TW201035201A - Polyolefin resin composition - Google Patents

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201035201 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種聚烯烴系樹脂組成物，更詳言之， 係有關使特定的苯酚系抗氧化劑以有機鋁化合物包覆處 理、及藉由在烯烴系單體聚合前或聚合中、於觸媒系或聚 合系中添加磷系抗氧化劑進行聚合，更爲安定化的聚烯烴 系樹脂組成物。 Ο 【先前技術】 聚乙烯等之聚烯烴缺乏對熱或光之安定性，在高溫下 成形加工或曝露於熱或光之使用階段中會有容易氧化/惡 化、且無法得到作爲塑膠製品之必要壽命的問題。因此， 一般而言添加苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧 化劑、羥基胺化合物、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、酸 捕捉劑等之安定劑，以防止氧化/惡化的情形。如此視用 〇 途而定選定各種添加劑、且配合等，進行實用化。而且， 於樹脂成形加工時產生的凝膠，會有導致最終製品之外觀 毀損、或黏合性等功能上的問題，企求抑制該情形產生。 在聚烯烴中添加安定劑的方法，例如使烯烴系單體聚 合的聚烯烴系樹脂與安定劑混合，藉由押出機等之加工成 形機進行熔融混練，在聚烯烴系樹脂中分散安定劑的方 法，及於烯烴系單體聚合前或聚合中添加安定劑的方法。 然而，使聚烯烴系樹脂與安定劑藉由熔融混練配合的 方法，爲對應聚烯烴系樹脂中安定劑本身之分散不佳的情 -5- 201035201 形時，會有必須添加必要量以上之安定劑的問題。 另外，於烯烴系單體聚合前或聚合中添加安定劑的方 法，例如於專利文獻1中揭示在磷系抗氧化劑存在下進行 α-烯烴聚合之製法。與在沒有使用磷系抗氧化劑下使〇1_烯 烴聚合所得的聚合物中混合抗氧化劑者相比時，在磷系抗 氧化劑存在下使α -嫌烴聚合者，可得優異的安定化效 果。 此外，於專利文獻2揭示，藉由於聚合時使用特定的 磷系抗氧化劑，在沒有阻礙烯烴聚合下，與水接觸時可得 保色性優異的聚合物。 而且，於專利文獻3中揭示，對聚烯烴而言一般使用 的安定劑之肆（3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基）丙烯氧基 甲基）甲烷等之具有酯鍵的苯酚系抗氧化劑，爲降低聚合 觸媒之觸媒活性時，不適合於聚合前添加。 另外，於專利文獻4、專利文獻5中記載，具有乙烯 性不飽和鍵之單體於聚合前或聚合中，添加以有機鋁化合 物進行包覆處理的苯酚系抗氧化劑，製造安定化聚合物的 方法。 [專利文獻] [專利文獻1]曰本特開昭63-926 1 3號公報 [專利文獻2]曰本特開平8-208731號公報 [專利文獻3]日本特開平5_27 1 3 55號公報 [專利文獻4]日本特開2006-52241號公報 [專利文獻5]日本特開2006-282985號公報 -6- 201035201 【發明內容】 如上所述，於烯烴系單體聚合前或聚合中添加安定 劑，雖可得省略於聚合後藉由熔融混練之安定劑的配合行 程之優點，惟由於會降低聚合觸媒之觸媒活性，且因安定 劑與觸媒金屬之相互作用而導致聚烯烴系樹脂被著色，故 會有聚合條件之選定、管理變得繁雜等的問題。於專利文 0 獻4、專利文獻5中，沒有任何有關苯酚系抗氧化劑與磷 系抗氧化劑之配合量及其效果的具體檢討，而且沒有記載 任何有關於聚烯烴系樹脂成形加工時抑制凝膠產生的情 形。 此外，由於伴隨近年來世界性不景氣之成本削減壓 力’企求具有更高的成本效益、且具有安定化效果之聚烯 烴。因此，本發明之目的係提供一種安定化效果與成本效 益優異的聚烯烴系樹脂組成物。而且，本發明之另一目的 〇 係提供一種可抑制凝膠產生、且經安定化的聚烯烴系樹脂 組成物。 本發明人等爲解決前述課題，再三深入硏究檢討的結 果’發現於烯烴系單體聚合時，藉由組合特定的苯酚系抗 氧化劑及磷系抗氧化劑予以配合，可抑制安定劑之必要 量’且可抑制成形加工時產生凝膠，可達成前述目的，遂 而完成本發明。 換言之’本發明之聚烯烴系樹脂組成物，其係含有使 以下述一般式（I)所示之苯酚系抗氧化劑以有機鋁化合物 201035201 進行包覆處理、及使磷系抗氧化劑於烯烴系單體聚合前或 聚合中添加於觸媒系或聚合系中，經聚合的聚烯烴系樹脂 之聚烯烴系樹脂組成物’其特徵爲對1 0 〇質量份前述烯烴 系單體而言添加0.001〜0.5質量份以前述一般式（I)所示 之苯酚系抗氧化劑、0.00 1〜3質量份磷系抗氧化劑所形 成。

(式中，R係表示可具有支鏈及/或環烷基之碳原子數1〜 30之烷基或碳原子數2〜30之亞烷基、可具有取代基之 碳原子數3〜12之環烷基、可具有取代基之碳原子數6〜 18之芳基） 於本發明中，前述烯烴系單體以乙烯較佳；而且，前 述一般式（I)中之R以可具有支鏈之碳原子數12〜24之烷 基較佳；此外，前述磷系抗氧化劑以參（2，4 -二-第三-丁基 苯基）磷酸酯較佳；另外，前述有機鋁化合物以三烷基鋁 較佳。而且’於本發明中，前述烯烴系單體之聚合觸媒以 過渡金屬觸媒較佳；此外，前述烯烴系單體之聚合觸媒以 齊格勒-納塔型觸媒較佳。 另外，本發明之聚烯烴系樹脂組成物，以使用單軸押 出機，以JIS K 692 1 -2爲基準，在28CTC下進行押出加工 後之聚烯烴系樹脂的重量平均分子量爲進行押出加工前之 聚烯烴系樹脂之重量平均分子量的50%以上較佳；此外， 201035201 以使用壓製機’在2 3 (TC下、荷重1 1 Μ P a之條件進行壓製 5分鐘予以薄膜成形時，每1cm2該薄膜中產生凝膠的個 數爲2個以下較佳。 [發明效果] 藉由本發明’可提供一種安定劑之必要量被大幅削 減，且安定化效果與成本效益優異的聚烯烴系樹脂組成 物。而且’可提供一種可抑制凝膠產生情形且經安定化的 聚烯烴系樹脂組成物。 [爲實施發明之形態] 於下述中，詳細說明有關本發明之聚烯烴系樹脂組成

本發明所使用的苯酚系抗氧化劑，係以下述一般式（I) 所示之化合物，對1〇〇質量份烯烴系單體而言使用0.001 〜0.5質量份（較佳者爲0.005〜0.3質量份）。

(式中，R係表示可具有支鏈及/或環烷基之碳原子數1〜 30之烷基或碳原子數2〜30之亞烷基、可具有取代基之 碳原子數3〜12之環烷基、可具有取代基之碳原子數6〜 18之芳基） 前述一般式（I)中以R所示之可具有支鏈的碳原子數1 201035201 〜30之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊 基、己基、庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、壬基、異 壬基、癸基、Η——烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷 基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八院基等’惟於 本發明中，以碳原子數爲I2〜24者更佳。院基之碳原子 數小於1 2之苯酚系抗氧化劑，變得容易揮散；烷基之碳 原子數大於24時，會有相對於苯酿系ί几氧化劑之分子量 而言苯酚之比例降低，安定化效果降低的情形。 此外，此等烷基爲可被氧原子、硫原子、或下述之芳 基中斷；烷基中之氫原子例如羥基、氰基、烯基、烯氧基 等之鏈狀脂肪族基、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻 唑、吡唑、異噁唑、異吡唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、 哌啶、哌嗪、嗎啉、2 Η -吡喃、4 Η -吡喃、苯基、聯苯基、 三苯基、萘、蒽、吡咯烷、吡咯啶、吲哚啶、吲哚、異吲 哚、吲唑、卜啉、喹啉啶、喹啉、異喹啉、或可以環烷基 等之環狀脂肪族基取代。而且，可組合此等之中斷或取 代。 前述一般式（I)中以R所示之碳數2〜30之嫌基，例 如乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、油烯基等對應於前 述院基之稀基。而且’可爲直鍵狀及支鍵狀中任何一種， 雙鍵之位置沒有特別的限制。 目IJ述嫌基可被氧原子、硫原子、或下述之芳基中斷； 燒基中之氫原子例如羥基、氰基、烯基、烯氧基等之鏈狀 -10- 201035201 脂肪族基、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡 唑、異噁唑、異吡唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、 哌嗪、嗎啉、2 Η -吡喃、4 Η -吡喃、苯基、聯苯基、三苯 基、萘、蒽、吡咯烷、吡略啶、吲哚啶、吲哚、異吲哚、 吲唑、卜啉、喹啉啶、喹啉、異喹啉 '或可以環烷基等之 環狀脂肪族基取代。 前述一般式（I)中以R所示之可具有取代基的碳原子 Ο 數3〜12之環烷基’例如環丙基、環戊基、環己基、環庚 基、環辛基、環壬基、環癸基等，環烷基中之氫原子可以 烷基、烯基、烯氧基、羥基、或氰基取代，該烷基可被氧 原子、或硫原子中斷。 前述一般式（I)中以R所示之可具有取代基的碳原子 數6〜18之芳基’例如苯基、甲基苯基、丁基苯基、辛基 苯基、4-羥基苯基、3，4,5·三甲氧基苯基、4_第三丁基苯 基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苯甲基-苯 Q 乙基、卜苯基-1·甲基乙基等。而且’芳基中之氫原子可 被烷基、烯基、烯氧基、羥基、或氰基取代，該烷基可被 氧原子、或硫原子中斷。 以前述一般式（1)所示之苯酚系抗氧化劑的具體構 造，例如下述化合物Ν ο _ 1〜Ν 〇_ 1 6。惟本發明不受下述化 合物所限制。 -11 - 201035201

C、C-(f

>r 9 c-c H2 'n-c„h29

化合物Ha 2 化合物No. 3

M~^18^37

Srw H0

化合物No. 4 化合物No, 5 化合物No. 6

c!c_P »2 C'n-c22h4

化合物No. 7 H, 5^-〇 化合物No.

化合物No. 9

化合物No. 10

x〇

於本發明中，以有機鋁進行包覆處理的苯酚系抗氧化 劑’爲使苯酚系抗氧化劑之苯酚性羥基的氫以有機鋁化合 物取代者’係表不藉由以水、醇、酸等之氫賦予性化合物 處理，可再生成苯酚下，實施包覆處理的苯酚系抗氧化 劑。於此等之中，以與聚合反應中觸媒之失活處理時所使 用的失活劑反應’可再生苯酚者較佳，藉由烯烴系樹脂之 聚合觸媒’通常存在於聚合系中、且不會阻害聚合的有機 -12- 201035201 鋁化合物與苯酚系抗氧化劑反應所得的苯酚鹽（鹽）更佳。 前述有機鋁化合物，例如可使用烷基鋁、烷基鹵化鋁 等，以烷基鋁較佳，以三烷基鋁更佳，具體而言例如三甲 基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基 鋁、三正辛基鋁等。前述有機鋁皆可使用作爲混合物。而 且，藉由烷基鋁或烷基鹵化鋁與水反應所得的鋁矽氧烷， 同樣地皆可使用。 0 前述苯酣系抗氧化劑之包覆（masking)，可僅在惰性 溶劑中使三烷基鋁等之有機鋁化合物與苯酚系抗氧化劑予 以混合、攪拌。於藉由該方法之反應中，副生成的化合物 不會影響聚合物時可直接使用，惟副生成的化合物會阻害 聚合時，以該化合物藉由減壓餾去等除去後使用較佳。 前述惰性溶劑，例如脂肪族及芳香族烴化合物。脂肪 族烴化合物例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正辛 烷、異辛烷及精製煤油等之飽和烴化合物、環戊烷、環己 Q 烷、環庚烷等之環狀飽和烴化合物等，芳香族烴化合物例 如苯、甲苯、乙苯及二甲苯等之化合物。於此等化合物 中’以使用正己院或正庚院較佳。惰性溶劑中之三院基銘 鹽的濃度’以 〇 . ο 〇 1〜〇 · 5 m ο 1 / L之範圍較佳、以 0. 〇 J〜 0.1mol/L 更佳。 本發明中所使用的磷系抗氧化劑，一般而言只要是使 用作爲細煙系樹脂之抗串1化劑者即可，例如，三苯基憐酸 酯 '參壬基苯基磷酸酯、參（2,4-二-第三丁基苯基）磷酸 醋、參（2,4-—-第二丁基_5·甲基苯基）碟酸醋、參[2_第三 -13 - 201035201 丁基- 4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基）-5 -甲基苯基] 隣酸醋、十三烷基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二（癸基） 單苯基磷酸酯、二（十三烷基）季戊四醇二磷酸酯、二（壬 基苯基）季戊四醇二磷酸酯、雙（2,4_二第三丁基苯基）季戊 四醇二磷酸酯、雙（2,6 -二第三丁基-4 -甲基苯基）季戊四醇 二磷酸酯、雙（2,4,6-三第三丁基苯基）季戊四醇二磷酸 酯、雙（2,4-二枯烯基苯基）季戊四醇二磷酸酯、四（十三烷 基異次丙基二苯酚二磷酸酯）、四（十三烷基）_4,4’_正次丁 基雙（2-第三丁基-5-甲基苯酚）二磷酸酯、六（十三烷基）_ 1,1,3 -參（2-甲基-4-羥基_5_第三丁基苯基）丁烷三磷酸酯、 肆（2,4-二第三丁基苯基）聯苯二磷酸酯、9,10-二氫-9-氧 雜-10-磷菲-10-氧化物、2,2，_亞甲基雙（4,6_第三丁基苯 基）-2-乙基己基磷酸酯' 2,2，_亞甲基雙（4,6_第三丁基苯基） 十八烷基磷酸酯、2,2’-次乙基雙（4,6-二第三丁基苯基）氟 化磷酸酯、參（2-[2,4,8，1〇-肆第三丁基二苯并[d，f][l，3,2] 二氧雜磷酯-6-基]乙基）胺、2 -乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三第三丁基苯酚之磷酸酯等，特別是參（2,4_二第三丁基苯 基）磷酸酯較佳。該磷系抗氧化劑於使烯烴系單體聚合所 得的聚烯烴系樹脂組成物中，對1 〇 〇質量份聚烯烴系樹脂 而言使用0.001〜3質量份，較佳者爲0.001〜0.5質量 份，更佳者爲0.005〜0.5質量份。 本發明之磷系抗氧化劑的添加方法，沒有特別的限 制，以粉末狀或液狀單品添加時，由於會有不易供應給聚 合裝置或於所得的聚烯烴系樹脂中容易變得不均勻分散的 -14- 201035201 1'H形’以槳料添加較佳。進彳了獎料化時，藉由在不會影響 聚合的惰性溶劑中加入前述之磷系抗氧化劑且進行攪梓， 可容易製得漿料。 本發明中所使用的烯烴系單體，例如乙烯、丙烯、i _ 丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基- ；!_戊烯' 4-甲基_ 1-戊烯、乙基環鏈烷、苯乙烯或此等之衍生物等。 本發明所使用的聚合觸媒，爲週期表第3〜11族過渡 0 金屬（例如鈦、鉻、鉛、鈀、鐡、鎳、鉛、鉑、釔、釤等） 之化合物，典型例如含鈦之固體狀過渡金屬成分與有機金 屬成分所形成的齊格勒.納塔型觸媒、至少具有一個環戊 二烯骨架之週期表第4族〜第6族過渡金屬化合物與助觸 媒成分所形，成的芳環烯金屬衍生物觸媒。 烯烴系單體之聚合，必須在氮氣等之惰性氣體環境中 進行，惟可在戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等之惰性 溶劑中進行。而且，在不會阻害聚合的範圍內，可添加活 Q 性氫化合物、微粒子狀載體、有機鋁化合物、離子交換性 層狀化合物、無機矽酸鹽。 烯烴系單體之聚合，係藉由漿料聚合法、氣相聚合 法、大量聚合法、溶液聚合法、或組合此等之聚合法、一 段式聚合法或多段式聚合法，使烯烴系單體聚合，製造聚 烯烴均聚物的方法；或使丙烯與至少一種選自碳原子數2 〜1 2之烯烴單位所成群的烯烴（除丙烯外）單位共聚合，製 造共聚物的方法；或使乙烯、與至少一種選自碳原子數2 〜1 2之烯烴單位所成群的烯烴（除乙烯外）單位共聚合，製 -15 - 201035201 造共聚物的方法予以製造。而且’可在沒有區分分段式、 連續式下製造。於聚合的最後’例如可藉由加入水（蒸氣） 或醇，以分解觸媒。 本發明之經安定化的聚烯烴系樹脂組成物’視其所需 可配合其他的一般添加劑。其他的添加劑之配合方法，例 如在本發明之聚烯烴系樹脂組成物中以視目的而定的配合 量混合其他的添加劑，以押出機等之成形加工機進行熔融 混練’予以造粒、成形的方法。其他的添加劑，例如紫外 線吸收劑、受阻胺化合物、重金屬惰性化劑、造核劑、難 燃劑、金屬皂、水滑石、塡充劑、平滑劑、抗靜電劑、顏 料、染料、可塑劑等，可在聚烯烴系樹脂組成物中追加本 發明所使用的苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑或其他的苯 酣系抗氧化劑、磷系抗氧化劑，進行成形加工。 前述紫外線吸收劑，例如2，4 -二羥基二苯甲酮、2 -羥 基_4 -甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮' 5,5，-亞甲基雙（2 -羥基_4_甲氧基二苯甲酮）等之2_羥基二苯甲酮 類’ 2-(2-羥基-5_甲基苯基）苯并三唑、2_(2_羥基苯基-5_ 第二辛基苯基）苯并三唑、2_(2_羥基-3,5-二第三丁基苯 基）-5-氯化苯幷三唑、2_(2_羥基-3_第三丁基-5_甲基苯 基氯化苯幷三唑、2_(2_羥基-3,5·二枯烯基苯基）苯并 二哩、2,2’·亞甲基雙（4_第三辛基-6·苯并三唑苯酚）、2_ (2-經基·3_第三丁基_5_羧基苯基）苯并三唑之聚乙二醇 醋' 2-[2-經基-3-(2-丙烯醯氧基乙基）-5-甲基苯基]苯并三 哩、2-[2_經基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基）-5-第三丁基苯 -16- 201035201 基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基）-5-第 三辛基苯基]苯并三唑、2-[2_羥基- 3-(2 -甲基丙烯醯氧基乙 基）-5-第三丁基苯基]-5-氯化苯并三唑、2-[2-羥基-5-(2-甲 基丙烯醯氧基乙基）苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-第三丁 基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基）苯基]苯并三唑、2_[2·羥基- 3- 第三戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基）苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-第三丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基）苯基]-5-氯化苯并三唑、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基甲基）苯基] 苯并三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基） 苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基）苯 基]苯并三唑等之2-(2-羥基苯基）苯并三唑類；2-(2-羥基- 4- 甲氧基苯基）-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧 基苯基）-4,6-二苯基-1，3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯 基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-C12〜13混合烷氧基-2-羥基丙氧基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯 基）-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基）苯 基]-4,6-雙（4-甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基-3-烯 丙基苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2,4,6-參 (2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基）-1，3,5-三嗪等之2·(2-羥基 苯基）-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪類；水楊酸苯酯、間苯二酚 單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3, 5-二第三丁基-4-羥基 苯甲酸酯、辛基（3，5-二第三丁基-4-羥基）苯甲酸酯、十二 烷基（3,5-二第三丁基-4-羥基）苯甲酸酯、十四烷基（3,5-二 第三丁基-4-羥基）苯甲酸酯、十六烷基（3,5-二第三丁基-4· -17- 201035201 羥基）苯甲酸酯、十八烷基（3,5-二第三丁基-4-羥基）苯甲 酸酯、山嵛基（3，5-二第三丁基-4-羥基）苯甲酸酯等之苯甲 酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4’-十〜 烷基草醯替苯胺等之取代草醯替苯胺類；乙基-α-氰基、 β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(ρ-甲氧基苯 基）丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類；各種之金屬鹽、或金 屬螯合物、特別鎳、鉻之鹽、或螯合物類等。前述紫外線 吸收劑之使用量，相對於1 00質量份前述聚稀烴系樹脂而 言爲0.001〜5質量份、較佳者爲0.005〜0.5質量份。 前述受阻胺系光安定劑，例如2,2,6,6-四甲$-4-卩底啶 基硬脂酸酯、1,2，2，6，6 -五甲基-4 -哌啶基硬脂酸醋、 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙（2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基）癸酸酯、肆（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基卜1’2,3,4-丁 烷四羧酸酯、肆（1,2,2,6,6-五甲基-4·哌啶基卜1，2,3,4-丁烷 四羧酸酯、雙（2,2,6,6-四甲基-4 -哌啶基）.二（十一院基）· 1，2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙（1,2,2,6,6-五甲基-4—脈！1定基） .二（十三烷基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙（1，2,2,4,4 -五甲 基-4-哌啶基）-2-丁基- 2-(3,5-二第三丁基-4·經基苯甲基）丙 二酸酯、1-(2-羥基乙基）-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸 二乙酯聚縮合物、1，6-雙（2,2,6,6-四甲基-4-峨卩定基胺基） 己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪聚縮合物、1,6_雙（2,2,6,6-四甲基_4 -哌D定基胺基）己烷/ 2,4-二氯-6 -第二羊基胺基-s-三嗪聚縮合物、1,5,8,12 -肆[2,4 -雙（Ν -丁基- Ν_(2,2,6,6 -四 甲基-4-哌啶基）胺基）-s_三嗪-6-基]_1，5,8，12-四氮雜十二 -18- 201035201 烷、1,5,8, 12-肆[2,4-雙（Ν·丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌 啶基）胺基）-s-三嗪-6-基]-1，5,8,12-四氮雜十二烷、1，6，11-參[2,4-雙（N-丁基-Ν-(2,2,6,6·四甲基-4-哌啶基）胺基）-s-三 嗪-6·基]胺基十一烷、nn·參[2,4-雙（N- 丁基-N- (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）胺基）-s-三嗪-6-基]胺基--

烷、雙[4-(1-辛氧基·2,2,6,6 -四甲基）哌啶基]癸二酮酸、雙 (4-(2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基）哌啶基}癸二酮酸、雙{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基）哌啶基}碳酸酯、Ciba . Speciality. Chemicals Co•製 TINUVIN NOR 371 等之受阻 胺化合物。前述受阻胺系光安定劑之使用量，相對於丨00 質量份前述聚烯烴系樹脂而言爲〇_001〜5質量份、較佳 者爲0.0〇5〜〇.5質量份。 前述造核劑例如苯甲酸鈉、4_第三丁基苯甲酸銨鹽、 己一酸納及2-鈉二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽等之羧酸 金屬鹽、雙（4-第 雙（4,6-二第三丁 g 第三丁基苯基）碰 基苯基）磷酸鈉鹽、鈉_2,2’_亞甲基 S)磷酸鹽及鋰- 2,2’-亞甲基雙（4,6-二 等之磷酸鹽金屬鹽、二苯亞甲基山 梨糖醇、雙（甲基苯亞甲基）山梨糖醇、雙（P-乙基苯亞甲基） 山梨糖醇、及雙（二甲基苯亞基）山梨糖醇等之多元醇衍生 物、N，N，N’’-參[2·甲基環己基]_丨，2,3-丙烷三羧化物、 NN’N” 二標；社 ，，-一孩已基烯三羧化物、N,N，_二環己基_ 奈一竣化物、1，3,5_三（二甲基異丙醯基胺基）苯等之醯胺 化口物等。前述造核劑之使用量，相對於1 〇〇質量份聚烯 烴系樹脂而莨胃〇·001〜1〇質量份、較佳者爲〇·〇〇5〜5 -19- 201035201 質量份。 前述難燃劑例如三苯基磷酸酯'三環氧丙基磷酸酯、 三二甲苯基磷酸酯、環氧丙基二苯基磷酸酯、環氧丙基-2,6 -二甲苯基磷酸酯及間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）等之芳 香族磷酸酯、苯基磷酸二乙烯酯、苯基磷酸二烯丙酯及苯 基磷酸（1-丁烯酯）等之磷酸酯、二苯基膦酸苯酯、二苯基 膦酸甲酯、9,10-二氫-9-氧_10-磷菲-10-氧化物衍生物等之 膦酸酯、雙（2-烯丙基苯氧基）亞膦、二甲酚亞膦等之亞膦 化合物、磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、多磷酸蜜胺、多磷酸蜜 白胺、多磷酸銨、含磷之乙烯基苯甲基化合物及紅磷等之 磷系難燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物、溴 化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、 六溴苯、五溴甲苯、伸乙基雙（五溴苯基）、乙烯雙四溴酞 醯亞胺、1，2 -二溴-4 - ( 1，2 -二溴化乙基）環己烷、四溴化環 辛烷、六溴化環十二烷、雙（三溴化苯氧基）乙烷、溴化聚 亞苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6_參（三溴化苯氧基）-1,3,5-三嗪、三溴化苯基馬來醯亞胺、三溴化苯基丙烯酸酯、三 溴化苯基甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸 酯、五溴化苯甲基丙烯酸酯、及溴化苯乙烯等之溴系難燃 劑等。前述難燃劑之使用量，相對於1 00質量份前述聚烯 烴系樹脂而言爲1〜70質量份、較佳者爲10〜30質量 份。 前述其他的苯酚系抗氧化劑，例如2，6 -二第三丁基-P-甲酚、2,6-二苯基_4_十八烷氧基苯酚、硬脂基（3,5-二第 -20- 201035201 三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯、二硬脂基（3,5-二第三丁基·4-羥基苯甲基）磷酸酯、十三烷基-3,5-二第三丁基·4_羥基苯 甲基硫代乙酸酯、硫代二伸乙基雙[(3,5-二第三丁基_4_羥 基苯基）丙酸酯]、4,4’-硫代雙（6-第三丁基-m-甲酚）、2-辛 基硫代_4,6_二（3,5-二第三丁基_4·羥基苯氧基）-s-三嗪、 2，2，-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、雙[3,3-雙（4-羥 基-3-第三丁基苯基）次丁基酸]乙二醇醋、4,4’-次丁基雙 0 (2,6-二第三丁基苯酚）、4,4，-次丁基雙（6-第三丁基-3-甲 基苯酚）、2,2、次乙雙（4,6-二第三丁基苯酚）、1,1,3-參（2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基）丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲 基- 6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯甲基）苯基]對苯二甲酸 酯、1，3,5-參（2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苯甲基）異氰 酸酯、1,3,5-參（3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基）異氰酸 酯、I,3,5-參（3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基）-2,4,6-三甲 基苯、1,3,5-參[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙烯氧基乙 〇 基]異氰酸酯、肆[亞甲基-3-(3，，5，-二第三丁基-4，-羥基苯 基）丙酸酯]甲烷、2 -第三丁基-4 -甲基- 6- (2 -丙烯醯氧基- 3-第三丁基-5-甲基苯甲基）苯酚、3,9·雙[2-(3-第三丁基- 4-羥基-5-甲基羥基肉桂醯氧基二甲基乙基]_2,4,8，1〇_ 四氧雜旋[5.5]十一烷、三乙二醇雙[β-(3-第三丁基-4-羥 基-5-甲基苯基）丙酸酯]等。前述其他的苯酚系抗氧化劑之 使用量’相對於1 00質量份前述聚烯烴系樹脂而言爲 0·001〜10質量份，較佳者爲〇 〇1〜5質量份。 藉由本發明所得的聚烯烴系樹脂組成物之用途，沒有 -21 - 201035201 特別的限制，可藉由習知的押出成形、射出成形、中空成 形、吹出、薄膜、薄片等予以成形，可使用於汽車零件、 建築資材、農業用資材、包裝用資材、日用雜貨，玩具 等。此時所使用的聚烯烴系樹脂組成物，係使用單軸押出 機、以JIS K 692 1 -2爲基準，在28 0°c下進行押出加工後 之聚烯烴系樹脂的重量平均分子量，爲押出加工前之聚烯 烴系樹脂的重量平均分子量之50 %以上者。而且，可使用 壓製機，在23 0°C下、荷重1 IMPa之條件進行壓製5分鐘 予以薄膜成形時，每丨cm2薄膜之凝膠產生個數爲2個以 下者。 【實施方式】 [實施例] 於下述中，以實施例、比較例及參考例更爲詳細地說 明本發明而且，本發明不受此等實施例所限制。 (實施例1) 以下述之順序（[1]觸媒漿料之調製、[2]苯酚鹽溶液之 調製、[3]磷酸鹽溶液之調製、[4]烯烴系單體之聚合）爲基 準’製得聚烯烴系樹脂組成物。 [1 ]觸媒漿料之調製 加入無水氣化鎂 4.76g(50mmol)、癸院 25mL及2-乙基己醇 23.4mL(150mmol)，在130°C下進行加熱反應2 -22- 201035201 小時，形成均勻溶液後，再添加苯二甲酸酐 l.llg(7.5mm〇l)，維持於1 3 0 °C且進行攪拌1小時，使苯 二甲酸酐溶解於該均勻溶液中。其次，使均勻溶液在室溫 下冷卻，在1小時內全量滴入保持於-20°C之四氯化鈦 2 0 0 m L (1 . 8 m ο 1)中。滴完後，在4小時內昇溫至1 1 0 °C。到 達ll〇°C後，加入二異丁基苯二甲酸酯 2.68mL(12.5mmol) ，維持於110°C且進行攪拌2小時，予以反應。於反應完 0 成後，進行加熱過濾，採取殘渣，使該殘渣再懸浮於 200mL之四氯化鈦後，再加熱至110°C以進行反應2小 時。於反應完成後，再加熱過濾，採取殘渣，以1 1 0°C之 癸烷及己烷充分洗淨至洗液中完全沒有檢測出游離的鈦化 合物，製得固體鈦觸媒成分。使部分該固體鈦觸媒成分乾 燥，分析觸媒組成時，鈦 3 . 1質量％、氯 5 6.0質量％、 鎂 17.0質量％及異丁基苯二甲酸酯 20.9質量％。在以前 述之製造方法合成的固體鈦觸媒成分中使庚烷漿料爲 〇 5mg/mL下、加入庚烷，調製觸媒漿料。 [2]苯酚鹽溶液之調製 在經氮氣取代的燒瓶中加入3-(3,5 -二第三丁基-4_羥 基苯基）-N-十八烷基丙醯胺（i.〇3g、i.94mmol)、及乾燥庚 烷 65.5mL。一邊攪拌且一邊滴入三乙基鋁/庚烷溶液 3_0mL(lmol/L)，調製苯酚鹽溶液。 [3]磷酸鹽溶液之調製 -23 - 201035201 在經氮氣取代的燒瓶中加入參（2，4 -二第三丁基苯基） 磷酸酯〇.9g(l_4mmol)及乾燥庚烷30mL，調製磷酸鹽溶 液。 [4]烯烴系單體之聚合 在經氮氣取代的壓熱鍋中加入乾燥庚烷600mL及三 乙基銘/庚院溶液 2.2mL(lmoL/L)。另外，在以前述[2]所 調製的苯酚鹽溶液1 · 4m L、以前述[3 ]所調製的磷酸鹽溶 液 0.7 m L、乾燥庚烷1 0 0 m L中’順序加入使二環戊基二 甲氧基矽烷1.2g(5.3mmol)進行攪拌、溶解的庚烷溶液 4.lmL、及以前述[1]所調製的觸媒漿料 4.0mL。使壓熱鍋 內取代成丙烯氣體環境，加入氫（0.34L ;標準狀態換 算），以丙烯壓力 〇.〇98MPa(G)、50°C下進行預聚合5分 鐘（600 rpm)。然後，以丙烯壓力 〇.59MPa(G)、70。(：下進 行聚合反應1小時。使氣體取代後，在反應液中加入乙醇 5mL，進行攪拌5分鐘，停止聚合反應後，進行減壓脫溶 劑，然後，在真空中、40°C下進行乾燥1 0小時，製得聚 烯烴系樹脂組成物。 (比較例1) 於前述實施例1之[4]烯烴系單體聚合時’除沒有使 用磷酸鹽溶液〇 · 7 m L外’與實施例1之[4 ]相同地實施’ 使聚烯烴系樹脂聚合。其次’使參（2,4_二第三丁基苯基） 磷酸指爲lOOppm下，與聚嫌烴系樹脂混合’以單軸押出 -24- 201035201 機（裝置：東洋精機製作所製 PLAST MILL μ、押出溫 度：230。(：、螺旋回轉速度：50rPm)進行造粒，製得粒 料。 (參考例1 ) 於前述實施例1之[4]煤煙系卓體聚合時’除^521有使 用苯酚鹽1.4mL及磷酸鹽溶液 〇.7mL外，與實施例1之 ❹ [4 ]相同地實施，使聚烯烴系樹脂聚合。其次’使參（2，4 _ 二第三丁基苯基）憐酸酯及肆[亞甲基_3_(3,5 - 一桌二丁基_ 4，-羥基苯基）丙酸酯]甲烷各爲500PPm下，與所得的聚稀 烴系樹脂混合’以單軸押出機（裝置：東洋精機製作所製 PLAST MILL μ、押出溫度：23 0。(：、螺旋回轉速度： 50rPm)進行造粒，製得粒料。 (安定化效果之評估） Q 使以前述之方法所得的聚烯烴系樹脂組成物或粒料以 單軸押出機（裝置：東洋精機製作所製 PLAST MILL μ、 押出溫度：280。(：、螺旋回轉速度：50 rPm)進行造粒’重 複實施5次，測定每次造粒次數之聚烯烴系樹脂的重量平 均分子量，評估聚烯烴系樹脂之安定化效果。重量平均分 子量係藉由凝膠滲透色層分析法（裝置：Waters co·製 GPC2000 型、柱：Waters Co.製 Styragel HT6E 2 個與

Styragel HT2 1個、測定溫度·· 135°C、溶劑：鄰二氯苯、 濃度：6mg/10g)進行測定。而且，比較例1及參考例1之 201035201 聚烯烴系樹脂組成物，皆進行1次押出加工處理，評估實 施例1之聚烯烴樹脂組成物與藉由單軸押出機之押出次數 爲同數。 [表1] 實施例1 比較例1 參考例1 苯酚系抗氧化劑 (濃度—]) 化合物I1) 100 化合物1” 100 比較化合物3) 500 苯酚系抗氧化劑之添加方法 聚合時 聚合時 造粒時 憐系抗氧化劑 (濃度[ppm] 化合物22) 100 化合物22) 100 化合物22) 500 碟系抗氧化劑之添加方法 聚合時 造粒時 造粒時 聚烯烴系樹脂之收量(g) 156 158 151 安定化效果之 評估 造粒次數與 聚烯烴系樹脂 之重量平均分 子量 MwxlO3 第〇次 510 _ - 第1次 450 430 470 第2次 390 340 400 第3次 340 310 340 第4次 300 280 310 第5次 280 250 280 1) 化合物1 : 3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）-N-十 八烷基丙酸醯胺 2) 化合物2:參（2,4-二第三丁基苯基）磷酸酯 3) 比較化合物：肆[亞甲基-3-(3, 5-二第三丁基-4’- 羥基苯基）丙酸酯]甲烷 藉由比較例1，於烯烴系單體聚合時添加苯酚系抗氧 化劑<3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）-N-十八烷基丙酸醯 胺 >以有機鋁化合物進行包覆處理，且於烯烴系單體聚合 -26- 201035201 後添加磷系抗氧化劑 <參（2,4-二第三丁基苯基）磷酸酯> 時，無法得到可滿足的聚烯烴系樹脂組成物之安定化效 果。對此而言，於烯烴系單體聚合時添加以有機鋁化合物 進行包覆處理的苯酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑時’可得 優異的安定化效果。 藉由上述可確認，使特定的苯酚系抗氧化劑以有機鋁 化合物進行包覆處理與磷系抗氧化劑組合，藉由於烯烴系 單體聚合前或聚合中添加，可大幅地削減安定劑之必要 量，可得安定化效果與成本效益優異的聚烯烴系樹脂組成 物。 (實施例2 ) 以下述之順序（[1]觸媒漿料之調製、[2]苯酚鹽溶液之 調製、[3]磷酸鹽溶液之調製、[4]乙烯之聚合）爲基準，製 得聚乙烯樹脂組成物。 ❹ [1 ]觸媒漿料之調製 在氮氣取代的燒瓶中加入二乙氧基鎂 31.2g(273mmol)、三 丁氧基氯化鈦 4 1 . 2 g (1 3 6 mm ο 1)及正 丁醇 lO.lg，在150°C下進行加熱反應6小時，形成均勻 溶液後，在室溫下冷卻，加入正庚烷 200mL。然後，昇 溫成40 °C，滴入乙基倍半氯化鋁 20.6g(82.6mm〇l)，進行 攪拌1小時且予以反應。 反應完成後，以正庚烷充分洗淨至洗液中完全沒有檢 -27- 201035201 測出游離的鈦化合物’製得固體鈦觸媒成分（齊格勒觸 媒）。在作爲庚烷漿料之鈦含量爲〇· 1 6mg/mL下’以前述 之製造方法合成的固體鈦觸媒成分中加入正庚烷’調製觸 媒漿料。 [2] 苯酚鹽溶液之調製 在經氮氣取代的燒瓶中加入3_(3,5·二第三丁基_4_羥 基苯基）-N-十八烷基丙醯胺 l.〇3g(1.94mmol)、及乾燥庚 烷 65.5mL。一邊攪拌且一邊滴入三乙基鋁/正庚烷溶液 3.0mL(lmol/L)，調製苯酣鹽溶液。 [3] 磷酸鹽溶液之調製 在經氮氣取代的燒瓶中加入參（2,4 -二第三丁基苯基） 磷酸酯 0.50g(0.77mmol)及乾燥庚烷 20mL，調製磷酸鹽 溶液。 [4]乙烯之聚合 在經氮氣取代的壓熱鍋中加入乾燥庚烷 600mL及三 乙基鋁/正庚烷溶液 2.94mL(lmoL/L)。另外，順序加入以 前述[2]所調製的苯酚鹽溶液 0.5mL、以前述[3]所調製的 磷酸鹽溶液 〇.22mL、及前述[1]所調製的觸媒漿料 4.0mL。使壓熱鍋內以乙烯取代氮氣後’以乙烯壓力 0.098MPa(G)、5〇。(：下進行預聚合 5 分鐘（600rpm)。然 後，以氫氣壓力〇.23MPa(G)、乙烯壓力 〇.36MPa(G)之條 -28- 201035201 件’在30分鐘內、80°C下昇溫，在維持壓力下進行聚合 反應75分鐘（6 OOrpm)。使氣體取代後，在反應液中加入 乙醇 5mL，進行攪拌5分鐘，停止聚合反應後’進行減 壓脫溶劑，然後，在40 °C下進行乾燥1 0小時’製得粉末 狀聚乙烯樹脂組成物。 (比較例2 -1) Q 於前述實施例2之[4]乙烯聚合時’除沒有使用苯酣 鹽溶液〇·5 OmL及磷酸鹽溶液0.2 2mL外，與實施例2之 [4]相同地實施，製得聚乙烯粉末。 (比較例2 · 2 ) 對1 〇〇質量份前述比較例2-1所得的聚乙儲粉末而 言，各加入3-(3,5-二第三丁基羥基苯基）_N_十八院基 丙醯胺及參（2,4-二第三丁基苯基）磷酸酯0.01質量份’ Q 予以混合。 (比較例2 - 3 ) 對1 〇〇質量份前述比較例2-1所得的聚乙烯粉末而 言’各加入十八烷基-3-(3，，5’-二第三丁基-4’_羥基苯基） 丙酸酯及參（2,4-二第三丁基苯基）磷酸酯〇.03質量份’ 予以混合。 (凝膠之測定） -29 - 201035201 使以前述方法所得的聚乙烯樹脂組成物使用50ton加 熱冷卻式壓製機（TOHOU MACHINERY CO.製：TBD-50-2 )，作成薄膜。壓製條件係以較壓製溫度更高1 0 T：之溫度 作爲餘熱，使聚乙烯樹脂組成物放置於壓製板上進行加 熱，進行2次除氣後，使溫度降低爲1 9 0 t：或2 3 0。(：，以 荷重llMPa之條件進行壓製5分鐘，製作厚度爲150μηι 之薄膜。對所得的薄膜而言，使用條紋界線擴大鏡 (Carton Optical Co.製 R4 1 2 ;倍率 7 倍、1 9mm φ )，測定 每1平方公分之凝膠個數。測定係在任意處進行9次，求 取其平均値。有關此等之結果如下述表2所示。 [表2] 實施例2 比較例2-1 比較例2-2 比較例2-3 苯酚系抗氧化劑 (濃度[ppm]) 化合物1丨） 100 - 化合物I1) 100 比較化合物4) 300 苯酚系抗氧化劑之添加方法 __聚合時1 無添加 聚合後 聚合後 磷系抗氧化劑 (濃度[I)pm] 化合物a2) 100 - 化合物A2) 100 化合物A2) 300 磷系抗氧化齊 !1之添加方法 聚合時 無添加 聚合後 聚合後 平均凝膠數 (個數/cm2) 以190°C之壓 製所得的薄膜 1.2 2.2 1.4 1.3 以230°C之壓 製所得的薄膜 1.4 7.1 2.6 3.1 1)化合物1:3-(3 ,5-二第三丁基-4-羥基苯基）_N-十 八烷基丙醯胺 2) 化合物A ··參（2,4·二第三丁基苯基）磷酸酯 3) 比較化合物：十八烷基-3-(3，，5，-二-第三-丁基_ 4’-羥基苯基）丙酸酯 -30- 201035201 藉由比較例2 -1 ’使沒有以抗氧化劑安定化的聚乙烯 粉末以壓製機製作的薄膜’會產生多量的凝膠。而且，藉 由比較例2-2，相對於1 〇〇質量份沒有以抗氧化劑安定化 的聚乙烯粉末而言，各混合以有機鋁化合物進行包覆處理 的苯酚抗氧化劑及磷系抗氧化劑 0·01質量份，且以壓製 機製作的薄膜，產生多數凝膠且無法得到令人滿足者。此 外，藉由比較例2-3，對沒有以抗氧化劑安定化的聚乙烯 0 粉末而言，使苯酚系抗氧化劑取代成市售的十八烷基-3-(3’，5’_二第三丁基-4’-羥基苯基）丙酸酯，再添加增量爲 實施例2之添加量的3倍量之苯酚系抗氧化劑及磷系抗氧 化劑，以壓製機製作的薄膜，產生多數凝膠且無法得到令 人滿足者。對此而言’於乙烯聚合時添加以有機鋁化合物 進行包覆處理的苯酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑所得的本 發明之聚乙烯樹脂組成物’大幅地抑制凝膠產生。 藉由上述可確認，藉由組合特定的苯酚系抗氧化劑以 Q 有機鋁化合物進行包覆處理與磷系抗氧化劑，於烯烴系單 體聚合前或聚合中添加’可得抑制凝膠產生，且經安定化 的聚烯烴系樹脂組成物。 -31 -

Claims (1)

1. 201035201 七、申請專利範面 1 · 一種聚烯烴系樹脂組成物，其係含有使以下述一 般式（I)所示之苯酚系抗氧化劑以有機鋁化合物進行包覆 處理、及使磷系抗氧化劑於烯烴系單體聚合前或聚合中添 加於觸媒系或聚合系中，經聚合的聚烯烴系樹脂之聚烯烴 系樹脂組成物’其特徵爲對1 〇〇質量份前述烯烴系單體而 言添加0.001〜0.5質量份以前述一般式（1)所示之苯酚系 抗氧化劑、0.00 1〜3質量份磷系抗氧化劑所形成，

   (式中，R係表示可具有支鏈及/或環烷基之碳原子數！〜 30之烷基或碳原子數2〜30之亞烷基、可具有取代基之 碳原子數3〜12之環烷基、可具有取代基之碳原子數6〜 18之芳基）。 2.如申請專利範圍第1項之聚烯烴系樹脂組成物， 其中 前述烯烴系單體爲乙烯。 3 _如申請專利範圍第1項之聚烯烴系樹脂組成物， 其中 前述一般式（I)中之R爲可具有支鏈之碳原子數12〜 24之烷基。 4.如申請專利範圍第1項之聚烯烴系樹脂組成物， 其中前述碟系抗氧化劑爲參（2,4-二-第三-丁基苯基）磷酸 -32- 201035201 酯。 5. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴系樹脂組成物， 其中前述有機鋁化合物爲三烷基鋁。 6. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴系樹脂組成物， 其中前述烯烴系單體之聚合觸媒爲過渡金屬觸媒。 7. 如申請專利範圍第6項之聚烯烴系樹脂組成物， 其中前述烯烴系單體之聚合觸媒爲齊格勒-納塔型觸媒。 0 8.如申請專利範圍第1項之聚烯烴系樹脂組成物， 其中使用單軸押出機，以JIS K 6921-2爲基準，在280°C 下進行押出加工後之聚烯烴系樹脂的重量平均分子量爲進 行押出加工前之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量的5 0%以 上。 9-如申請專利範圍第1項之聚烯烴系樹脂組成物， 其中使用壓製機，在23〇°C下 '荷重llMPa之條件進行壓 製5分鐘予以薄膜成形時’每lcm2該薄膜中產生凝膠的 Q 個數爲2個以下。 -33 - 201035201 四 、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圓為：無 (二） 、本代表圖之元件符號簡單說明：無 201035201 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 Ο

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