine)、吲哚嗪(Indolizine)、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、异喹啉、或环烷基等环状脂肪族基团所取代。另外，也可组合这些隔断或取代。
作为上述通式(I)中的R所示的碳原子数2～30的烯基，列举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、油烯基等与上述烷基对应的烯基。予以说明，可以是直链状以及支链状中的任一种，双键的位置也无特别限制。
上述烯基可被氧原子、硫原子、或下述的芳基隔断；烯基中的氢原子可被羟基、氰基、烯基、烯基氧基等链状脂肪族基团，吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉、二氢吡喃、四氢吡喃、苯基、联苯基、三苯基、萘、蒽、吡咯烷、4-氮茚、吲哚嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、异喹啉、或环烷基等环状脂肪族基团所取代。
作为上述通式(I)中的R所示的、可具有取代基的碳原子数3～12的环烷基，例如列举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等；环烷基中的氢原子可被烷基、烯基、烯基氧基、羟基、或氰基取代，该烷基可被氧原子、或硫原子隔断。
作为上述通式(I)中的R所示的、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基，例如列举出：苯基、甲基苯基、丁基苯基、辛基苯基、4-羟基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基-苯基乙基、1-苯基-1-甲基乙基等。另外，芳基中的氢原子可被烷基、烯基、烯基氧基、羟基、或氰基取代，该烷基可被氧原子、或硫原子隔断。
作为上述通式(I)所示的酚系抗氧化剂的具体的结构，例如列举出下述化合物No.1～No.16。但是，本发明不受限于以下的化合物。
在本发明中，经有机铝掩蔽处理的酚系抗氧化剂是指，酚系抗氧化剂的酚性羟基的氢被有机铝化合物取代得到的物质，实施了掩蔽处理的酚系抗氧化剂可以通过水、醇、酸等供氢性化合物处理而再生为酚。它们之中，优选可在聚合反应中与催化失活处理所使用的失活剂反应而再生为酚的酚系抗氧化剂；特别优选通常存在于烯烃系树脂的基于聚合催化剂的聚合体系中并且不妨碍聚合的、有机铝化合物与酚系抗氧化剂的反应获得的酚盐(盐)。
作为上述有机铝化合物，例如可使用烷基铝、烷基铝氢化物等，但优选烷基铝，特别优选三烷基铝，具体列举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。前述有机铝化合物都可以以混合物的方式使用。另外，也可同样使用由烷基铝或烷基铝氢化物与水的反应获得的铝氧烷。
就上述酚系抗氧化剂的掩蔽而言，仅在非活性的溶剂中混合、搅拌三烷基铝等有机铝化合物与酚系抗氧化剂即可。在基于此方法的反应中，在副产的化合物不对聚合物造成影响的情况下，可直接使用；但是在副产的化合物阻碍聚合的情况下，优选通过减压蒸馏去除等将该化合物去掉之后使用。
作为上述非活性的溶剂，列举出脂肪族以及芳香族烃化合物。作为脂肪族烃化合物，例如列举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷以及精制煤油等饱和烃化合物，环戊烷、环己烷、环庚烷等环状饱和烃化合物等；作为芳香族烃化合物，例如列举出苯、甲苯、乙苯以及二甲苯等化合物。这些化合物之中，优选使用正己烷、或正庚烷。非活性的溶剂中的三烷基铝盐的浓度优选为0.001～0.5mol/L的范围，特别优选为0.01～0.1mol/L。
本发明中所使用的磷系抗氧化剂，通常为一般用作烯烃系树脂的抗氧化剂的磷系抗氧化剂即可，例如可列举出：三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯(tridecyl phosphite)、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯基)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)联苯二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2，2’-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2-[(2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二恶磷环庚烷(dioxaphosphepin)-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇和2，4，6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等；特别优选三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。在通过聚合烯烃系单体而获得的聚烯烃系树脂组合物中，相对于聚烯烃系树脂100质量份，这样的磷系抗氧化剂可使用0.001～3质量份、优选0.001～0.5质量份、更优选0.005～0.5质量份。
本发明的磷系抗氧化剂的添加方法没有特别限定，但如果以粉末状或液状的单品的方式添加，那么向聚合装置的供给较困难、或者在所获得的聚烯烃系树脂中的分散易变得不均匀，因此优选以浆料的方式添加。进行浆料化时，通过向不对聚合造成影响的非活性的溶剂中加入上述磷系抗氧化剂并进行搅拌，从而可容易获得浆料。
作为本发明中所使用的烯烃系单体，例如列举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环烷、苯乙烯或者它们的衍生物等。
作为本发明中所使用的聚合催化剂，有周期表第3～11族的过渡金属(例如，钛、锆、铪、钒、铁、镍、铅、铂、钇、钐等)的化合物，作为其代表，列举出：由含钛固体状过渡金属成分和有机金属成分构成的齐格勒-纳塔型催化剂，由具有至少一个环戊二烯基骨架的周期表第4族～第6族的过渡金属化合物和助催化剂成分构成的茂金属催化剂。
烯烃系单体的聚合需要在氮气等非活性气体气氛中进行，也可在戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等非活性溶剂中进行。另外，在不妨碍聚合的范围内，可添加活性氢化合物、微粒状载体、有机铝化合物、离子交换性层状化合物、无机硅酸盐。
烯烃系单体的聚合物通过如下方法来制造：通过淤浆聚合法、气相聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、或将它们组合的聚合法、一步聚合法或多步聚合法将烯烃系单体聚合，从而制造聚烯烃均聚物的方法；通过使丙烯与、选自由碳原子数2～12的烯烃单元组成的组中的至少1种烯烃(丙烯除外)单元共聚从而制造共聚物的方法；通过使乙烯与、选自由碳原子数2～12的烯烃单元组成的组中的至少1种烯烃(乙烯除外)单元共聚从而制造共聚物的方法。另外，可以无区别地进行分批式、连续式的制造。在聚合的最后，例如通过加入水(蒸汽)或醇，从而可将催化剂分解。
本发明的稳定化的聚烯烃系树脂组合物可根据需要进一步配混其它的通常的添加剂。作为其它的添加剂的配混方法，列举出如下方法：在本发明的聚烯烃系树脂组合物中以与目的相对应的配混量混合其它添加剂，用挤出机等成型加工机熔融混炼而造粒、成型。作为其它的添加剂，例如列举出紫外线吸收剂、受阻胺化合物、重金属钝化剂、成核剂、阻燃剂、金属皂、水滑石、填充剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、增塑剂等；也可将本发明中使用的酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂或其它的酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂追加于聚烯烃系树脂组合物中而成型加工。
作为上述紫外线吸收剂，例如列举出：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰基氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸辛酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十二烷酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十四烷酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十六烷酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十八烷酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸山嵛酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺(oxanilide)、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类；α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐、或金属螯合物，特别是镍、铬的盐、或螯合物类等。相对于100质量份前述聚烯烃系树脂，上述紫外线吸收剂的使用量为0.001～5质量份，更优选为0.005～0.5质量份。
作为上述受阻胺系光稳定剂，例如，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，4，4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/丁二酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]氨基十一烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]氨基十一烷、双{4-(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基)哌啶基}癸二酸酯、双{4-(2，2，6，6-四甲基-1-辛基氧基)哌啶基}癸二酸酯、双{4-(2，2，6，6-四甲基-1-十一烷基氧基)哌啶基}碳酸酯、CibaSpecialty Chemicals Corporation制TINUVIN NOR 371等受阻胺化合物。相对于100质量份前述聚烯烃系树脂，上述受阻胺系光稳定剂的用量为0.001～5质量份，更优选为0.005～0.5质量份。
作为上述成核剂，例如列举出：苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠以及二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠等羧酸金属盐，双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠以及2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂等磷酸酯金属盐，二亚苄基山梨醇、双(甲基亚苄基)山梨醇、双(对乙基亚苄基)山梨醇、以及双(二甲基亚苄基)山梨醇等多元醇衍生物，N，N’，N”-三[2-甲基环己基]-1，2，3-丙烷三酰胺(tricarboxamide)、N，N’，N”-三环己基-1，3，5-苯三酰胺、N，N’-二环己基萘二酰胺、1，3，5-三(二甲基异丙酰基氨基)苯等酰胺化合物等。相对于100质量份前述聚烯烃系树脂，上述成核剂的用量为0.001～10质量份，更优选为0.005～5质量份。
作为上述阻燃剂，例如列举出：磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯(tricresyl phosphate)、磷酸三二甲苯酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲酚二苯酯(cresyldiphenyl phosphate)、羟甲苯基(cresyl)-2，6-二甲苯基磷酸酯以及间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等芳香族磷酸酯，苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯以及苯基膦酸(1-丁烯基)酯等膦酸酯，二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯，双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二羟甲苯基磷腈(dicresylphosphazene)等磷腈化合物，磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、多磷酸铵、含磷的乙烯基苄基化合物以及红磷等磷系阻燃剂，氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物，溴代双酚A型环氧树脂、溴代线性酚醛清漆树脂型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、乙撑双(五溴苯)、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴代聚苯醚、溴代聚苯乙烯以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴代苄酯、以及溴代苯乙烯等溴系阻燃剂等。相对于100质量份前述聚烯烃系树脂，上述阻燃剂的用量为1～70质量份，更优选为10～30质量份。
作为上述其它的酚系抗氧化剂，例如列举出：2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰基氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰基氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。相对于100质量份前述聚烯烃系树脂，上述其它的酚系抗氧化剂的用量为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。
由本发明获得的聚烯烃系树脂组合物的用途没有特别限定，可通过公知的挤出成型、注射成型、中空成型、吹塑、薄膜、薄片等进行成型，可用于汽车零件、建筑材料、农业用材料、包装用材料、日用杂货、玩具等。此时使用的聚烯烃系树脂组合物可优选使用如下的聚烯烃系树脂组合物：使用单螺杆挤出机按照JIS K 6921-2在280℃下进行挤出加工后的聚烯烃系树脂的重均分子量为进行挤出加工前的聚烯烃系树脂的重均分子量的50％以上。另外可优选使用如下聚烯烃系树脂组合物：使用压力机在230℃、载荷11MPa的条件下压制5分钟而进行膜成型时，膜每1cm2面积内产生凝胶的部位数为2个以下。
实施例
以下，以实施例、比较例以及参考例来进一步详细说明本发明。然而，本发明不受限于这些实施例等。
(实施例1)
按照下述顺序([1]催化剂浆料的制备、[2]酚盐溶液的制备、[3]亚磷酸酯溶液的制备、[4]烯烃系单体的聚合)，获得了聚烯烃系树脂组合物。
[1]催化剂浆料的制备
加入无水氯化镁4.76g(50mmol)、癸烷25mL以及2-乙基己醇23.4mL(150mmol)，在130℃下进行2小时加热反应并制成均匀溶液，然后进一步添加邻苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，一边维持130℃一边搅拌1小时，使邻苯二甲酸酐溶解于该均匀溶液中。接着，将均匀溶液冷却至室温，在1小时内将全部量滴入保持于-20℃的四氯化钛200mL(1.8mol)中。装入结束之后，花费4小时升温至110℃。到达110℃之后，加入邻苯二甲酸二异丁酯2.68mL(12.5mmol)，一边维持110℃一边搅拌2小时，进行反应。在反应终止之后，趁热过滤收集残渣，利用200mL的四氯化钛使该残渣再悬浮，然后再次加热至110℃，反应2小时。在反应终止之后，再次趁热过滤收集残渣，利用110℃的癸烷以及己烷进行充分洗涤，直至在洗液中无法检测出游离的钛化合物为止，从而获得了固体钛催化剂成分。将此固体钛催化剂成分的一部分进行干燥并分析催化剂组成，结果为钛3.1质量％、氯56.0质量％、镁17.0质量％以及邻苯二甲酸异丁酯20.9质量％。按照庚烷浆料为5mg/mL的方式，向通过以上制造方法而合成的固体钛催化剂成分中加入庚烷，从而制备催化剂浆料。
[2]酚盐溶液的制备
向氮气置换后的烧瓶中加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N-十八烷基丙酰胺(1.03g、1.94mmol)以及干燥庚烷65.5mL。一边搅拌一边滴加三乙基铝/庚烷溶液3.0mL(1mol/L)，制备了酚盐溶液。
[3]亚磷酸酯溶液的制备
向氮气置换后的烧瓶中加入三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.9g(1.4mmol)以及干燥庚烷30mL，制备了亚磷酸酯溶液。
[4]烯烃系单体的聚合
向氮气置换后的高压釜中加入干燥庚烷600mL以及三乙基铝/庚烷溶液2.2mL(1mol/L)。进一步，顺次加入由上述[2]制备出的酚盐溶液1.4mL、由上述[3]制备出的亚磷酸酯溶液0.7mL、将双环戊基二甲氧基硅烷1.2g(5.3mmol)搅拌溶解于干燥庚烷100mL中而得到的庚烷溶液4.1mL、以及由上述[1]制备出的催化剂浆料4.0mL。将高压釜内置换为丙烯气氛，加入氢气(0.34L；标准状态换算)，在丙烯压力0.098MPa(G)、50℃的条件下进行了5分钟预聚(600rpm)。其后，在丙烯压力0.59MPa(G)、70℃的条件下进行了1小时聚合反应。吹扫(purge)气体之后，向反应液中加入乙醇5mL并搅拌5分钟，停止聚合反应，然后进行减压脱溶剂，接着在真空中、40℃的条件下干燥10小时，从而获得了聚烯烃系树脂组合物。
(比较例1)
在上述实施例1的[4]烯烃系单体的聚合中，没有使用亚磷酸酯溶液0.7mL，除此以外，与实施例1的[4]同样地实施，从而聚合了聚烯烃系树脂。接着，按照三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯为100ppm的方式将其与聚烯烃系树脂混合，用单螺杆挤出机(装置：株式会社东洋精机制作所制PLASTOMILLμ、挤出温度：230℃、螺杆转速：50rpm)进行造粒从而获得了颗粒。
(参考例1)
在上述实施例1的[4]烯烃系单体的聚合中，没有使用酚盐溶液1.4mL以及亚磷酸酯溶液0.7mL，除此以外，与实施例1的[4]同样地实施，从而聚合了聚烯烃系树脂组合物。接着，将三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以及四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷各500ppm与所获得的聚烯烃系树脂混合，用单螺杆挤出机(装置：株式会社东洋精机制作所制PLASTOMILLμ、挤出温度：230℃、螺杆转速：50rpm)进行造粒从而获得了颗粒。
(稳定化效果的评价)
针对通过上述方法而获得的聚烯烃系树脂组合物或颗粒，利用单螺杆挤出机(装置：株式会社东洋精机制作所制PLASTOMILLμ、挤出温度：280℃、螺杆转速：50rpm)重复实施5次造粒，测定每次造粒次数的聚烯烃系树脂的重均分子量，评价聚烯烃系树脂的稳定化效果。重均分子量通过凝胶渗透色谱仪(装置：Waters公司制GPC2000型，柱：Waters公司制StyragelHT6E 2根与Styragel HT2 1根，测定温度：135℃，溶剂：邻二氯苯，浓度：6mg/10g)进行测定。予以说明，对于比较例1以及参考例1的聚烯烃系树脂组合物而言，由于已经进行1次挤出加工，因而按照实施例1的聚烯烃树脂组合物与利用单螺杆挤出机的挤出次数为相同数目的方式进行评价。
[表1]
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1)化合物1：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N-十八烷基丙酰胺
2)化合物2：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
3)比较化合物：四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
由比较例1可知，在烯烃系单体的聚合时添加通过用有机铝化合物对酚系抗氧化剂<3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N-十八烷基丙酰胺>进行掩蔽处理而得到的物质，并且在烯烃系单体的聚合之后添加磷系抗氧化剂<三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯>的情况下，无法获得令人满意的聚烯烃系树脂组合物的稳定化效果。与其相对，在烯烃系单体的聚合时添加通过用有机铝化合物掩蔽处理得到的酚系抗氧化剂以及磷系抗氧化剂的情况下，可获得优异的稳定化效果。
根据以上可确认，通过组合用有机铝化合物对特定的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质和磷系抗氧化剂，并在烯烃系单体的聚合前或聚合中进行添加，从而大幅削减稳定剂的必需量，可获得稳定化效果和性价比优异的聚烯烃系树脂组合物。
(实施例2)
按照下述顺序([1]催化剂浆料的制备、[2]酚盐溶液的制备、[3]亚磷酸酯溶液的制备、[4]乙烯聚合)，获得了聚乙烯树脂组合物。
[1]催化剂浆料的制备
向氮气置换后的烧瓶中加入二乙氧基镁31.2g(273mmol)、三丁氧基氯化钛41.2g(136mmol)以及正丁醇10.1g，在150℃下进行6小时加热反应制成均匀溶液，然后冷却至室温，加入正庚烷200mL。接着，升温至40℃，滴加乙基倍半氯化铝20.6g(82.6mmol)，搅拌1小时而进行反应。
反应终止之后，利用正庚烷进行充分洗涤，直至在洗涤液中无法检测出游离的钛化合物为止，获得固体钛催化剂成分(齐格勒催化剂)。按照作为庚烷浆料的钛含量为0.16mg/mL的方式，向通过以上制造方法而合成的固体钛催化剂成分中加入正庚烷，从而制备催化剂浆料。
[2]酚盐溶液的制备
向氮气置换后的烧瓶中加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N-十八烷基丙酰胺1.03g(1.94mmol)以及干燥庚烷65.5mL，一边搅拌一边滴加三乙基铝/正庚烷溶液3.0mL(1mol/L)，制备酚盐溶液。
[3]亚磷酸酯溶液的制备
向氮气置换后的烧瓶中加入三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.50g(0.77mmol)以及干燥庚烷20mL，搅拌，从而制备了亚磷酸酯溶液。
[4]乙烯的聚合
向氮气置换后的高压釜中加入干燥庚烷600mL以及三乙基铝/正庚烷溶液2.94mL(1mol/L)。进一步，顺次加入由上述[2]制备出的酚盐溶液0.50mL、由上述[3]制备出的亚磷酸酯溶液0.22mL、以及由上述[1]制备出的催化剂浆料4.0mL。用乙烯从高压釜内吹扫氮气之后，在乙烯压力0.098MPa(G)、50℃的条件下进行了5分钟预聚(600rpm)。其后，在氢气压力0.23MPa(G)、乙烯压力0.36MPa(G)的条件下，花费30分钟而升温至80℃，在维持压力的状态下进行了75分钟聚合反应(600rpm)。吹扫气体之后，向反应液中加入乙醇5mL并搅拌5分钟，停止聚合反应，然后进行减压脱溶剂，接着在真空中、40℃的条件下干燥10小时，从而获得了粉末状的聚乙烯树脂组合物。
(比较例2-1)
在上述实施例2的[4]乙烯的聚合中，没有使用酚盐溶液0.50mL以及亚磷酸酯溶液0.22mL，除此以外，与实施例2的[4]同样地聚合，获得了聚乙烯粉末。
(比较例2-2)
向由上述比较例2-1获得的聚乙烯粉末100质量份中，分别加入0.01质量份的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N-十八烷基丙酰胺以及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯并混合。
(比较例2-3)
向由上述比较例2-1获得的聚乙烯粉末100质量份中，分别加入0.03质量份的3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷酯以及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯并混合。
(凝胶的测定)
使用50吨加热冷却式压力机(TOHOU MACHINERY CO.制；TBD-50-2)，将通过上述方法而获得的聚乙烯树脂组合物制成膜。压制条件以比压制的温度高10℃的温度作为余热，将聚乙烯树脂组合物置于压制板上而进行加热，进行两次除气，然后将温度降低为190℃或230℃，在载荷11MPa的条件下，压制5分钟，制作厚度为150μm的膜。针对所获得的膜，使用条纹放大镜(fringe magnifier)(Carton Optical Industries，Ltd.制R412；倍率7倍、19mmΦ)，测定了每1平方厘米面积内的凝胶的个数。在任意的地点进行9次测定，算出其平均值。将其结果示于下述表2。
[表2]
1)化合物1：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N-十八烷基丙酰胺
2)化合物A：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
4)比较化合物：3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷酯
由比较例2-1可知，用压力机将没有用抗氧化剂进行稳定化的聚乙烯粉末制成的膜产生了大量凝胶。另外，由比较例2-2可知，向没有用抗氧化剂进行稳定化的聚乙烯粉末100质量份中分别混合0.01质量份的通过用有机铝化合物掩蔽处理得到的酚系抗氧化剂以及磷系抗氧化剂、并且用压力机制成的膜，产生了许多凝胶，不能令人满意。另外，由比较例2-3可知，将酚系抗氧化剂替换为市售的3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷酯，并且将酚系抗氧化剂以及磷系抗氧化剂增加为实施例2的添加量的3倍而添加到没有用抗氧化剂进行稳定化的聚乙烯粉末中，并用压力机制成的膜，也产生了许多凝胶，不能令人满意。与其相对，在乙烯的聚合时添加通过用有机铝化合物掩蔽处理得到的酚系抗氧化剂以及磷系抗氧化剂从而获得的本发明的聚乙烯树脂组合物，大幅抑制了凝胶的产生。
根据以上可确认，通过组合用有机铝化合物对特定的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质和磷系抗氧化剂，在聚烯烃的聚合前或聚合中进行添加，从而抑制凝胶的产生，可获得稳定化的聚烯烃系树脂组合物。

Claims (9)

1.一种聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，其为含有聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂组合物，所述聚烯烃系树脂通过在烯烃系单体的聚合前或聚合中将用有机铝化合物对下述通式(I)所示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质以及磷系抗氧化剂添加于催化体系或聚合体系中进行聚合而得到，
Figure FPA00001408401400011
式(I)中，R表示可具有支链和/或环烷基的碳原子数1～30的烷基或碳原子数2～30的烯基、可具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基，
相对于100质量份所述烯烃系单体，添加0.001～0.5质量份上述通式(I)所示的酚系抗氧化剂、0.001～3质量份磷系抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，所述烯烃系单体为乙烯。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，所述通式(I)中的R为可具有支链的碳原子数12～24的烷基。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，所述磷系抗氧化剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，所述有机铝化合物为三烷基铝。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，所述烯烃系单体的聚合催化剂为过渡金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，所述烯烃系单体的聚合催化剂为齐格勒-纳塔型催化剂。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，使用单螺杆挤出机按照JIS K 6921-2在280℃下进行挤出加工后的聚烯烃系树脂的重均分子量为进行挤出加工前的聚烯烃系树脂的重均分子量的50％以上。
9.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，使用压力机在230℃、载荷11MPa的条件下压制5分钟而进行膜成型时，该膜每1cm2面积内产生凝胶的部位数为2个以下。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110382559A (zh) * 2017-03-03 2019-10-25 株式会社Adeka 经稳定化的烯烃系树脂组合物的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5710186B2 (ja) * 2010-09-10 2015-04-30 株式会社Adeka 安定化ポリマーの製造方法
BR122019017983B1 (pt) * 2010-11-16 2021-01-12 Adeka Corporation método de produção de um tecido falso a partir de pelo menos uma olefina
JP5808906B2 (ja) * 2010-11-25 2015-11-10 株式会社Adeka ポリマーの製造方法
JP5734826B2 (ja) * 2011-12-20 2015-06-17 株式会社Adeka オレフィン樹脂組成物の製造方法
KR101850984B1 (ko) 2015-06-15 2018-04-20 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 및 이를 포함하는 섬유

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3126079B2 (ja) * 1992-12-25 2001-01-22 三菱製紙株式会社 樹脂被覆紙
JP4969070B2 (ja) * 2005-03-11 2012-07-04 株式会社Ａｄｅｋａ 安定化されたポリマーの製造方法
JP2007009078A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Fujifilm Holdings Corp ポリオレフィン樹脂組成物及びそのゲル発生抑制方法、並びに画像記録材料用支持体及びその製造方法
US20110065876A1 (en) * 2008-06-05 2011-03-17 Adeka Corporation Aluminum phenoxide compound and process for producing stabilized polymer by using the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110382559A (zh) * 2017-03-03 2019-10-25 株式会社Adeka 经稳定化的烯烃系树脂组合物的制造方法
TWI738979B (zh) * 2017-03-03 2021-09-11 日商Ａｄｅｋａ股份有限公司 經安定化之烯烴系樹脂組成物的製造方法
CN110382559B (zh) * 2017-03-03 2021-10-29 株式会社Adeka 经稳定化的烯烃系树脂组合物的制造方法

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